WO2023186567A1 - Verfahren zur gewinnung von se-oxiden - Google Patents

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WO2023186567A1
WO2023186567A1 PCT/EP2023/056823 EP2023056823W WO2023186567A1 WO 2023186567 A1 WO2023186567 A1 WO 2023186567A1 EP 2023056823 W EP2023056823 W EP 2023056823W WO 2023186567 A1 WO2023186567 A1 WO 2023186567A1
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acid
starting material
carboxylic
carboxylic acid
oxides
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PCT/EP2023/056823
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Nelson DA MOTA BRITO
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HyProMag GmbH
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/02—Magnetic separation acting directly on the substance being separated
    • B03C1/30—Combinations with other devices, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
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    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining RE oxides and the RE oxides themselves, which are produced according to the process.
  • the invention further relates to the use of such RE oxides.
  • Rare earths or metals of the rare earths are elements of the 3rd subgroup: scandium (Sc) and yttrium (Y) as well as lanthanum (La) and the fourteen elements following it: cerium (Ce), praseodymium (Pr). , Neodymium (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm) , ytterbium (Yb) and lutetium (Lu).
  • rare earths or rare earth metals are sometimes misleading.
  • the compounds are exclusively metals and, on the other hand, these metals are not rare, but rather evenly distributed throughout the earth's crust.
  • the terms have historical roots. When these elements were discovered, they could initially only be found in rare minerals and isolated only in oxidic forms, then called “earths.” Today they can be extracted to a high degree of purity and can be found in many places in the earth's crust.
  • the estimated average concentration of rare earths in the Earth's crust, a mantle thickness of about 17 km, is about 150 to 220 ppm.
  • the proportion of the individual elements is quite different.
  • the most common element is cerium at around 40-60 ppm, the “rarest” of the rare earths is thulium, which is still about as common as the element bismuth in the earth's crust, but 30 times lower than cerium.
  • the concentrations of rare earths are significantly higher. If the rock has a concentration of around > 0.1% of rare earths, which corresponds to 1000 ppm, i.e. 1 kg of rare earths per ton of rock, in such cases one speaks of a rare earth deposit (RE deposit).
  • RE deposit rare earth deposit
  • Magnets for wind turbines, hybrid motors and electric drives are magnets for wind turbines, hybrid motors and electric drives
  • - Lenses color and UV filters; phosphors such as LED, LCS; Ceramics for stabilizers and capacitors.
  • Misch metal a mixture of rare earths
  • nickel hybrid batteries which are gradually replacing nickel-cadmium batteries in powering portable electronic devices such as laptops and cell phones.
  • a growing use of rare earths is in the production of permanent magnets. Permanent magnets made from samarium-cobalt are used in industry, the military and in space travel.
  • neodymium-iron-boron magnets are used in a variety of servomotors in cars (window regulators, power steering, headlight range adjustment, seat adjustment, etc.), in medical magnetic resonance devices, industrial engines, wind turbines, CD players and stereo systems. Strongly growing areas of application include traction motors for hybrid and electric vehicles as well as stepper motors and sensors in automation and robotics. In addition, around 6% of rare earths are required for doping phosphors in the lighting and screen industries as well as in oxygen sensors.
  • neodymium, praseodymium, dysprosium and terbium are currently among the rare earth metals with the highest demand.
  • There is a high demand especially due to their diverse areas of application in powerful permanent magnets for efficient motors, generators, sensors, acoustics and optics.
  • the purity of the recovered Nd compound becomes insufficient and the Nd compounds recovered by this method cannot be used to produce high-quality magnets.
  • the recycling of high-performance magnets (N48, N50 etc.) using the HPMS process requires a complex prior removal of oxide and hydroxide layers, for example by cyclone deposition, which only enables a very low yield.
  • a protective layer made of tin, nickel, aluminum or a spray or dip paint is usually applied to sintered NdFeB magnets. This can mean high process technology requirements for recycling through hydrogen embrittlement and makes a recycling process more difficult for magnetic materials of different origins and compositions.
  • WO 94/26665 A1 discloses a process in which the digestion of the starting material to be recycled comprising NdFeB, for example by a superficial oxidation of NdFeB using NaOH to an oxide Nd2Ü3, which is then dissolved in acetic acid, selectively crystallized as neodymium acetate by concentration, fluorinated and then is reduced to elementary neodymium.
  • Nd2Ü3 oxide
  • the disadvantage of this process has been that only superficial oxidation of the NdFeB to Nd2Ü3 is possible. This results in a very slow digestion speed and the need for continuous mechanical comminution during the digestion process with simultaneous magnetic separation of elemental iron.
  • US 5, 129,945 B1 discloses that the digestion of process waste from rare earth magnet production can be done with 2M H2SO4.
  • the double salt NaNd(SC>4)2-H2O or NH4Nd(SO4)2' H2O is selectively precipitated from the solution by adding NaOH or NH4OH.
  • the double salt is then fluorinated by adding hydrofluoric acid to NdFs, which, after careful drying, is then calciothermally reduced again to elemental Nd.
  • this approach is problematic due to the use and release of hydrogen fluoride (HF).
  • DE 10 2012 0174 18 B4 discloses a process for obtaining the double salt NaNd(SO4)2' H2O from a pre-crushed starting mixture containing NdFeB.
  • magnetic separation and fine comminution are carried out and then a hydrometallurgical digestion is carried out with the addition of sulfuric acid, with simultaneous determination of the hydrogen volume flow released during the hydrometallurgical digestion or the total hydrogen volume released, the released hydrogen volume flow or the total hydrogen volume being used as a control variable for the Amount of sulfuric acid to be added is used and / or used to determine the completion of the hydrometallurgical digestion.
  • the poorly soluble double salt NaNd(SO4)2' H2O is then precipitated after hydrometallurgical digestion by adding a sodium-containing salt solution, a sodium-containing salt and/or NaOH.
  • a sodium-containing salt solution a sodium-containing salt and/or NaOH.
  • the solution disclosed here has proven to be disadvantageous in that the addition of sulfuric acid and subsequently the addition of a sodium-containing salt solution, a sodium-containing salt and/or NaOH causes the sparingly soluble double salt NaNd(SO4)2' H2O to be precipitated after the hydrometallurgical digestion must, is complex and expensive both in application and in the processing of the resulting chemicals.
  • one of the main obstacles to the effective recycling of rare earths from magnetic waste materials by hydrometallurgical processes is the lack of or inadequate control of the digestion of magnet-containing materials of different origins with changing nature and composition.
  • the time required for digestion is very long depending on the composition and nature of the material to be recycled (e.g. through passivation and agglomeration, but also inert foreign materials that cannot be separated in any other way) and both the digestion itself and the subsequent precipitation require unnecessary processing high use of chemicals.
  • scrap/waste containing NdFeB from different sources can contain different impurities that do not occur in pure process waste from magnet production - this includes, for example, B. other rare earth magnets such as SmCo.
  • B. other rare earth magnets such as SmCo.
  • a mixed double salt such as NaNdl- x Sm(SO4)2' H2O
  • solvent extraction or ion exchange to separate the rare earths.
  • this procedure is very complex and prevents a simple recycling process.
  • Other separation routes during digestion such as B. by hydrogen flotation process (US 5,238,489 B 1 ), are not or only difficult to implement in old materials due to other contamination (e.g. from plastics).
  • none of the known recycling processes can efficiently recycle mixed, non-pure magnetic materials, which are subject to fluctuations in composition and properties.
  • the present invention is based on the object of providing options for the effective recovery of RE oxides, which on the one hand enable efficient recovery from unsorted waste/scrap with reduced effort and on the other hand are environmentally friendly in terms of the chemicals used .
  • the process according to the invention for obtaining RE oxides from a starting material comprising one or more RE compounds of the formula SEFeB comprises the following steps: a) comminution of the starting material by means of hydrogen hydrogenation (HPMS); b) treating the comminuted starting material with an aqueous solution of a carboxylic acid or a mixture of several carboxylic acids; c) Precipitating the RE oxides from the carboxylic acid solution by adding a precipitant that contains an alcohol or a mixture of several alcohols.
  • HPMS hydrogen hydrogenation
  • RE oxides in the sense of the present invention includes oxides of rare earths or rare earth metals: scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), To understand ytterbium (Yb) and lutetium (Lu).
  • starting material is to be understood as meaning materials which comprise one or more RE compounds of the formula SEFeB and which consist of pure magnetic waste, mixed magnetic waste, unsorted scrap or waste.
  • the process for obtaining RE oxides according to the present invention has the significant advantage over the methods and processes known from the prior art that it is characterized by a high degree of variability and flexibility in the possible uses.
  • the method according to the invention enables recycling of non-pure starting materials comprising SE compound(s) of the formula SEFeB such as scrap or waste, since the process's flexibility allows it to be adapted very quickly to the starting materials and their mixtures with variable composition and properties.
  • the process according to the invention avoids the use of very questionable or toxic chemicals, which significantly increases the environmental compatibility of the process according to the invention.
  • starting material comprising one or more RE compounds of the formula SEFeB is subjected to a hydrogen treatment according to US 2012/0137829 A1, whereby the material can be comminuted in advance depending on the initial state.
  • the resulting powder so-called HPMS powder
  • HPMS powder can be separated from impurities such as adhesives, coatings, fixings, casing residues, etc., for example by sieving or other suitable methods.
  • This step and the method can be easily adapted depending on which starting material or which starting material mixture is subjected to the inventive recycling process.
  • the HPMS powder obtained in step a) has a particle size in the range from 1 pm to 1000 pm.
  • the comminuted starting material preferably has a particle size in the range from 1 pm to 125 pm. More preferably, the comminuted starting material has a particle size in the range of 1 pm to 63 pm. Most preferably, the comminuted starting material has a particle size in the range of 1 pm to 25 pm.
  • step b) The powder prepared and, if necessary, cleaned in this way is treated in step b) with an aqueous solution of a carboxylic acid or a mixture of several carboxylic acids.
  • the hydrometallurgical digestion according to step b) can be carried out in the degassed or non-degassed state.
  • the powder in step b) can be completely or partially dissolved by adding a carboxylic acid or a mixture of several carboxylic acids.
  • the RE oxides in solution are precipitated by adding a precipitant which contains an alcohol or a mixture of several alcohols.
  • the precipitated RE oxides are separated by skimming, filtering or other suitable separation methods.
  • the remaining carboxylic acid solution is neutralized with soda, for example, and residues are filtered off.
  • a step b') can optionally be carried out after step b), in which the hard magnetic ⁇ t> undissolved in the carboxylic acid solution Phase comprising SE2Fei4B is separated from the solution before the precipitation step c).
  • the undissolved SEFeB powder which now consists of single crystal particles of the hard magnetic ⁇ t> phase (SE2Fei4B), is separated from the carboxylic acid solution, washed and dried.
  • step c The carboxylic acid solution after step b') is subjected to step c), where the resulting RE oxides precipitate by adding a precipitant containing an alcohol or a mixture of several alcohols.
  • the precipitated RE oxides are separated by skimming, filtering or other suitable separation methods.
  • the remaining carboxylic acid solution is neutralized with soda, for example, and residues are filtered off.
  • the method according to the invention thus ensures that the method can be quickly adapted depending on the composition of the starting material to be recycled.
  • the highly pure RE oxide precipitated from the carboxylic acid solution in step c) can be reduced to RE metals using known processes, which, for example, are fed back directly into the magnet manufacturing process.
  • the single crystal powder obtained in step b'), consisting of hard magnetic ⁇ t> phase (Nd2Fei4B), is completely freed from RE oxide and hydroxide layers, any agglomerates of crystals connected by RE-rich phase remaining after the HPMS process are separated, so that the dried powder can be used directly for the production of high-performance magnets.
  • the single crystal powder according to the invention can be mechanically alloyed, pressed and subjected to a suitable heat treatment with the addition of appropriate proportions of SE powder (metallic or hydrogenated).
  • the single crystal powder can be provided with suitable single or multi-layer grain boundary phases made of metallic, ceramic or organic layers and converted into a magnetic solid using suitable joining processes.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the recovery of rare earths from mixed magnetic scrap, such as those produced, for example, in shredder plants for WEEE recycling.
  • the unseparated magnetic scrap is subjected as an agglomerate to the HPMS treatment according to step a). Since only the RE portion of the SEFeB magnets forms corresponding hydrides from the magnetic scrap and a reaction of the carboxylic acid with the other substances has, if at all, a much slower reaction kinetics, this or all of the scrap can be removed by mechanical separation of the resulting HPMS powder -Agglomerate is subjected to hydrometallurgical digestion according to step b). After the reaction has been completed, the carboxylic acid solution can be separated off and subjected to step c) in order to obtain highly pure RE oxide.
  • the process can also be used for heavily contaminated magnetic scrap with a pure but low SE magnet content, such as audio modules from smartphones.
  • a suitable shredding method such as described in DE 10 2018 221 845 A1, and an HPMS treatment according to step a
  • the heavily contaminated Magnets contaminated with casing, glue and coil residues are subjected to hydrometallurgical digestion according to step b).
  • the carboxylic acid solution can be separated off and this can then be subjected to step c) in order to obtain high-purity RE oxide.
  • the method according to the invention has the significant advantage over the methods from the prior art in that it is significantly faster.
  • the performance of this process can be seen, for example, in a direct comparison with the digestion process described in US 5,129,945 B1.
  • the complete digestion according to the exemplary embodiments takes 24 hours, while in the present invention the total duration of the digestion only takes a few minutes, as can be seen from the examples.
  • the pH value of the solution is readjusted by further adding the carboxylic acid or the mixture of several carboxylic acids so that it does not exceed a value of 3.5.
  • the pH does not exceed 3. More preferably the pH does not exceed 2.5. Most preferably, the pH does not exceed 1.5. In special cases the pH value does not exceed 1.
  • the carboxylic acid is a monocarboxylic acid selected from the group consisting of: saturated carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, monounsaturated carboxylic acids and polyunsaturated carboxylic acids.
  • the carboxylic acid is a saturated monocarboxylic acid. According to a further embodiment, the carboxylic acid is an aromatic monocarboxylic acid.
  • the carboxylic acid is a monounsaturated monocarboxylic acid.
  • the carboxylic acid is a polyunsaturated monocarboxylic acid.
  • the carboxylic acid is selected from the group consisting of: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, lignoceric acid, benzoic acid; oleic acid, elaidic acid; Sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • the carboxylic acid is formic acid.
  • the carboxylic acid is acetic acid.
  • the carboxylic acid is palmitic acid.
  • the carboxylic acid is stearic acid.
  • the carboxylic acid is benzoic acid.
  • the carboxylic acid is a dicarboxylic acid.
  • the carboxylic acid is a dicarboxylic acid selected from the group consisting of: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, adipic acid and phthalic acid.
  • the carboxylic acid is oxalic acid. According to a further embodiment, the carboxylic acid is succinic acid.
  • the carboxylic acid is maleic acid.
  • the carboxylic acid is tartaric acid.
  • the carboxylic acid is adipic acid.
  • the carboxylic acid is phthalic acid.
  • the carboxylic acid is a tricarboxylic acid.
  • the carboxylic acid is a tricarboxylic acid selected from the group consisting of: isocitric acid, citric acid, aconitic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, agaric acid and trimesic acid.
  • the carboxylic acid is isocitric acid.
  • the carboxylic acid is citric acid.
  • the carboxylic acid is aconitic acid.
  • the carboxylic acid is agaric acid.
  • a mixture comprising several carboxylic acids can also be used.
  • the mixing ratios can vary depending on the acids used.
  • the mixture comprises two different carboxylic acids in a ratio of 100:1 to 1:100, preferably from 50:1 to 1:50, more preferably from 10:1 to 1:10.
  • the mixture comprises three different carboxylic acids.
  • the ratio of the first two carboxylic acids is as described above.
  • the ratio of the carboxylic acid 1 to the carboxylic acid 3 is from 100:1 to 1:100, preferably from 50:1 to 1:50, more preferably from 10:1 to 1:10.
  • the concentration of the aqueous solution of the carboxylic acid or the mixture of several carboxylic acids is at least 5% and a maximum of 99%.
  • the carboxylic acid or the mixture of several carboxylic acids is at least 30%, more preferably 60%, most preferably 90%.
  • the precipitant is an alcohol selected from the group consisting of: methanol, ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, isobutanol, tert-butanol, glycol , propylene glycol, propane-1,3-diol, glycerin, pentaerythritol.
  • the precipitant is preferably an alcohol selected from the group consisting of: methanol, ethanol, propan-1-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, isobutanol, tert-butanol.
  • the precipitant is an alcohol selected from the group consisting of: methanol, ethanol, butan-1-ol, tert-butanol.
  • the alcohol is methanol.
  • the alcohol is ethanol.
  • the alcohol is butan-1-ol.
  • the precipitation in step c) is achieved by adding a liquid precipitant.
  • precipitation is achieved by adding it to a liquid precipitant.
  • all steps of the method according to the invention are carried out at room temperature.
  • the process is carried out at elevated temperatures of 70-90°C.
  • magnetic separation takes place after step a), whereby the demagnetized SE compounds are separated from the starting material and/or only magnetized (remanent) ferromagnetic and ferrimagnetic compounds are separated.
  • This measure helps ensure that the method according to the invention can be flexibly adapted to the starting material to be recycled.
  • the SE connections are demagnetized with heating above its Curie temperature and/or the use of alternating electromagnetic fields.
  • Example 1 Extraction of RE oxides from pure waste magnets from a wind turbine
  • HPMS powder which were obtained from pure waste magnets from a wind turbine, are mixed in one liter of a mixture of tartaric acid (50%), formic acid (35%) and oxalic acid (15%) with a pH value of 2 for 45 minutes at 80 °C stirred. The acid solution is then separated from the powder.
  • the magnetic powder which is completely free of the RE-rich grain boundary phase, has a weight of 99.25 g.
  • Example 2 Extraction of RE oxides from magnetic waste from audio modules of a smartphone
  • Shredded magnetic waste from 100 audio modules of a smartphone is largely separated from polymer residues using magnetic separation and subjected to HPMS treatment.
  • the resulting 40 g of HPMS powder are stirred in 0.5 liters of a mixture of tartaric acid (55%), formic acid (30%) and citric acid (15%) with a pH of 2 for 60 minutes at 80 ° C.
  • the acid solution is then separated from the powder.
  • the RE oxide dissolved in the acid mixture is precipitated using ethanol and, after drying, has a weight of 76.25 g.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von SE-Oxiden aus einem Ausgangsmaterial umfassend eine oder mehrere SE-Verbindungen der Formel SEFeB, das folgende Schritte umfasst: Zerkleinern des Ausgangsmaterials mittels einer Wasserstoffhydrierung (HPMS); Behandeln des zerkleinerten Ausgangsmaterials mit einer wässrigen Lösung einer Carbonsäure oder eines Gemischs mehrerer Carbonsäuren; Ausfällen der SE-Oxide aus der Carbonsäure-Lösung durch Zugabe von einem Fällungsmittel, das einen Alkohol oder ein Gemischs mehrerer Alkohole aufweist. Ferner betrifft die Erfindung die SE-Oxide selbst sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Gewinnung von SE-Oxiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von SE-Oxiden sowie die SE-Oxide selbst, die gemäß dem Verfahren hergestellt werden. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger SE-Oxiden.
Als Seltene Erden oder Metalle der Seltenen Erden, Abkürzung SE, bezeichnet man Elemente der 3. Nebengruppe: Scandium (Sc) und Yttrium (Y) sowie das Lanthan (La) und die ihm folgenden vierzehn Elemente Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu).
Die beiden Bezeichnungen, Seltene Erden oder Metalle der Seltenen Erden sind teilweise irreführend. Zum einen handelt es sich bei den Verbindungen ausschließlich um Metalle und zum anderen sind diese Metalle nicht selten, sondern recht gleichmäßig in der Erdkruste verteilt. Die Begriffe sind historisch bedingt. Als diese Elemente entdeckt wurden, konnten sie zuerst nur in seltenen Mineralien gefunden und nur in oxidischen Formen, damals „Erden“ genannt, isoliert werden. Heutzutage lassen sie sich hochrein gewinnen und sind vielerorts in der Erdkruste zu finden.
Die geschätzte durchschnittliche Konzentration der Seltenen Erden in der Erdkruste, einer Erdmantelstärke von etwa 17 km, beträgt etwa 150 bis 220 ppm. Der Anteil der einzelnen Elemente fällt dabei recht unterschiedlich aus. Am häufigsten findet man das Element Cer mit etwa 40-60 ppm, die „seltenste“ der Seltenen Erden ist das Thulium, das aber immerhin noch etwa so häufig wie das Element Wismut in der Erdkruste vorkommt, jedoch eben 30-fach geringer als Cer. In manchen Regionen sind die Konzentrationen der Seltenen Erden erheblich höher. Wenn das Gestein eine Konzentration von etwa > 0,1 % an Seltenen Erden aufweist, das entspricht 1000 ppm, also 1 kg der Seltenen Erden pro Tonne Gestein, spricht man in solchen Fällen von einer Seltenen Erden Lagerstätte (SE-Lagerstätte). Damit jedoch ein Mineralien-Vorkommen als abbauwürdige Lagerstätte prospektiert wird, müssen vielmehr weitere ökonomische, ökologische, aber auch politische Kriterien erfüllt sein.
Aufgrund der immer steigernden Anforderungen und Kriterien wird die Gewinnung von Seltenen Erden aus den natürlichen Quellen immer komplizierter und teurer. Gleichzeitig steigt aber von Jahr zu Jahr der Verbrauch von diesen speziellen Metallen. Interessant ist der sprunghafte Anstieg des Verbrauches ausgesuchter SE-Elemente. Lag er bis zum Jahre 1995 um die 100 [t/a], so verhundertfachte er sich ab 2000 bei einigen Seltenen Erden.
95% der Seltenen Erden wurden im Jahre 2012 in sieben großen Anwendungsfeldern verarbeitet:
Magnete für Windräder, Hybridmotoren und Elektroantriebe;
Katalysatoren für die chemische Industrie;
Legierungen für Stahlguss, Batterien, Zündsteine, Brennstoffzellen und Leichtbaukonstruktionen;
Poliermittel;
- Gläser: Färb- und UV-Filter; Leuchtstoffe wie LED, LCS; Keramik für Stabilisatoren und Kondensatoren.
Die restlichen 5% verteilten sich mengenmäßig auf verschiedene, aber mitunter nicht minder wichtige Applikationen. Die sehr starke Erhöhung des Verbrauchs ab 2000, wie oben beschreiben, kann dabei nicht auf die Ausweitung der bisherigen Applikationsgebiete Keramik, Glasherstellung, Poliermittel oder Katalysatoren zurückgeführt werden, sondern hat ihre Ursache im Entstehen neuer Applikationsfelder, vor allem in der Herstellung magnetischer Werkstoffe, aber auch in der Verwendung als Leuchtstoffe. Eine schnell wachsende Anwendung kommt den Seltenen Erden in Batterien zu. Mischmetall (eine Mischung aus Seltenen Erden) ist ein Bestandteil von Nickel-Hybridbatterien, welche Nickel-Cad- mium-Batterien bei der Stromversorgung von tragbaren elektronischen Geräten wie beispielsweise Laptops und Handys nach und nach ersetzen. Eine weiterzunehmende Verwendung von Seltenen Erden liegt in der Produktion von Permanentmagneten. Permanentmagnete aus Samarium-Kobalt werden in der Industrie, beim Militär und in der Raumfahrt eingesetzt. Leistungsfähigere und gleichzeitig weniger teure Neodym-Eisen-Bor Magnete werden in einer Vielzahl von Stellmotoren in PKW (Fensterheber, Servolenkung, Leuchtweitenregulierung, Sitzverstellung etc.), bei medizinischen Magnetresonanz-Geräten, industriellen Motoren, Windkraftanlagen, CD-Playern und Stereoanlagen verwendet. Stark wachsende Anwendungsfelder sind Traktionsmotoren für Hybrid- und Elektrofahrzeuge sowie Schrittmotoren und Sensoren in der Automatisierung und Robotik. Außerdem benötigt man etwa 6% der Seltenen Erden zur Dotierung von Leuchtstoffen in der Beleuchtungs- und Bildschirmindustrie sowie in Sauerstoffsensoren.
Die neuen schnell wachsenden Applikationsfelder führen dazu, dass Neodym, Praseodym, Dysprosium und Terbium gegenwärtig zu den Metallen der Seltenen Erden mit der höchsten Nachfrage gehören. Vor allem aufgrund ihres vielfältigen Einsatzgebiets in leistungsfähigen Permanentmagneten für effiziente Motoren, Generatoren, Sensoren, Akustik und Optik besteht ein hoher Bedarf. Aufgrund einer weiter zunehmenden Bedeutung elektrischer Antriebe und Generatoren (Elektromobilität, Windkraft), bei gleichzeitiger Verknappung dieser Seltenen Erden als Rohstoff auf dem Weltmarkt erfordert ein effizientes, umweltfreundliches und kostengünstiges Recyclingverfahren für Seltene Erden, insbesondere da die derzeitige Recyclingrate weltweit bei nur bei ca. 1 -3% liegt.
Es gibt bereits bekannte Methoden, die sich mit dem Thema beschäftigen und unterschiedliche Ansätze verfolgen. Die meisten davon betreffen das Recycling von Neodym, da Neodym technologisch betrachtet vom größten Interesse ist. Die nachfolgend detailliert beschriebenen Methoden aus dem Stand der Technik können aber auf alle Selten Erden angepasst werden. Zur Wiedergewinnung von Neodym aus sortenreinem NdFeB-Material kommen bei der Herstellung von NdFeB-Magneten bislang hauptsächlich pulvermetallurgische Verfahren, wie die Wasserstoffversprödung (HPMS Prozess) zum Einsatz, wie in der US 2012/0137829 A1 beschrieben ist. Dieses Verfahren hat den Vorteil hoher Umweltfreundlichkeit, da ein geringer Energieeinsatz erforderlich ist und keine chemischen Abfälle entstehen. Die pulvermetallurgischen Verfahren setzen jedoch voraus, dass das zu recycelnden Ausgangsmaterial durch eine sehr hohe Reinheit gekennzeichnet ist. Im Falle eines unreinen Ausgangsmaterials wird die Reinheit der wiedergewonnenen Nd-Verbindung unzureichend und die aus den mittels dieses Verfahrens wiedergewonnen Nd-Verbindungen können nicht zur Herstellung von hochwertigen Magneten verwendet werden. Ferner erfordert das Recycling von Höchstleistungsmagneten (N48, N50 etc.) mittels des HPMS Prozesses eine aufwändige vorangehende Entfernung von Oxid- und Hydroxidschichten durch z.B. Zyklonabscheidung, was nur eine sehr geringe Ausbeute ermöglicht. Darüber hinaus ist auf gesinterten NdFeB-Magneten außerdem meist eine Schutzschicht aus Zinn, Nickel, Aluminium oder ein Sprüh- bzw. Tauchlack aufgebracht. Dies kann für das Recycling durch Wasserstoffversprödung hohe prozesstechnische Anforderungen bedeuten und erschwert einen Recyclingprozess bei magnetischem Material unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung.
Andere Wiedergewinnungsverfahren im Vergleich zu pulvermetallurgischen Verfahren sind verschiedene hydrometallurgische Recyclingprozesse, die durch nasschemische Verfahrensweisen prinzipbedingt bessere Möglichkeiten der Stofftrennung bieten.
Die WO 94/26665 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem der Aufschluss des zu recycelnden Ausgangsmaterials umfassend NdFeB beispielsweise durch eine oberflächliche Oxidation von NdFeB mittels NaOH zu einem Oxid Nd2Ü3, das dann in Essigsäure gelöst, durch Einengen selektiv als Neodymacetat auskristallisiert, fluoriert und anschließend zu elementarem Neodym reduziert wird. Bei diesem Verfahren hat sich jedoch als nachteilig herausgestellt, dass nur eine oberflächlich ablaufende Oxidation des NdFeB zu Nd2Ü3 möglich ist. Daraus resultiert eine sehr langsame Aufschlussgeschwindigkeit und die Notwendigkeit einer kontinuierlichen mechanischen Zerkleinerung während des Aufschlussprozesses bei gleichzeitiger magnetischer Separation von elementarem Eisen. Die US 5, 129,945 B1 offenbart, dass der Aufschluss von Prozessabfällen der Seltenerdmagnetherstellung mit 2M H2SO4 erfolgen kann. Aus der Lösung wird durch Zugabe von NaOH bzw. NH4OH selektiv das Doppelsalz NaNd(SC>4)2- H2O bzw. NH4Nd(SO4)2' H2O gefällt. Das Doppelsalz wird anschließend durch die Zugabe von Flusssäure zu NdFs fluoriert, das nach sorgfältiger Trocknung dann calciothermisch wieder zu elementarem Nd reduziert wird. Diese Vorgehensweise ist jedoch aufgrund des Einsatzes und der Freisetzung von Fluorwasserstoff (HF) problematisch. Als Alternative zu HF beschreibt die US 5, 129,945 B1 eine Reaktion des Doppelsalzes mit einer Oxalsäurelösung zu Neodymoxalat, das durch thermische Behandlung bei 900°C zu Nd2Ü3, CO2 und H2O zersetzt werden kann. Als Nachteilig zeigt sich hier jedoch ein weiterer benötigter Salzmetatheseschritt in Verbindung mit dem Verlust der eingesetzten Oxalsäure.
In der DE 10 2012 0174 18 B4 wird ein Verfahren zur Gewinnung des Doppelsalzes NaNd(SO4)2' H2O aus einem vorzerkleinerten Ausgangsgemisch offenbart, in dem NdFeB enthalten ist. Bei dem Verfahren wird eine Magnetscheidung und eine Feinzerkleinerung durchgeführt und anschließend ein hydrometallurgischer Aufschluss unter Zugabe von Schwefelsäure, bei gleichzeitiger Bestimmung des während des hydrometallurgischen Aufschlusses freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms oder des gesamten freigesetzten Wasserstoffvolumens durchgeführt wird, wobei der freigesetzte Wasserstoffvolumenstrom oder das gesamte Wasserstoffvolumen als Regelgröße für die Menge an zuzugebender Schwefelsäure eingesetzt und/oder zur Bestimmung der Beendigung des hydrometallurgischen Aufschlusses genutzt wird. Im Anschluss daran wird durch Zugabe einer natriumhaltigen Salzlösung, eines natriumhaltigen Salzes und/oder NaOH das schwerlösliche Doppelsalz NaNd(SO4)2' H2O nach dem hydrometallurgischen Aufschluss ausgefällt. Die hier offenbarte Lösung hat sich jedoch insofern als nachteilig erwiesen, als die Zugabe von Schwefelsäure und im Anschluss daran die Zugabe einer natriumhaltigen Salzlösung, eines natriumhaltigen Salzes und/oder NaOH das schwerlösliche Doppelsalz NaNd(SO4)2' H2O nach dem hydrometallurgischen Aufschluss ausgefällt werden muss, aufwendig und teuer sowohl in der Anwendung als auch der Aufbereitung der anfallenden Chemikalien ist. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass eines der Haupthindernisse für das effektive Recycling von Seltenen Erden aus magnetischen Altmaterialien durch hydrometallurgische Prozesse eine nicht vorhandene oder nur unzureichende Steuerung des Aufschlusses bei magnethaltigen Materialien unterschiedlicher Herkunft mit wechselnder Beschaffenheit und Zusammensetzung ist. Dadurch ist die benötigte Zeit für den Aufschluss je nach Zusammensetzung und Beschaffenheit des zu recycelnden Materials sehr lang (z. B. durch Passivierung und Agglomeration, aber auch nicht anderweitig abtrennbare inerte Fremdmaterialien) und sowohl der Aufschluss selbst als auch die nachfolgende Fällung erfordern einen unnötig hohen Einsatz an Chemikalien.
Weiterhin ist es problematisch, dass NdFeB-haltiger Schrott/Abfall aus verschiedenen Quellen unterschiedliche Verunreinigungen enthalten kann, die in sortenreinen Prozessabfällen bei der Magnetherstellung so nicht vorkommen - darunter fallen z. B. andere Seltenerdmagneten wie SmCo. In einem solchem Fall wird beispielsweise nur die Fällung eines gemischten Doppelsalzes wie NaNdl- x Sm(SO4)2' H2O mit anschließender Lösemittelextraktion bzw. lonentausch zur Separation der Seltenen Erden vorgenommen. Dieses Vorgehen ist jedoch sehr aufwändig und verhindert einen einfachen Recyclingprozess. Andere Separationswege während des Aufschlusses, wie z. B. durch Wasserstoff-Flotationsverfahren (US 5,238,489 B 1 ), sind in Altmaterialien aufgrund anderer Verunreinigungen (z. B. durch Kunststoffe) nicht oder nur schwer zu realisieren.
Darüber hinaus kann keines der bekannten Recyclingverfahren gemischte, nicht sortenreine magnetische Materialien, die Schwankungen in Zusammensetzung und Beschaffenheit unterliegen, effizient recyceln.
In Anbetracht dessen liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Möglichkeiten für eine effektive Wiedergewinnung von SE-Oxiden bereitzustellen, die zum einen eine effiziente Wiedergewinnung aus unsortiertem Ab- fall/Schrott mit verringertem Aufwand ermöglichen und zum anderen umweltfreundlich in Bezug auf die verwendeten Chemikalien sind.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Gewinnung von SE-Oxiden mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens finden sich in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 13. Ferner wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch die SE-Oxide hergestellt nach dem Verfahren, sowie durch die Verwendung der SE-Oxide ebenfalls gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von SE-Oxiden aus einem Ausgangsmaterial umfassend eine oder mehrere SE-Verbindungen der Formel SEFeB umfasst folgende Schritte: a) Zerkleinern des Ausgangsmaterials mittels einer Wasserstoffhydrierung (HPMS); b) Behandeln des zerkleinerten Ausgangsmaterials mit einer wässrigen Lösung einer Carbonsäure oder eines Gemischs mehrerer Carbonsäuren; c) Ausfällen der SE-Oxide aus der Carbonsäure-Lösung durch Zugabe von einem Fällungsmittel, das einen Alkohol oder ein Gemisch mehrerer Alkohole aufweist.
Unter dem Begriff „SE-Oxide“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Oxide der Seltenen Erden oder der Metalle der Seltenen Erden: Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) zu verstehen.
Unter dem Begriff „Ausgangmaterial“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Materialien zu verstehen, die eine oder mehrere SE-Verbindungen der Formel SEFeB umfassen und die aus sortenreinen Magnetabfällen, gemischten Magnetabfällen, unsortiertem Schrott oder Abfall bestehen.
Das Verfahren zur Gewinnung von SE-Oxiden gemäß der vorliegenden Erfindung hat gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden und Prozessen den erheblichen Vorteil, dass es sich durch eine hohe Variabilität und Flexibilität in den Einsatzmöglichkeiten auszeichnet. Vor allem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren ein Recycling von nicht sortenreinen Ausgangsmaterialien umfassend SE-Verbindung(en) der Formel SEFeB wie Schrott oder Abfall, da das Verfahren durch seine Flexibilität sehr schnell an die Ausgansmaterialien und dessen Gemische mit veränderlicher Zusammensetzung und Beschaffenheit angepasst werden kann. Ferner vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von sehr bedenklichen oder giftigen Chemikalien, wodurch die Umweltverträglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich gesteigert wird.
In dem ersten Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ausgangsmaterial umfassend eine oder mehrere SE-Verbindungen der Formel SEFeB einer Wasserstoffbehandlung gemäß der US 2012/0137829 A1 unterzogen, wobei das Material je nach Ausgangszustand vorab zerkleinert werden kann.
Das resultierende Pulver, so genanntes HPMS-Pulver, kann beispielsweise durch Sieben oder andere geeignete Methoden ggf. von Verunreinigungen wie Kleber, Beschichtungen, Fixierungen, Umhausungsrückständen etc. getrennt werden. Dieser Schritt und die Methode kann einfach angepasst werden in Abhängigkeit davon welches Ausgansmaterial bzw. welches Ausgansmaterialgemisch dem erfinderischen Recyclingverfahren unterzogen werden.
Gemäß einer Ausführungsform weist das im Schritt a) gewonnene HPMS-Pulver eine Partikelgröße im Bereich von 1 pm bis 1000 pm auf. Bevorzugt weist das zerkleinerte Ausgangsmaterial eine Partikelgröße im Bereich von 1 pm bis 125 pm auf. Mehr bevorzugt weist das zerkleinerte Ausgangsmaterial eine Partikelgröße im Bereich von 1 pm bis 63 pm auf. Am meisten bevorzugt weist das zerkleinerte Ausgangsmaterial eine Partikelgröße im Bereich von 1 pm bis 25 pm auf.
Das derartig vorbereitete und ggf. gereinigte Pulver wird in dem Schritt b) mit einer wässrigen Lösung einer Carbonsäure oder eines Gemischs mehrerer Carbonsäuren behandelt. Der hydrometallurgische Aufschluss gemäß dem Schritt b) kann im entgasten oder nicht entgasten Zustand durchgeführt werden.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials kann das Pulver in dem Schritt b) vollständig oder teilweise durch die Zugabe von einer Carbonsäure oder eines Gemischs mehrerer Carbonsäuren gelöst werden. Im Schritt c) werden durch Zugabe von einem Fällungsmittel, das einen Alkohol oder ein Gemisch mehrerer Alkohole aufweist, die sich in Lösung befindlichen SE-Oxide ausgefällt. Die ausgefallenen SE-Oxide werden durch Abschöpfen, Filtern oder andere geeignete Separiermethoden abgetrennt.
Die verbliebene Carbonsäurelösung wird z.B. mit Soda neutralisiert, Reststoffe werden abfiltriert.
In dem Fall, dass das Pulver in dem Schritt b) nur teilweise gelöst wurde, kann gemäß einer weiteren Ausführungsform optional nach dem Schritt b) ein Schritt b') durchgeführt werden, bei dem die in der Carbonsäure-Lösung ungelöste, hartmagnetische <t>-Phase umfassend SE2Fei4B von der Lösung vor dem Ausfällschritt c) separiert wird.
Nach Beendigung der Aufschlussreaktion in dem Schritt b) wird das nicht gelöste SEFeB-Pulver, das nun aus Einkristallpartikeln der hartmagnetischen <t>- Phase (SE2Fei4B) besteht, von der Carbonsäurelösung separiert, gewaschen und getrocknet.
Die Carbonsäurelösung nach dem Schritt b') wird dem Schritt c) unterzogen, wo durch Zugabe von einem Fällungsmittel, das einen Alkohol oder ein Gemisch mehrerer Alkohole aufweist, die entstandenen SE-Oxide ausfällen. Die ausgefallenen SE-Oxide werden durch Abschöpfen, Filtern oder andere geeignete Separiermethoden abgetrennt.
Die verbliebene Carbonsäurelösung wird z.B. mit Soda neutralisiert, Reststoffe werden abfiltriert.
Somit wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt, dass in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu recycelnden Ausgangsmaterials das Verfahren schnell angepasst werden kann.
Das aus der Carbonsäurelösung in dem Schritt c) ausgefällte, hochreine SE- Oxid kann durch bekannte Verfahren zu SE-Metallen reduziert werden, die beispielsweise direkt dem Magnetherstellungsprozess wieder zugeführt werden. Das in dem Schritt b') gewonnene, aus hartmagnetischen <t>-Phase (Nd2Fei4B) bestehende Einkristallpulver ist vollständig von SE-Oxid- und Hydroxidschichten befreit, etwaig nach dem HPMS Prozess verbliebene Agglomerate von durch SE-reiche Phase verbundenen Kristallen sind separiert, so dass das getrocknete Pulver direkt für die Herstellung von Höchstleistungsmagneten verwendet werden kann.
Zur Herstellung von Höchstleistungs-Sintermagneten kann das erfindungsgemäße Einkristallpulver unter Zugabe entsprechender Anteile von SE Pulver (metallisch oder hydriert) mechanisch legiert, gepresst und einer geeigneten Wärmebehandlung unterzogen werden.
Zur Herstellung neuartiger Magnete kann das Einkristallpulver mit geeigneten ein- oder mehrlagigen Korngrenzenphasen aus metallischen, keramischen, oder organischen Schichten versehen werden und mittels geeigneter Fügeverfahren in einen magnetischen Festkörper überführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Wiedergewinnung von Seltenen Erden aus gemischten Magnetschrotten, wie sie beispielsweise in den Schredderanlagen zum WEEE-Recycling anfallen. In diesem Fall wird der nicht-separierte Magnetschrott als Agglomerat der HPMS Behandlung gemäß dem Schritt a) unterzogen. Da aus dem Magnetschrott nur der SE-Anteil der SEFeB Magnete entsprechende Hydride bildet und eine Reaktion der Carbonsäure mit den anderen Stoffen, wenn überhaupt, eine sehr viel langsamere Reaktionskinetik aufweist, kann durch mechanische Abtrennung des entstandenen HPMS-Pulvers dieses bzw. das gesamte Schrott-Agglomerat einem hydrometallurgischen Aufschluss gemäß dem Schritt b) unterzogen werden. Nach Abschluss der Reaktion kann eine Abtrennung der Carbosäurelösung und diese dem Schritt c) unterzogen werden, um hochreines SE-Oxid zu gewinnen.
In gleicher Weise kann das Verfahren auch für stark verunreinigten Magnetschrott mit zwar sortenreinem, aber geringem SE-Magnetanteil wie z.B. Audiomodulen von Smartphones eingesetzt werden. Nach Anwendung einer geeigneten Schreddermethode, wie z.B. in der DE 10 2018 221 845 A1 beschrieben, und einer HPMS-Behandlung gemäß dem Schritt a) werden die stark mit Ge- häuse-, Kleber- und Spulenresten verunreinigten Magnete einem hydrometallurgischen Aufschluss gemäß dem Schritt b) unterzogen. Nach Abschluss der Reaktion kann eine Abtrennung der Carbonsäurelösung stattfinden und diese kann anschließend dem Schritt c) unterzogen werden, um hochreines SE-Oxid zu gewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat noch gegenüber den Verfahren aus dem Stand der Technik den erheblichen Vorteil, dass es deutlich schneller ist. Die Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens zeigt sich zum Beispiel im direkten Vergleich mit dem Aufschlussprozess, der in US 5,129,945 B1 beschrieben ist. Dort benötigt der vollständige Aufschluss gemäß den Ausführungsbeispielen 24 h, während in der vorliegenden Erfindung die Gesamtdauer des Aufschlusses nur wenige Minuten beansprucht, wie man den Beispielen entnehmen kann.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird während des Schritts b) der pH-Wert der Lösung durch weitere Zugabe von der Carbonsäure oder dem Gemisch mehrerer Carbonsäuren nachjustiert, so dass er einen Wert von 3,5 nicht überschreitet. Vorzugsweise überschreitet der pH-Wert nicht 3. Mehr bevorzugt überschreitet der pH-Wert nicht 2,5. Am meisten bevorzugt überschreitet der pH-Wert nicht 1 ,5. In besonderen Fällen überschreitet der pH-Wert nicht 1.
Wie sich in vielen Versuchen gezeigt hat, ist im Gegensatz zum Stand der Technik in der vorliegenden Erfindung eine problematische Messung und gezielte Einstellung des pH-Werts für die Fällungsreaktion nicht erforderlich, da die Säurekonzentration der Carbonsäure während des hydrometallurgischen Aufschlusses bereits im optimalen Bereich in Hinblick auf Produktreinheit und Ausbeute liegt. Wenn man diesen Schritt aber beschleunigen möchte, kann der pH-Wert nachjustiert werden, so dass er nicht 3,5 überschreitet.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Carbonsäure eine Monocarbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: gesättigten Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, einfach ungesättigten Carbonsäuren und mehrfach ungesättigten Carbonsäuren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine gesättigte Monocarbonsäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine aromatische Monocarbonsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine einfach ungesättigte Monocarbonsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine mehrfach ungesättigte Monocarbonsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Lignocerinsäure, Benzoesäure; Ölsäure, Elaidinsäure; Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Ameisensäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Essigsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Palmitinsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Stearinsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Benzoesäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine Dicarbonsäure ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine Dicarbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Oxalsäure, Malon- säure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Adipinsäure und Phthalsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Oxalsäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Bernsteinsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Maleinsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Weinsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Adipinsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Phthalsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine Tricarbonsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine Tricarbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Isocitric Säure, Zitronensäure, Aconitsäure, Propan-1 ,2,3-tricarbonsäure, Agarinsäure und Trimesin- säure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Isocitric Säure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Zitronensäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Aconitsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Agarinsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann ebenfalls ein Gemisch umfassend mehrere Carbonsäuren verwendet werden. Die Mischverhältnisse können in Abhängigkeit von den verwendeten Säuren variieren.
In einer Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Gemisch zwei unterschiedliche Carbonsäuren in einem Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt von 50 : 1 bis 1 : 50, mehr bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Gemisch drei unterschiedliche Carbonsäuren. In diesem Fall ist das Verhältnis der ersten zwei Carbonsäuren, wie oben beschrieben. Das Verhältnis von der Carbonsäure 1 zur Carbonsäure 3 beträgt von 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt von 50 : 1 bis 1 : 50, mehr bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt die Konzentration der wässrigen Lösung der Carbonsäure oder des Gemischs mehrerer Carbonsäuren wenigstens 5% und maximal 99%. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist die Carbonsäure oder das Gemisch mehrerer Carbonsäuren wenigstens 30%-ig, mehr bevorzugt 60%-ig, am meisten bevorzugt 90%-ig.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Fällungsmittel ein Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Propan-2-ol, Butan- 1-ol, Butan-2-ol, Isobutanol, tert-Butanol, Glycol, Propylenglycol, Propan-1 ,3- diol, Glycerin, Pentaerythrit.
Bevorzugt ist das Fällungsmittel ein Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Butan-1-ol, Butan-2-ol, Isobutanol, tert-Butanol.
Weiter bevorzugt ist das Fällungsmittel ein Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methanol, Ethanol, Butan-1-ol, tert-Butanol.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Alkohol Methanol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Alkohol Ethanol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Alkohol Butan-1-ol.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Ausfällen in dem Schritt c) durch Zugabe von einem flüssigen Fällungsmittel erzielt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Ausfallen durch Zugabe in ein flüssiges Fällungsmittel erzielt. In einer Ausführungsform werden alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Raumtemperatur durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren bei erhöhten Temperaturen von 70-90°C durchgeführt. Je nach eingesetzten Ausgansmaterial kann es wünschenswert sein, die Carbonsäurelösung im Schritt b) zu erhitzen, um die Löslichkeit zu erhöhen und die Reaktionszeit damit zu verkürzen.
In einer weiteren Ausführungsform findet nach dem Schritt a) eine Magnetscheidung statt, wodurch die entmagnetisierten SE-Verbindungen aus dem Ausgangsmaterial abgetrennt werden und/oder nur magnetisierte (remanente) ferro- und ferrimagnetische Verbindungen abgetrennt werden.
Diese Maßnahme trägt dazu bei, dass das erfindungsgemäße Verfahren flexibel an das zu recycelndes Ausgangsmaterial angepasst werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform wird vor einer Magnetscheidung eine Entmagnetisierung der SE-Verbindungen mit einer Erwärmung bis oberhalb seiner Curie-Temperatur und/oder den Einsatz elektromagnetischer Wechselfelder durchgeführt.
Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen und Experimenten näher beschrieben und erläutert.
Beispiel 1 : Gewinnung von SE-Oxiden aus sortenreinen Abfallmagneten einer Windkraftanlage
200 g HPMS Pulver, das aus sortenreinen Abfallmagneten einer Windkraftanlage gewonnen wurden, werden in einem Liter einer Mischung der Weinsäure (50%), Ameisensäure (35%) und Oxalsäure (15%) mit einem pH-Wert von 2 für 45 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wird die Säurelösung vom Pulver getrennt. Das Magnetpulver, das vollständig von der SE-reichen Korngrenzenphase befreit ist, hat ein Gewicht von 99,25 g.
Das in der Säuremischung gelöste SE-Oxid wird mittels Ethanol ausgefällt und hat nach Trocknung ein Gewicht von 272,70 g. Beispiel 2: Gewinnung von SE-Oxiden aus Magnetabfall aus Audiomodulen eines Smartphones
Geschredderter Magnetabfall aus 100 Audiomodulen eines Smartphones wird durch Magnetabscheidung weitestgehend von Polymerrückständen getrennt und einer HPMS Behandlung unterzogen. Die entstehenden 40 g HPMS Pulver werden in 0,5 Liter einer Mischung der Weinsäure (55%), Ameisensäure (30%) und Zitronensäure (15%) mit einem pH-Wert von 2 für 60 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wird die Säurelösung vom Pulver getrennt. Das in der Säuremischung gelöste SE-Oxid wird mittels Ethanol ausgefällt und hat nach Trocknung ein Gewicht von 76,25 g.

Claims

Ansprüche Verfahren zur Gewinnung von SE-Oxiden aus einem Ausgangsmaterial umfassend eine oder mehrere SE-Verbindungen der Formel SEFeB, das folgende Schritte umfasst: a) Zerkleinern des Ausgangsmaterials mittels einer Wasserstoffhydrierung (HPMS); b) Behandeln des zerkleinerten Ausgangsmaterials mit einer wässrigen Lösung einer Carbonsäure oder eines Gemischs mehrerer Carbonsäuren; c) Ausfällen der SE-Oxide aus der Carbonsäure-Lösung durch Zugabe von einem Fällungsmittel, das einen Alkohol oder ein Gemisch mehrerer Alkohole aufweist. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass während des Schritts b) der pH-Wert der Lösung durch weitere Zugabe von der Carbonsäure oder dem Gemisch mehrerer Carbonsäuren nachjustiert wird, so dass er einen Wert von 3,5 nicht überschreitet. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass optional nach dem Schritt b) ein Schritt b') vorgesehen ist, bei dem die in der Carbonsäure-Lösung ungelöste, hartmagnetische OPhase umfassend SE2Fei4B von der Lösung vor dem Ausfällschritt c) separiert wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im Schritt a) zerkleinerte Ausgangsmaterial eine Partikelgröße im Bereich von 1 pm bis 1000 pm aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine Monocarbonsäure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: gesättigten Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, einfach ungesättigten Carbonsäuren und mehrfach ungesättigten Carbonsäuren. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Lignocerinsäure; Benzoesäure, Ölsäure, Elaidinsäure; Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine Dicarbonsäure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Adipinsäure und Phthalsäure. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine Tricarbonsäure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Isocitric Säure, Zitronensäure, Aconitsäure, Pro- pan-1 ,2,3-tricarbonsäure, Agarinsäure und Trimesinsäure. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Propan-2-ol, Butan-1-ol, Butan-2-ol, Isobutanol, tert-Butanol, Glycol, Propylenglycol, Propan-1 ,3-diol, Glycerin, Pentaerythrit. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol ist. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Butanol ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt a) eine Magnetscheidung stattfindet, wodurch die entmagnetisierten SE-Verbindungen aus dem Ausgangsmaterial abgetrennt werden und/oder nur magnetisierte (remanente) ferro- und ferrimagnetische Verbindungen abgetrennt werden. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Magnetscheidung eine Entmagnetisierung der SE-Verbindungen mit einer Erwärmung bis oberhalb seiner Curie-Temperatur und/oder den Einsatz elektromagnetischer Wechselfelder durchgeführt wird. SE-Oxide, hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13. Verwendung der SE-Oxiden hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von Magneten.
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5129945A (en) 1990-10-24 1992-07-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Scrap treatment method for rare earth transition metal alloys
US5238489A (en) 1992-06-30 1993-08-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Leaching/flotation scrap treatment method
US5362459A (en) * 1993-05-17 1994-11-08 Pure-Etch Co. Neodymium recovery process
US20120137829A1 (en) 2010-12-02 2012-06-07 Ivor Rex Harris Magnet Recycling
DE102012017418A1 (de) 2012-08-30 2014-03-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Wiedergewinnung von Neodym oder Neodymoxid aus einem Ausgangsgemisch
CN106328364A (zh) * 2015-06-15 2017-01-11 中国钢铁股份有限公司 以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法
US20180202025A1 (en) * 2015-07-10 2018-07-19 The University Of Houston System An improved process for the recovery of rare earth metals from permanent magnets
US10351931B2 (en) * 2015-01-15 2019-07-16 Worcester Polytechnic Institute Separation of recycled rare earths
DE102018221845A1 (de) 2018-12-14 2020-06-18 Mimplus Technologies Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum Aufschließen elektrischer oder elektronischer Komponenten
CN112522527A (zh) * 2019-09-17 2021-03-19 约瑟夫·斯特凡研究所 基于电解的用于从Nd-Fe-B磁体废料中选择性回收稀土元素的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5129945A (en) 1990-10-24 1992-07-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Scrap treatment method for rare earth transition metal alloys
US5238489A (en) 1992-06-30 1993-08-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Leaching/flotation scrap treatment method
US5362459A (en) * 1993-05-17 1994-11-08 Pure-Etch Co. Neodymium recovery process
WO1994026665A1 (en) 1993-05-17 1994-11-24 Pure-Etch Co. Neodymium recovery process
US20120137829A1 (en) 2010-12-02 2012-06-07 Ivor Rex Harris Magnet Recycling
DE102012017418A1 (de) 2012-08-30 2014-03-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Wiedergewinnung von Neodym oder Neodymoxid aus einem Ausgangsgemisch
WO2014033004A1 (de) * 2012-08-30 2014-03-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur wiedergewinnung von neodymoxid aus einem ausgangsgemisch
US10351931B2 (en) * 2015-01-15 2019-07-16 Worcester Polytechnic Institute Separation of recycled rare earths
CN106328364A (zh) * 2015-06-15 2017-01-11 中国钢铁股份有限公司 以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法
US20180202025A1 (en) * 2015-07-10 2018-07-19 The University Of Houston System An improved process for the recovery of rare earth metals from permanent magnets
DE102018221845A1 (de) 2018-12-14 2020-06-18 Mimplus Technologies Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum Aufschließen elektrischer oder elektronischer Komponenten
CN112522527A (zh) * 2019-09-17 2021-03-19 约瑟夫·斯特凡研究所 基于电解的用于从Nd-Fe-B磁体废料中选择性回收稀土元素的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOEN BINNEMANS ET AL: "Recycling of rare earths: a critical review", JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION, vol. 51, 1 July 2013 (2013-07-01), pages 1 - 22, XP055109592, ISSN: 0959-6526, DOI: 10.1016/j.jclepro.2012.12.037 *
YOON HO-SUNG ET AL: "Solvent extraction, separation and recovery of dysprosium (Dy) and neodymium (Nd) from aqueous solutions: Waste recycling strategies for permanent magnet processing", HYDROMETALLURGY, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING CY. AMSTERDAM, NL, vol. 165, 27 January 2016 (2016-01-27), pages 27 - 43, XP029701437, ISSN: 0304-386X, DOI: 10.1016/J.HYDROMET.2016.01.028 *

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