JP5940224B2 - セリア含有廃研磨材の再生方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セリア含有廃研磨材の再生方法に関するものである。より具体的には、本発明は、セリア含有廃研磨材に含まれている不純物を効果的に除去しながら、洗浄工程を含む再生工程を効率化することができ、洗浄工程中のセリア含有研磨材の再凝集を抑制することができるセリア含有廃研磨材の再生方法に関するものである。
一般に、ＴＶブラウン管や、液晶パネルに使用されるＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板などは、生産工程中に表面の平坦度や粗度などが不良な状態で生産され、原板ガラスをそのままＴＶブラウン管や液晶パネル用ガラス基板に使用することが難しい。特に、液晶パネルに使用されているＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラスパネルは、製品の輝度、視野角、コントラストなどを改善するために多様な方法などが検討されており、そのような特性はＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の表面によっても多くの影響を受けることが知られている。このために、ガラス基板を生産する会社では、ガラス基板の表面を改善するための努力をしており、多様なガラス基板研磨材が使用されている。そのうち、一般的な研磨材として、セリア（ＣｅＯ2）を含有する研磨材が幅広く使用されている。
しかし、このようなセリア含有研磨材は、一定時間のガラス研磨工程後、研磨効率の減少によって廃スラッジとして廃棄処分されている。これは、一定時間の研磨工程後に、前記研磨材の研磨効率が減少し、研磨材粒子間の凝集が発生して、スクラッチが多量発生する恐れが高まるからである。しかも、研磨中に発生した研磨パッド由来の不純物が研磨材スラリーに流入して、スクラッチの発生の可能性をより高めてしまう。
これによって、前記研磨材は、一定期間研磨工程で使用された後に廃棄される必要があり、これは工程の効率や経済性を低下させることがある。これによって、前記研磨材を再活用するためのいくつかの技術が検討されている。
従来知られているセリア含有廃研磨材の再活用および再生方法の場合、フッ酸またはフッ化水素化合物などを含む溶解剤溶液を用いて、セリア含有廃スラッジに含まれているシリカなどのガラス基板由来の不純物を溶解させ、洗浄工程によりこのような不純物を前記廃スラッジから分離した後、乾燥および焼成工程などを経て、前記廃スラッジおよび廃研磨材を再生する方法を主に使用していた。特に、このような従来の再生方法では、前記洗浄工程で、自然沈降法や、ろ過法、あるいはデカンター（ｄｅｃａｎｔｅｒ）や遠心分離機を用いた方法などを適用して、前記廃スラッジを洗浄しながら、溶解剤溶液に溶解した不純物を前記廃スラッジから固液分離および除去した。
このような固液分離および洗浄方法の場合、連続工程が不可能であり、洗浄効率が低下して、全体再生工程の収率が低下する欠点があった。しかも、前記デカンターや遠心分離機を用いた方法の場合、強い遠心力によって固液分離を進行させる過程で、廃スラッジに含まれている研磨材粒子間の凝集が発生して再分散工程を別途に進行させる必要があったり、巨大粒子が発生して再生研磨材の使用によるスクラッチ発生などの恐れがあった。また、前記再分散工程を別途に進行させても、巨大粒子を十分に除去しにくく、所望の粒度分布を得にくい欠点などが存在していた。
そして、従来のろ過法などを適用する場合にも、フィルタ内に不純物などに由来の粉末が積もりやすく、これを除去しにくくてフィルタの寿命が短縮するなどの欠点があった。
そこで、本発明は、セリア含有廃研磨材に含まれている不純物を効果的に除去しながら、洗浄工程を含む再生工程を連続工程で効率化することができ、洗浄工程中のセリア含有研磨材の再凝集を抑制することができるセリア含有廃研磨材の再生方法を提供する。
本発明は、セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジと、フッ素系化合物を含む溶解剤溶液とを混合して、前記廃スラッジに含まれているシリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を選択的に溶解させる段階と、前記セリア含有廃スラッジを十字流ろ過システム（Ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ ｆｌｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）に通過させながら洗浄して、前記シリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を選択的に除去する段階と、前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを乾燥および焼成する段階とを含むセリア含有廃研磨材の再生方法を提供する。
以下、発明の実施形態にかかるセリア含有廃研磨材の再生方法などについて詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジと、フッ素系化合物を含む溶解剤溶液とを混合して、前記廃スラッジに含まれているシリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を選択的に溶解させる段階と、前記セリア含有廃スラッジを十字流ろ過システム（Ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ ｆｌｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）に通過させながら洗浄して、前記シリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を選択的に除去する段階と、前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを乾燥および焼成する段階とを含むセリア含有廃研磨材の再生方法が提供される。
一実施形態のセリア含有廃研磨材の再生方法では、廃研磨材に由来のセリア含有廃スラッジを所定の溶解剤溶液に溶解させて、ガラス基板などに由来の不純物を溶解させ、洗浄によりこのような不純物を除去した後、乾燥および焼成工程を経て、セリア含有廃研磨材を再生研磨材に再生することができる。
特に、一実施形態の再生方法では、前記洗浄工程を進行させるにあたって、前記溶解剤溶液で処理された廃スラッジを十字流ろ過システム（Ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ ｆｌｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）に通過させながら洗浄を進行させて、廃スラッジと、溶解剤溶液に溶解した不純物とを固液分離し、このような不純物を除去する。この時使用される十字流ろ過システムは、システム内に所定のフィルタを含み、このようなフィルタの上部空間を通してフィルタと垂直方向に対象溶液が連続的に通過しながら、対象溶液をろ過するシステムを称する。つまり、このような十字流ろ過システムでは、前記対象溶液がシステム内を通過しながら下部のフィルタと連続的に接触して、対象溶液中の不純物などがフィルタにかかってろ過および除去可能になる。
一実施形態の再生方法では、このような十字流ろ過システムを用いて洗浄工程を進行させることにより、前記溶解剤溶液で処理された廃スラッジを前記十字流ろ過システムに連続通過させながら洗浄工程を進行させることができる。したがって、一実施形態の再生方法は、前記洗浄および再生工程を連続工程化することができる。また、前記溶解剤溶液で処理された廃スラッジが前記十字流ろ過システムを連続通過しながら下部のフィルタと接触して、溶解剤溶液に溶解した不純物がろ過、固液分離および除去されるため、不純物の除去および洗浄効率と、全体再生工程の収率をより向上させることができる。
しかも、本発明者らの実験結果、前記十字流ろ過システムを用いて洗浄工程を進行させることにより、洗浄工程中の研磨材の凝集が抑制可能で、その結果、再生研磨材のうちの巨大粒子の生成が大きく減少できることが確認された。そのため、一実施形態の方法で得られた再生研磨材は、巨大粒子によるスクラッチ発生の恐れなく好ましい研磨率を示すことができ、巨大粒子の除去のための再分散工程、粉砕または分級工程の追加的な必要性が大きく減少する。
付加して、前記十字流ろ過システムの場合、前記フィルタに対する逆流（ｂａｃｋ ｐｕｌｓｅ）などにより前記フィルタ表面の粉末を容易に除去して再使用することができる。したがって、フィルタの寿命を増加させることができ、前記洗浄およびこれを含む全体再生工程をより効率化することができる。
結果的に、一実施形態の再生方法は、セリア含有廃研磨材に含まれている不純物を効果的に除去しながら、洗浄工程を含む再生工程を連続工程で効率化することができ、洗浄工程中のセリア含有研磨材の凝集および巨大粒子の生成などを抑制することができる。
以下、図面を参照して、一実施形態のセリア含有廃研磨材の再生方法を各段階別により具体的に説明する。参照として、図１は、一実施形態にかかるセリア含有廃研磨材の再生方法の一例を各段階別に概略的に示す図であり、図２は、一実施形態のセリア含有廃研磨材の再生方法で使用される十字流ろ過システムの基本的原理および構成を模式的に示す図である。
まず、一実施形態の再生方法の対象となるセリア含有廃研磨材およびこれに由来の廃スラッジは、ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程などでガラス基板研磨用に使用されたセリア含有研磨材に由来のものになってよい。これによって、前記セリア含有廃スラッジなどは、ガラス基板由来のシリカ（ＳｉＯ2）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主な不純物として含むことになる。また、前記廃スラッジや廃研磨材は、研磨の進行した研磨パッドや、研磨対象のガラス基板を支持するのに使用されたバックパッド由来の各種有機物などを不純物として含むことができ、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、またはニッケル（Ｎｉ）などのその他の金属成分含有不純物をさらに含むことができる。
したがって、前記セリア含有廃スラッジなどを再生するにあたっては、このようなシリカおよびアルミナを除去する工程、前記研磨パッド、バックパッドなどに由来するか、金属成分を含有するその他の不純物を除去する工程、およびセリア含有研磨材の表面特性、粒度分布および結晶サイズなどを調節する工程の進行が必要になる。
図１を参照すれば、一実施形態の再生方法では、まず、セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジと、フッ素系化合物を含む溶解剤溶液とを混合して、前記廃スラッジに含まれているシリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を選択的に溶解させる工程を進行させることができる。この時、前記溶解剤溶液は、前記廃スラッジから研磨材として再生されるセリアを実質的に溶解させず（例えば、前記廃スラッジに含まれているセリア含有量の約０．０１重量％以下、あるいは約０．００１重量％以下のみを溶解させ）、前記廃スラッジおよび廃研磨材に含まれているガラス基板由来の不純物、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などを選択的に溶解させて、後の洗浄段階により前記シリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を完全にあるいは１００％近くほぼ完全に除去することができる。これによって、不純物の除去率を高め、前記セリアが前記シリカ含有不純物と共に損失することを抑制して、セリアの再生率を大きく高めることができる。
このために、前記溶解剤溶液は、フッ酸またはフッ化水素化合物と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの強塩基とを含むか、（ａ）ＮａＨＦ2、（ＮＨ4）ＨＦ2、またはＫＨＦ2の所定のフッ素系化合物を含むか、または（ｂ）ＮａＦ、（ＮＨ4）Ｆ、またはＫＦの所定のフッ素塩と、硫酸、硝酸または塩酸のような非フッ酸系酸との混合物を含むことができる。この時、前記「非フッ酸系酸」は、その化学構造中にフッ素を含有しない塩酸、硫酸または硝酸などを称し、フッ酸やフッ化水素化合物その他のフッ素を含有する酸は前記「非フッ酸系酸」の範疇から除外される。以下、他の特別な言及がない限り、「非フッ酸系酸」は上述した意味で使用される。
このような溶解剤溶液で、前記フッ酸またはフッ化水素化合物は、主にガラスエッチング液に使用される成分であって、これも前記ガラス基板由来のシリカやアルミナなどの不純物を選択的に溶解させることができる。また、前記強塩基もガラス基板由来のシリカなどの不純物を選択的に溶解させることができる。
そして、溶解剤溶液の他の例において、前記（ａ）ＮａＨＦ2、（ＮＨ4）ＨＦ2、またはＫＨＦ2などのフッ素系化合物、または（ｂ）ＮａＦ、（ＮＨ4）Ｆ、またはＫＦなどのフッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物は、溶解剤溶液に溶解した時、上述したフッ酸などと類似のイオン化および解離状態を示すことができ、これによって、前記廃スラッジおよび廃研磨材に含まれているガラス基板由来の不純物、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などを選択的に溶解させて完全にあるいは１００％近くほぼ完全に除去することができる。
また、上述した溶解剤溶液は、前記廃スラッジから研磨材として再生されるセリアを実質的に溶解させず、このようなセリアが前記シリカなどの不純物と共に損失することを抑制して、セリアの再生率を大きく高めることができる。
したがって、前記溶解剤溶液を用いて、前記セリア含有廃スラッジを、例えば、水溶液状態の溶解剤溶液に分散させて処理すると、前記廃スラッジに含まれているガラス基板由来の不純物、例えば、シリカおよびアルミナが溶解剤溶液によって選択的に溶解して前記廃スラッジと分離可能になる。
この時、前記廃スラッジ中に含まれているシリカまたはアルミナなどの不純物の含有量などを考慮して、前記溶解剤溶液中のフッ酸またはフッ化水素化合物を含むフッ素系化合物、フッ素塩、非フッ酸系酸または強塩基などの濃度を適切に調節することができる。ただし、通常のＬＣＤ用ガラス基板の研磨に使用された廃スラッジから、前記シリカやアルミナなどの不純物を効果的に除去するために、前記フッ酸、フッ化水素化合物その他のＮａＨＦ2などの化合物、およびＮａＦなどのフッ素塩などを含むフッ素系化合物は、溶解剤溶液中に約０．０１〜２０Ｍ、あるいは約０．１〜１５Ｍ、あるいは約１〜１０Ｍの濃度で含まれることが適切である。そして、前記フッ酸、フッ化水素化合物、またはフッ素塩などと共に含まれる非フッ酸系酸または強塩基などは、溶解剤溶液中に約０．０１〜２０Ｍ、あるいは約０．１〜１５Ｍ、あるいは約１〜１０Ｍの濃度で含まれてよい。仮に、溶解剤溶液中の各成分の濃度が低すぎる場合、不純物の除去効率が低下することがあり、逆に高すぎる場合、原料の使用量が不必要に増加することがある。
一方、前記セリア含有廃スラッジ、特に、これに含まれているシリカ含有不純物を所定の溶解剤溶液に溶解させた後には、このような廃スラッジを洗浄して、シリカ含有不純物を廃スラッジから固液分離して選択的に除去することができる。この時、前記溶解剤溶液は、廃スラッジから再生されるセリアを実質的に溶解させないため、その損失率を低くしながら、前記洗浄により溶解剤溶液に選択的に溶解したシリカ含有不純物のみを選択的に固液分離して除去することができる。
特に、一実施形態の再生方法では、前記溶解剤溶液で処理された廃スラッジを十字流ろ過システム（Ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ ｆｌｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）に連続的に通過させながら洗浄工程を進行させる。
図２を参照すれば、前記十字流ろ過システムは、システム内に所定のフィルタを含み、このようなフィルタの上部空間を通してフィルタと垂直方向に前記廃スラッジ含有溶液が連続的に通過しながら、ろ過および固液分離が進行するシステムである。このようなシステムでは、前記廃スラッジ含有溶液がシステム内を通過しながら下部のフィルタと連続的に接触して、前記溶解剤溶液に溶解した液状の不純物（例えば、シリカやアルミナなど）がフィルタに抜けてろ過、固液分離および除去可能で、残りの廃スラッジ含有高濃縮溶液はフィルタを通して抜けずにシステムから排出できる。また、このような高濃縮溶液は循環して、複数回、例えば、約２〜１０回にわたって前記十字流ろ過システムおよびフィルタを再び通過しながら、上述した過程が繰り返される。
このような過程により、前記十字流ろ過システムを用いた洗浄工程を進行させることにより、上述した洗浄工程を連続工程化してより効率的に進行させることができる。また、すでに上述したように、前記廃スラッジ含有溶液が前記システムを連続通過しながら下部のフィルタと広い表面積で接触して、溶解剤溶液に溶解した不純物がろ過、固液分離および除去されるため、不純物の除去および洗浄効率と、全体再生工程の収率をより向上させることができる。付加して、このような洗浄工程中に研磨材粒子の凝集や巨大粒子の生成なども抑制可能になる。
一方、このような洗浄工程で、前記十字流ろ過システム（Ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ ｆｌｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）は、約５μｍ以下の粒径、あるいは約０．００２〜５μｍの粒径を有する粒子をろ過させるフィルタの目を有する、アルミナまたはジルコニアなどのセラミック材フィルタを含むことができる。このようなフィルタの使用によって、廃スラッジ中の研磨材粒子がフィルタによってろ過および損失して再生収率が低下することを抑制することができ、溶解剤溶液に溶解した不純物をより効果的に完全に除去できながらも、フィルタの寿命を向上させることができる。
また、前記十字流ろ過システムは、前記フィルタに対する逆流（ｂａｃｋ ｐｕｌｓｅ）により前記フィルタ表面の粉末を除去することができ、これによって、フィルタに粉末が積もったり、フィルタの寿命が短縮することを減少させ、洗浄および再生工程を全体的により効率化することができる。
上述した洗浄工程を進行させると、前記廃スラッジと、前記溶解剤溶液に溶解したシリカまたはアルミナなどのガラス基板含有不純物とが固液分離されて、前記廃スラッジから不純物を分離および除去することができる。この時、前記ろ過システムに脱イオン水、水またはその他の水溶媒などの別の洗浄液を加えながら洗浄工程を進行させることができるが、前記溶解剤溶液に溶解した不純物のより効果的な洗浄および除去のために、前記洗浄液は、ｐＨ１〜４またはｐＨ１０〜１４に調節された水溶媒になってよい。このようなｐＨの適切な調節のために、前記水または脱イオン水に酸または塩基を適切に溶解して、これを洗浄液として使用することができ、上述した洗浄工程の進行により前記不純物をより完全に除去することができる。
そして、このような洗浄工程で、後述する焼成工程で使用されるフラックスが前記再生対象の廃スラッジに投入されてよい。
一方、図１に示されているように、前記洗浄工程を進行させた後には、前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを乾燥することができる。このような乾燥工程では、上述した溶解剤溶液処理工程および洗浄工程で使用された水分を、前記不純物が除去された廃スラッジから乾燥および除去することができ、このように乾燥工程の進行した廃スラッジは、約１重量％以下、あるいは約０〜１重量％の含水率を有するように乾燥してよい。
このような乾燥工程は、オーブン乾燥機（Ｏｖｅｎ ｄｒｙｅｒ）またはＣＤ乾燥機（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ ｄｒｅｙｅｒ）で進行させることができる。この中でも、ＣＤ乾燥機は、熱供給される回転ディスク上で前記廃スラッジを乾燥する方式のディスクタイプの乾燥機の一種であって、このようなＣＤ乾燥機を用いることにより、前記乾燥工程中の研磨材粒子（例えば、セリア粒子）間の凝集を抑制することができ、これによって、巨大粒子の生成を抑制して、再生されたセリア含有研磨材の使用時にスクラッチの発生を抑制することができる。したがって、前記ＣＤ乾燥機を乾燥工程でより適切に用いることができる。これは、前記ＣＤ乾燥機で乾燥を進行させることにより、前記廃スラッジに熱を高効率で均一に伝達できるからであると予測される。
前記乾燥段階は、オーブン乾燥機で、約１００〜２００℃の温度で約１〜３０秒間進行させたり、あるいは約１〜１０ｒｐｍ、あるいは約５〜１０ｒｐｍで回転するＣＤ乾燥機上で、約１００〜２００℃の温度で約１〜３０秒間進行させることができる。仮に、前記ＣＤ乾燥機の回転速度が過度に低くなったり、乾燥時間が過度に長くなれば、粒子間の凝集の発生によるスクラッチ発生の恐れが増加し、逆に回転速度が過度に速くなったり、乾燥時間が過度に短くなるなどの場合には、乾燥工程が効率的に行われないことがある。
これとは異なり、最適化された条件下で乾燥工程を進行させる場合、再生されたセリア含有再生研磨材が約０．５〜３．０μｍの適切な平均粒度を有することができ、約６．０μｍ以上の巨大粒子の生成が抑制されて、スクラッチ発生の恐れが減少するだけでなく、乾燥が効率的に進行して含水率が約１重量％以下になった再生研磨材を容易に得ることができる。
一方、上述した乾燥工程を進行させた後には、図１に示されているように、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、金属酸化物、金属酸素酸、またはアルカリ土類金属塩などを含むフラックスの存在下、前記乾燥した廃スラッジを約８００〜１２００℃、あるいは約８００〜１０００℃、あるいは約８００〜９００℃で焼成する工程を進行させることができる。このような焼成工程の進行により、廃スラッジに含まれているセリア含有研磨材の表面特性および結晶特性が回復して再生研磨材の研磨率が高くなり得、さらに、パッドに由来の各種有機物などの不純物が除去可能になる。
この時、前記フラックスは、再生対象となる廃スラッジの重量に対して、約１〜３．０重量％、あるいは約１〜２．０重量％、あるいは約１〜１．５重量％の含有量で使用できる。このようなフラックスの使用含有量および上述した焼成温度などが適切に調節されることにより、再生研磨材の粒度分布および結晶サイズがそれぞれ、約０．５〜３．０μｍおよび約６０〜９０ｎｍの結晶サイズに適切に調節される一方、粒子の凝集による巨大粒子の生成が抑制されて、再生研磨材の研磨率が優れたものに調節され、巨大粒子の生成によるスクラッチの発生が抑制されることが可能である。
上述した焼成工程で、前記フラックスは、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、または硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩；塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、ソジウムボレート、または塩化バリウムなどのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；酸化ボロンなどの金属酸化物や；ホウ酸などの金属酸素酸になってよいし、これらの中から選択された２種以上を共に使用してもよい。このようなフラックスの使用により、前記焼成工程の進行後に、前記再生研磨材の表面特性または結晶特性などが好ましい範囲に調節できる。
そして、すでに上述したように、前記フラックスは、前に進行した洗浄段階で投入されて湿式混合されたり、焼成工程の直前に乾式混合されてもよく、好適には洗浄段階で湿式混合されてよい。また、前記焼成段階は、上述した温度で約１〜４時間進行できる。
上述の最適化された焼成工程の進行により、約６０〜９０ｎｍの結晶サイズおよび約０．５〜３．０μｍの平均粒度を有し、巨大粒子の形成が抑制されたセリア含有再生研磨材が得られる。仮に、前記結晶サイズや平均粒度が過度に小さくなれば、再生研磨材の研磨率が十分でないことがあり、逆に結晶サイズや平均粒度が過度に大きくなれば、再生研磨材を用いた研磨工程でスクラッチが発生したり、焼成工程後に必要に応じて進行させる粉砕および分級工程が不必要に非効率化されることがある。しかも、大きすぎる粒度や結晶サイズを小さくするために、粉砕および分級工程を過度に進行させる場合、再生工程の効率が大きく減少するだけでなく、このような粉砕工程などの進行中に再生研磨材の表面特性がむしろ損傷して再生研磨材の特性が低下することがある。
一方、上述した焼成工程を進行させた後には、必要に応じて、再生研磨材の粒度分布または結晶サイズを小さくしたり、巨大粒子を除去するために、粉砕または分級工程を追加的に進行させることができ、このような粉砕および分級工程は、当業者に広く知られている方法で進行させることができる。例えば、前記粉砕工程は、ジェットミル（ｊｅｔ−ｍｉｌｌ）などを用いて進行させることができ、前記分級工程は、サイクロンのような風力分級機、乾式分級機、２極点または３極点Ｔｉｐを用いたＥＪ−ＥＬＢＯ分級機または分級のための篩どを用いて進行させることができる。
上述した再生方法によれば、ガラス基板などに由来の不純物が実質的に完全に効果的に除去され、洗浄工程を含む全体再生工程が連続工程化および効率化され、洗浄工程中のセリア含有研磨材の凝集および巨大粒子の生成などが抑制できる。したがって、前記再生方法によって、優れた効率および収率で優れた特性を示し、巨大粒子の生成が抑制されたセリア含有再生研磨材が得られる。このようなセリア含有再生研磨材を単独または新規研磨材と共に用いて、ＬＣＤ用ガラス基板などの研磨に再活用することができ、これは工程の経済性および収率の向上に大きく寄与することができる。
本発明によれば、洗浄工程などによりセリア含有廃研磨材に含まれている不純物を効果的に除去しながら、洗浄工程およびこれを含む再生工程を連続工程で効率化することができ、洗浄工程中のセリア含有研磨材の凝集および巨大粒子の生成などを抑制することができるセリア含有廃研磨材の再生方法が提供される。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらにのみ限定するのではない。
実施例１：セリア含有廃研磨材の再生
セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを１５重量％の固形分濃度で含む廃スラッジ水溶液にＮａＨＦ2を４ｋｇ投入して、２時間溶解および反応させた。以降、廃スラッジ含有溶液を十字流ろ過システム（製品名：Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ、Ｐａｌｌ）に８回連続通過させながら洗浄工程を進行させ、１回行うたびに５０ｗｔ％の固形分に濃縮し、追加的に脱イオン水を補充投入した。このような洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は２３ｍＳ／ｃｍから４５０μＳ／ｃｍに低下したことを確認し、シリカの残留含有量は０．０５重量％以下であると確認した。
セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを１５重量％の固形分濃度で含む廃スラッジ水溶液にＮａＨＦ2を４ｋｇ投入して、２時間溶解および反応させた。以降、廃スラッジ含有溶液を十字流ろ過システム（製品名：Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ、Ｐａｌｌ）に８回連続通過させながら洗浄工程を進行させ、１回行うたびに５０ｗｔ％の固形分に濃縮し、追加的に脱イオン水を補充投入した。このような洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は２３ｍＳ／ｃｍから４５０μＳ／ｃｍに低下したことを確認し、シリカの残留含有量は０．０５重量％以下であると確認した。
以降、ＣＤ乾燥機（製品名：ＣＤ５００、クムサン技術産業）を用いて、７ｒｐｍの回転下、１２０℃の温度で５秒間乾燥工程を進行させた。乾燥工程後、廃スラッジの含水率は１重量％以下になることを確認した。引き続き、上述した洗浄工程で添加されたアンモニウムフルオライド１重量％（最初の再生対象となった廃スラッジの重量対比）の存在下、前記乾燥した廃スラッジを８５０℃で２時間焼成して、実施例１の再生研磨材を得た。収率：９９％；総洗浄時間：３時間
実施例２：セリア含有廃研磨材の再生
セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを１５重量％の固形分濃度で含む廃スラッジ水溶液にＮａＨＦ2を２ｋｇ投入して、２時間溶解および反応させた。以降、廃スラッジ含有溶液を十字流ろ過システム（製品名：Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ、Ｐａｌｌ）に５回連続通過させながら洗浄工程を進行させ、１回行うたびに５０ｗｔ％の固形分に濃縮し、追加的に脱イオン水を補充投入した。このような洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は１１ｍＳ／ｃｍから３００μＳ／ｃｍに低下したことを確認し、シリカの残留含有量は０．０５重量％以下であると確認した。
実施例２：セリア含有廃研磨材の再生
セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを１５重量％の固形分濃度で含む廃スラッジ水溶液にＮａＨＦ2を２ｋｇ投入して、２時間溶解および反応させた。以降、廃スラッジ含有溶液を十字流ろ過システム（製品名：Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ、Ｐａｌｌ）に５回連続通過させながら洗浄工程を進行させ、１回行うたびに５０ｗｔ％の固形分に濃縮し、追加的に脱イオン水を補充投入した。このような洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は１１ｍＳ／ｃｍから３００μＳ／ｃｍに低下したことを確認し、シリカの残留含有量は０．０５重量％以下であると確認した。
以降、ＣＤ乾燥機（製品名：ＣＤ５００、クムサン技術産業）を用いて、７ｒｐｍの回転下、１２０℃の温度で５秒間乾燥工程を進行させた。乾燥工程後、廃スラッジの含水率は１重量％以下になることを確認した。引き続き、上述した洗浄工程で添加されたアンモニウムフルオライド１重量％（最初の再生対象となった廃スラッジの重量対比）の存在下、前記乾燥した廃スラッジを８５０℃で２時間焼成して、実施例２の再生研磨材を得た。収率：９９％；総洗浄時間：２時間
実施例３：セリア含有廃研磨材の再生
セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを１５重量％の固形分濃度で含む廃スラッジ水溶液にＮａＨＦ2を８ｋｇ投入して、２時間溶解および反応させた。以降、廃スラッジ含有溶液を十字流ろ過システム（製品名：Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ、Ｐａｌｌ）に１０回連続通過させながら洗浄工程を進行させ、１回行うたびに５０ｗｔ％の固形分に濃縮し、追加的に脱イオン水を補充投入した。このような洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は４５ｍＳ／ｃｍから４００μＳ／ｃｍに低下したことを確認し、シリカの残留含有量は０．０５重量％以下であると確認した。
実施例３：セリア含有廃研磨材の再生
セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを１５重量％の固形分濃度で含む廃スラッジ水溶液にＮａＨＦ2を８ｋｇ投入して、２時間溶解および反応させた。以降、廃スラッジ含有溶液を十字流ろ過システム（製品名：Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ、Ｐａｌｌ）に１０回連続通過させながら洗浄工程を進行させ、１回行うたびに５０ｗｔ％の固形分に濃縮し、追加的に脱イオン水を補充投入した。このような洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は４５ｍＳ／ｃｍから４００μＳ／ｃｍに低下したことを確認し、シリカの残留含有量は０．０５重量％以下であると確認した。
以降、ＣＤ乾燥機（製品名：ＣＤ５００、クムサン技術産業）を用いて、７ｒｐｍの回転下、１２０℃の温度で５秒間乾燥工程を進行させた。乾燥工程後、廃スラッジの含水率は１重量％以下になることを確認した。引き続き、上述した洗浄工程で添加されたアンモニウムフルオライド１重量％（最初の再生対象となった廃スラッジの重量対比）の存在下、前記乾燥した廃スラッジを８５０℃で２時間焼成して、実施例３の再生研磨材を得た。収率：９９％；総洗浄時間：５時間
比較例１：セリア含有廃研磨材の再生
セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを１５重量％の固形分濃度で含む廃スラッジ水溶液にＮａＨＦ2を４ｋｇ投入して、２時間溶解および反応させた。以降、廃スラッジ含有溶液をデカンター（製品名：ＤＳＤ２５ＭＬ、（株）東西）に加えて洗浄工程を進行させ、このような洗浄工程を５回繰り返した。また、洗浄工程を１回行うたびに濃縮溶液に追加的に脱イオン水を補充投入した。このような洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は２３ｍＳ／ｃｍから４５０μＳ／ｃｍに低下したことを確認し、シリカの残留含有量は０．０５重量％以下であると確認した。
比較例１：セリア含有廃研磨材の再生
セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを１５重量％の固形分濃度で含む廃スラッジ水溶液にＮａＨＦ2を４ｋｇ投入して、２時間溶解および反応させた。以降、廃スラッジ含有溶液をデカンター（製品名：ＤＳＤ２５ＭＬ、（株）東西）に加えて洗浄工程を進行させ、このような洗浄工程を５回繰り返した。また、洗浄工程を１回行うたびに濃縮溶液に追加的に脱イオン水を補充投入した。このような洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は２３ｍＳ／ｃｍから４５０μＳ／ｃｍに低下したことを確認し、シリカの残留含有量は０．０５重量％以下であると確認した。
以降、実施例１と同様の方法で乾燥および焼成工程を進行させて、比較例１の再生研磨材を得た。収率：７０％；総洗浄時間：４８時間
比較例２：セリア含有廃研磨材の再生
セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを１５重量％の固形分濃度で含む廃スラッジ水溶液にＮａＨＦ2を４ｋｇ投入して、２時間溶解および反応させた。以降、廃スラッジ含有溶液を自然沈降法で沈殿させた後、上澄液を分離する方法で洗浄工程を進行させ、このような洗浄工程を５回繰り返した。また、洗浄工程を１回行うたびに濃縮溶液に追加的に脱イオン水を補充投入した。このような洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は２３ｍＳ／ｃｍから１０００μＳ／ｃｍに低下したことを確認したが、シリカの残留含有量は０．１重量％でシリカが一部残留した。
比較例２：セリア含有廃研磨材の再生
セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを１５重量％の固形分濃度で含む廃スラッジ水溶液にＮａＨＦ2を４ｋｇ投入して、２時間溶解および反応させた。以降、廃スラッジ含有溶液を自然沈降法で沈殿させた後、上澄液を分離する方法で洗浄工程を進行させ、このような洗浄工程を５回繰り返した。また、洗浄工程を１回行うたびに濃縮溶液に追加的に脱イオン水を補充投入した。このような洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は２３ｍＳ／ｃｍから１０００μＳ／ｃｍに低下したことを確認したが、シリカの残留含有量は０．１重量％でシリカが一部残留した。
以降、実施例１と同様の方法で乾燥および焼成工程を進行させて、比較例２の再生研磨材を得た。収率：８０％；総洗浄時間：４０時間
比較例３：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＮＨ4Ｆおよび過酸化水素をそれぞれ４ｋｇずつ使用したことを除いては、比較例２と同様の方法で比較例３の再生研磨材を得た。前記洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は３０ｍＳ／ｃｍから１５００μＳ／ｃｍに低下したことを確認したが、シリカの残留含有量は０．２重量％でシリカが一部残留した。
比較例３：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＮＨ4Ｆおよび過酸化水素をそれぞれ４ｋｇずつ使用したことを除いては、比較例２と同様の方法で比較例３の再生研磨材を得た。前記洗浄工程の進行後、イオン伝導度（ＩＣ）値は３０ｍＳ／ｃｍから１５００μＳ／ｃｍに低下したことを確認したが、シリカの残留含有量は０．２重量％でシリカが一部残留した。
以降、比較例２と同様の方法で乾燥および焼成工程を進行させて、比較例３の再生研磨材を得た。収率：７５％；総洗浄時間：４０時間
試験例：
１．実施例１〜３および比較例１〜３の洗浄工程まで進行させた後に、粒度分析器（製品名：ＬＡ９５０、Ｈｏｒｉｂａ）で研磨材の粒度分布を測定して、図３〜図５および図６〜図８にそれぞれ示した。図３〜図５および図６〜図８を参照すれば、実施例１〜３の場合、最大粒子がそれほど大きくないのに対し、比較例１〜３の場合、洗浄工程中に粒子の凝集が発生して、約１０μｍを超える巨大粒子が生成されることが確認された。
試験例：
１．実施例１〜３および比較例１〜３の洗浄工程まで進行させた後に、粒度分析器（製品名：ＬＡ９５０、Ｈｏｒｉｂａ）で研磨材の粒度分布を測定して、図３〜図５および図６〜図８にそれぞれ示した。図３〜図５および図６〜図８を参照すれば、実施例１〜３の場合、最大粒子がそれほど大きくないのに対し、比較例１〜３の場合、洗浄工程中に粒子の凝集が発生して、約１０μｍを超える巨大粒子が生成されることが確認された。
２．実施例１〜３および比較例１〜３の再生研磨材を用いて研磨機の上定盤の圧力１００ｐｓｉ、下定盤の速度１００ｒｐｍの条件下で５分間、２５０ｍｍ＊２２０ｍｍのガラス研磨面（ガラスのｂｏｔｔｏｍ面）を研磨し、２回洗浄後、スクラッチ分析機器（Ｄｒ．ｓｃｈｅｎｋの装備）でスクラッチ評価を実施した。評価の結果、実施例１〜３の再生研磨材の使用時、肉眼で識別可能なスクラッチが発生しなかったことを確認し、比較例１〜３の再生研磨材の使用時、スクラッチが１００００個以上発生したことを確認した。
Claims (18)
- セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジと、フッ素系化合物を含む溶解剤溶液とを混合して、前記廃スラッジに含まれているシリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を選択的に溶解させる段階と、
前記セリア含有廃スラッジを十字流ろ過システム（Ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ ｆｌｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）に通過させながら洗浄して、前記シリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を選択的に除去する段階と、
前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを乾燥し、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、金属酸素酸、金属酸化物、またはアルカリ土類金属塩を含むフラックスの存在下に焼成する段階とを含むことを特徴とする、セリア含有廃研磨材の再生方法。 - セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジは、シリカ、アルミナ、およびその他の金属成分を不純物として含有することを特徴とする、請求項１に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 溶解剤溶液は、フッ酸またはフッ化水素化合物と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの強塩基とを含む水溶液であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 溶解剤溶液は、（ａ）ＮａＨＦ2、（ＮＨ4）ＨＦ2、またはＫＨＦ2のフッ素系化合物を含むか、（ｂ）ＮａＦ、（ＮＨ4）Ｆ、またはＫＦのフッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物を含む水溶液であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記溶解剤溶液は、フッ素系化合物を０．０１〜２０Ｍの濃度で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記溶解剤溶液は、前記強塩基または非フッ酸系酸を０．０１〜２０Ｍの濃度で含むことを特徴とする、請求項３または４に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記十字流ろ過システム（Ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ ｆｌｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）は、５μｍ以下の粒径を有する粒子をろ過させるアルミナまたはジルコニアのフィルタを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記十字流ろ過システムは、前記フィルタに対する逆流（ｂａｃｋ ｐｕｌｓｅ）により前記フィルタ表面の粉末を除去するものであることを特徴とする、請求項７に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記洗浄段階は、ｐＨ１〜４またはｐＨ１０〜１４に調節された水溶媒で進行することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記乾燥段階は、オーブン乾燥機（Ｏｖｅｎ ｄｒｙｅｒ）またはＣＤ乾燥機（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ ｄｒｙｅｒ）で進行させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記乾燥段階は、オーブン乾燥機で、１００〜２００℃の温度で、あるいはＣＤ乾燥機で１〜１０ｒｐｍで、１〜３０秒間進行することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記焼成段階は、前記廃スラッジを８００〜９００℃で焼成して進行させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記フラックスは、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、酸化ボロン、塩化バリウム、ホウ酸、およびソジウムボレートからなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記フラックスは、洗浄段階で投入されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記焼成段階の後に、前記焼成された廃スラッジから得られたセリア含有再生研磨材を粉砕および分級する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- 前記粉砕段階は、ジェットミル（ｊｅｔ−ｍｉｌｌ）を用いて進行し、前記分級段階は、風力分級機、乾式分級機、２極点または３極点Ｔｉｐを用いたＥＪ−ＥＬＢＯ分級機または分級のための篩を用いて進行することを特徴とする、請求項１５に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- ６０〜９０ｎｍの結晶サイズおよび０．５〜３．０μｍの平均粒度を有するセリア含有再生研磨材が得られることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
- セリア含有廃スラッジは、ガラス基板の研磨用に使用されたセリア含有研磨材に由来のものであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のセリア含有廃研磨材の再生方法。
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