JP6211248B2

JP6211248B2 - ＭｇＡｌＢ１４系の熱電材料

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Publication number: JP6211248B2
Application number: JP2012079845A
Authority: JP
Inventors: 卓也藤間; 佐々木　光; 光佐々木; 高木　研一; 研一高木
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Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2032-03-30
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Description

本発明は、多ホウ化物系の熱電材料のうち、ＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料に関する。

熱電材料は、熱を電気に変換することができる材料であり、重金属を含み、常温から６００℃程度以上の温度領域において熱電効果を示すもの、特許文献１に記載されているように、希土類元素を含み、６００℃程度の温度領域においてｎ−型の熱電特性を示すもの、ケイ化物や酸化物からなり３００℃から８００℃程度の温度領域において熱電効果を示すものが一般的な熱電材料として用いられている。特に、昨今、工場廃熱や自動車廃熱などの廃熱を有効利用することが検討されており、廃熱発電の国内市場規模の拡大も確実視されている。工場廃熱や自動車廃熱などは高温であるため、高温領域においても優れた熱電効果を示す熱電材料に注目が集まってる。

高温領域においても優れた熱電効果を示す材料として、多ホウ化物系の熱電材料があげられる。多ホウ化物系の熱電材料は、温度上昇に伴って電気伝導率が増加し、ゼーベック係数については、変化しないあるいは増加するという熱電特性を示すことが報告されている。この報告に示されている特異な性質は、多ホウ化物を形成する正２０面体クラスター固体が持つ性質が要因であると考えられている。

また、実際に、熱電材料を熱電ユニットとする際には、ｎ−型とｐ−型の熱電材料が直列に接続されて構成され、ｎ−型とｐ−型の熱電材料の熱膨張率が極めて近似していることが好ましいとされている。一般的に、組成成分が同じ材料においては、近い熱膨張率の値を示しやすいことが知られており、同一の組成成分のｎ−型とｐ−型の熱電材料を用いることによって、熱膨張率の違いによる発電ユニットの破損を防ぎ、耐久性に優れた熱電ユニットを得ることができる。

本発明者等は、非特許文献１に記載のように、多ホウ化物系の熱電材料のうち、Ｍｇ、ＡｌおよびＢを主成分とするＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料についての研究を行い、電気伝導率が高く、優れた熱電特性を有するｐ−型のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料の作製に成功している。

一方で、ＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型の熱電材料においては、Ｗｅｒｈｅｉｔ等によって、単相のＭｇＡｌＢ_１４の試料において、ｎ−型の熱電特性を示すことが報告されている（非特許文献２を参照）。しかしながら、非特許文献３に記載の武田等の報告および非特許文献４に記載のＧｏｌｉｋｏｖａ等の報告において、ＭｇＡｌＢ_１４の単相の試料がｐ−型の熱電特性を示すとういう相反する報告がなされている。

なお、非特許文献５のにおいて、ＭｇＡｌＢ_１４の単位格子はａ＝５．８４８×１０^−１ｎｍ，ｂ＝８．１１２×１０^−１ｎｍ，ｃ＝１０．３１２×１０^−１ｎｍの斜方晶であることが報告されており、この報告に基づいて、ＭｇＡｌＢ_１４の格子体積は、４８９．１×１０^−３ｎｍ^３であることが明らかとなっている。また、この時のＭｇＡｌＢ_１４の組成が化学量論比のＭｇ_０．７８Ａｌ_０．７５Ｂ_１４であることが開示されている。

特開２００７−５３２５９号公報

粉体および粉末冶金Ｖｏｌ．５８（２０１１）,Ｎｏ．２、ｐｐ．１０５−１０９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０２（１９９３），ｐｐ．２６９−２８１ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＯＬＩＤＳＴＡＴＥＣＨＥＭＩＳＴＲＹ、１７７（２００４），ｐｐ．４７１−４７５ＪＪＡＰＳｅｒｉｓｅ１０ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＯＦＴＨＥ１１ｔｈＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＳＹＭＰＯＳＩＵＭＯＮＢＯＲＯＮ，ＢＯＲＩＤＥＳＡＮＤＲＥＬＡＴＥＤＣＯＭＰＯＵＮＤＳＴＵＫＵＢＡ（ＪＡＰＡＮ）１９９３，ｐｐ．５２−５３ＪｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＬｅｓｓＣｏｍｍｏｎＭｅｔａｌｓ９２（２），ｐｐ．２３９−２４６

まず、単相のＭｇＡｌＢ_１４の熱電特性については、上記のように様々な研究者により検討がなされた結果、ｐ−型の熱電特性を有するという結論が推奨されており、非特許文献２の報告については、保証されていないのが現状である。

さらに、非特許文献２の報告においては、ＭｇＡｌＢ_１４の単相の試料の具体的な作製方法の記載がなく、どのようにして当該試料が得られるのかについては明確とされていない。

また、単相でのＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料の実用化は、製造コストの面から現実的ではない。

そこで、本発明においては、再現性よく安定的に製造可能であり、生産性に優れたＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するべく、鋭意研究を行い、化学量論組成のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積より大きな格子体積を有するＭｇＡｌＢ_１４系の焼結体がｎ−型熱電材料となると予測し、実験により検証して本発明を完成させた。格子体積を大きくする手法としては、ＭｇＡｌＢ_１４の化学量論組成よりＭｇおよびＡｌの組成比を増加させたり、ＭｇＡｌＢ_１４の結晶格子中に組み込まれる特性を有する他の異なる元素を添加することを採用した。

本発明の第１のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料は、Ｍｇ，ＡｌおよびＢを主成分とするＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料であって、Ｍｇ_ｘＡｌ_ｘＢ_１４（ｘ＝１．００〜１．２５）またはＭｇ_ｙＡｌ_{ｙ−０．０１}Ｂ_１４（ｙ＝１．０４〜１．０８）の組成の出発原料粉の焼結体からなり、Ｘ線回折測定で求められるＭｇＡｌＢ_１４の格子体積が４８９．１×１０^−３ｎｍ^３より大きく、５０℃から８００℃の温度範囲における、所定の温度領域において、ゼーベック係数の値が負の値を示すことを特徴とする。

本発明の第２のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料は、Ｍｇ_ｘＡｌ_ｘＢ_１４（ｘ＝１．２５）またはＭｇ_ｙＡｌ_{ｙ−０．０１}Ｂ_１４（ｙ＝１．０６）の組成の出発原料粉の焼結体からなり、５０℃から８００℃の温度範囲において、ゼーベック係数の値が常に負の値を示すことを特徴とする。

本発明の第３のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料は、前記Ｍｇ_ｙＡｌ_{ｙ−０．０１}Ｂ_１４（ｙ＝１．０６）の組成の出発原料粉の焼結体からなる熱電材料中に、Ｃ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＳｉまたはＴｅが添加されていることを特徴とする。

本発明の第４のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料は、前記Ｍｇ_ｙＡｌ_{ｙ−０．０１}Ｂ_１４（ｙ＝１．０６）の組成の出発原料粉の焼結体からなる熱電材料中には、Ｓｉが０．１〜０．５ａｔ％の割合で含まれており、５０℃から８００℃の温度範囲において、ゼーベック係数の値が常に負の値を示すことを特徴とする。

本発明の第５のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料は、第１乃至第４のいずれか１つの態様において、酸化物相を含むことを特徴とする。

本発明の第６のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料は、第５の態様において、前記酸化物相が、少なくともＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなることを特徴とする。

このような、本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料によれば、再現性よく安定して製造可能であり、生産性に優れた熱電材料を提供することを可能とする。

さらに詳しくは、５０℃から８００℃という温度範囲において、優れたｎ−型の熱電特性を示すＭｇＡｌＢ_１４系ｎ−型熱電材料を提供することを可能とする。

本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例１のＸ線回折パターンを示したグラフ本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例１の反射電子組成像本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例１のゼーベック係数の測定結果を示すグラフ本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例１の電気伝導率の測定結果を示すグラフ本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例１のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積の算出結果を示すグラフ本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例２のＸ線回折パターンを示したグラフであり、（ａ）は、Ｃを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｂ）は、Ｃｕを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｃ）は、Ｎｉを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｄ）は、Ｓｉを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｅ）は、Ｔｅを添加元素とした場合の測定結果を示す。本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例２の組成画像であり、Ｓｉを添加元素として０．２ｍａｓｓ％添加したサンプルの反射電子組成像を示す。本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例２のゼーベック係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は、Ｃを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｂ）は、Ｃｕを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｃ）は、Ｎｉを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｄ）は、Ｓｉを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｅ）は、Ｔｅを添加元素とした場合の測定結果を示す。本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例２の電気伝導率の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は、Ｃを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｂ）は、Ｃｕを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｃ）は、Ｎｉを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｄ）は、Ｓｉを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｅ）は、Ｔｅを添加元素とした場合の測定結果を示す。本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例２のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積の算出結果を示すグラフ

本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料は、Ｍｇ、ＡｌおよびＢを主成分とし、原料粉を放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ）により焼結した焼結体において、Ｘ線回折測定で求められるＭｇＡｌＢ_１４の格子体積が、化学量論組成のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積である４８９．１×１０^−３ｎｍ^３より大きくなるようにされている。

また、本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料は、ＭｇＡｌＢ_１４の格子体積が４９１．１×１０^−３ｎｍ^３以上とされており、Ｍｇ，ＡｌおよびＢまたはＭｇ，Ａｌ，ＢおよびＳｉの元素から構成される場合において、５０℃から８００℃の温度範囲において、常にｎ−型の熱電特性を示すようにされている。

さらに、本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料は、ＭｇＡｌＢ_１４の格子体積が４８９．８×１０^−３ｎｍ^３以上とされており、Ｍｇ，ＡｌおよびＢ、Ｍｇ，Ａｌ，ＢおよびＣ、Ｍｇ，Ａｌ，ＢおよびＣｕ、Ｍｇ，Ａｌ，ＢおよびＮｉ、Ｍｇ，Ａｌ，ＢおよびＳｉまたはＭｇ，Ａｌ，ＢおよびＴｅの元素から構成されている場合において、５０℃から８００℃の温度範囲内における、所定の温度領域においてｎ−型の熱電特性を示すようにされている。

本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料は、組織内に酸化物相を含み、当該酸化物相が、少なくともＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなるようにされている。

以下に、本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の具体的な実施例について図１乃至図１０を用いて詳しく説明する。

＜実施例１＞
本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例１の作製方法について説明する。

出発原料粉として、純度９９．９ｍａｓｓ％、粒径１８０μｍのＭｇ（高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％、粒径１０μｍのＡｌ（高純度化学研究所製）および純度９５．６ｍａｓｓ％、粒径０．８μｍのＢ−ａｍｏｒｐｈｏｕｓ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製）を用い、一般式が、Ｍｇ_ｘＡｌ_ｘＢ_１４（ｘ＝１．００〜１．２５）またはＭｇ_ｙＡｌ_{ｙ−０．０１}Ｂ_１４（ｙ＝１．０４〜１．０６）の範囲内となるように秤量した。秤量した粉末を、Ｖ型混合機を用いて３０分間混合し、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−５１１Ｓ、ＳＰＳシンテックス株式会社）（以降、ＳＰＳと称する。）を用いて、アルゴン雰囲気中において、１４００℃、３０ＭＰａの条件下で１０分間加圧焼結を行い焼結体のサンプルを作製した。

作製したサンプルをＸ線回折装置（ＮｅｗＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ、ブルカー・エイエックスエス株式会社）（以降、ＸＲＤと称する。）により相同定を行った。なお、測定においては、ＣｕＫα線をＸ線源として用い、測定角度１５〜５５°の範囲で行った。また、電子プローブマイクロアナライザ（ＪＸＡ−８２００、日本電子株式会社）によりサンプルの組織観察を行った。さらに、熱電性能評価装置（ＺＥＭ−１、アルバック理工株式会社）を用いて、５０℃から８００℃の温度範囲において熱電特性を測定し、サンプルのゼーベック係数および電気伝導率の評価を行った。

サンプルから得られた回折パターンを図１に示す。すべてのサンプルにおいてＭｇＡｌＢ_１４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＢ_２Ｏの回折パターンが確認された。

ＭｇＡｌＢ_１４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＢ_２Ｏの回折パターンが認められたｙ＝１．０６の反射電子組成像を図２に示す。暗色部は、ＭｇＡｌＢ_１４を含む多ホウ化物相を示し、明色部は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などの酸化物相を示している。多ホウ化物相の組織内に微細な粒子状の酸化物相が分散している様子が確認できる。このような酸化物相は、原料粉末に含まれていた酸素や、サンプルの作製時において原料粉末が大気に露出したことによって付着した酸素などが原料粉末と反応して生成されたものであると考えられる。

各サンプルのゼーベック係数の温度依存性を図３に示す。ここで、ゼーベック係数が正の値を示す場合をｐ−型の熱電特性を示すといい、負の値を示す場合をｎ−型の熱電特性を示すという。

ｘ＝１．００〜１．１３、ｙ＝１．０４および１．０８のサンプルについては、符号Ａで示した４７０℃〜５５０℃の温度範囲においてゼーベック係数の符号が反転し、当該温度範囲よりも高い温度、すなわち５５０℃〜８００℃の温度領域においてはｐ−型の熱電特性を示し、当該温度範囲よりも低い温度、すなわち５０℃〜４７０℃の温度領域においてはｎ−型の熱電特性を示した（以降、このように特定の温度領域においてｎ−型の熱電特性を示す場合は、ｎｐ−型の熱電特性と称する）。また、ｙ＝１．０６およびｘ＝１．２５のサンプルについては、５０℃〜８００℃の温度領域において常に負の値を示し、ｎ−型の熱電特性を示した。特に、ｙ＝１．０６については、５０℃〜８００℃の温度領域において、ゼーベック係数が−５００〜−６００μＶ／Ｋと高い値を示した。

各サンプルの電気伝導率の温度依存性を図４に示す。Ｍｇ、Ａｌの割合が高いサンプルほど大きな電気伝導率を示すことがわかる。さらに、温度上昇に伴って電気伝導率が向上することが確認された。

また、サンプルのＸ線回折結果をポーリー法で分析し、得られたサンプルの各格子定数から算出したＭｇＡｌＢ_１４の格子体積の結果を図５に示す。なお、ＭｇＡｌＢ_１４の結晶構造は、斜方晶として分析を行った。

図５に示すように、いずれのサンプルについても、化学量論組成のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積である４８９．１×１０^−３ｎｍ^３よりも大きな格子体積を有していた。

詳しくは、ｎ−型の熱電特性を示したｙ＝１．０６およびｘ＝１．２５のサンプルは、共にＭｇＡｌＢ_１４の格子体積が４９１．１×１０^−３ｎｍ^３以上であり、極めて近似した格子体積を有していた。ｎｐ−型の熱電特性を示したサンプルは、４９０．６〜４９１．４×１０^−３ｎｍ^３の格子体積を有していた。

このような、本発明の実施例１の結果から、化学量論組成のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積である４８９．１×１０^−３ｎｍ^３よりも大きい格子体積とすることにより、５０℃〜８００℃の温度範囲において、再現性よく安定してＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型の熱電材料の製造が可能であり、優れたｎ−型の熱電特性を示すＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料を得られることがわかった。特に、ｎ−型の熱電特性を示したサンプルの格子体積は、ｎｐ−型の熱電特性を示したサンプルの格子体積と比較して、平均的に大きな格子体積を有することがわかった。

また、ｙ＝１．０６およびｘ＝１．２５のサンプルからわかるように、ＭｇＡｌＢ_１４格子体積が４８９．１×１０^−３ｎｍ^３より大きく、特に、４９１．１×１０^−３ｎｍ^３以上とされることにより、５０°〜８００°の温度範囲において、温度変化に関係なく常にｎ−型の熱電特性を有するＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型の熱電材料を得ることができる。ｙ＝１．０６およびｘ＝１．２５の２つのサンプルについては、図３に示すように、ゼーベック係数の値にほとんど温度依存性がないことから、８００℃以上の温度領域においても、優れたｎ−型の熱電特性を示すと考えられる。

さらに、ｘ＝１．００、Ｘ＝１．０７、ｘ＝１．１３、ｙ＝１．０４およびｙ＝１．０８とすることにより、ＭｇＡｌＢ_１４の格子体積が４８９．１×１０^−３ｎｍ^３より大きく、特に、４９０．６×１０^−３ｎｍ^３以上とされ、所定の温度領域、すなわち、５０℃〜４７０℃の温度領域において、ｎ−型の熱電特性を得ることができる。

また、本発明の実施例１の結果から、多ホウ化物相の組織内に酸化物相を含んだ状態においても優れたｎ−型の熱電特性を示していることがわかる。このような、本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型の熱電材料の実施例１によれば、得られた熱電材料の組織内から酸化物相を除去する必要性が無く、生産性に優れたＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型の熱電材料を得ることができる。

＜実施例２＞
また、本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の実施例２の作製方法について説明する。

ＭｇＡｌＢ_１４の出発原料粉として、純度９９．９ｍａｓｓ％、粒径１８０μｍのＭｇ（高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％、粒径１０μｍのＡｌ（高純度化学研究所製）、純度９５．６ｍａｓｓ％、粒径０．８μｍのＢ−ａｍｏｒｐｈｏｕｓ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製）を用いた。また、添加元素の原料粉として、純度９９．９ｍａｓｓ％、粒径１４．２〜２０μｍのＣ（ＴＩＭＣＡＬＧｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ製）、純度９９．７ｍａｓｓ％、粒径３２５μｍ以下のＣｕ（山石金属株式会社製）、純度９９．８ｍａｓｓ％、粒径３．０〜７．０μｍのＮｉ（ＶａｌｅＩｎｃｏＬｔｄ．製）、純度９９．９ｍａｓｓ％、粒径４５μｍのＳｉ（株式会社高純度化学研究所製）および純度９９．９９９ｍａｓｓ％、粒径１５０μｍのＴｅ（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。

Ｍｇ，Ａｌ，Ｂおよび添加元素の出発原料粉を表１の割合となるようにそれぞれ秤量する。秤量した粉末を、Ｖ型混合機を用いて３０分間混合し、ＳＰＳを用いて、アルゴン雰囲気中において、１５００℃、３０ＭＰａの条件下で２５分間加圧焼結を行い焼結体のサンプルを作製した。

作製したサンプルについてＸＲＤにより相同定を行った。なお、測定においては、ＣｕＫα線をＸ線源として用い、測定角度１５〜５５°の範囲で行った。また、電子プローブマイクロアナライザによりサンプルの組織観察を行った。さらに、熱電性能評価装置を用いて、５０℃〜８００℃の温度範囲において熱電特性を測定し、サンプルのゼーベック係数および電気伝導率の評価を行った。

サンプルから得られた回折パターンを図６に示す。なお、（ａ）は添加元素としてＣを添加した場合の測定結果を示し、（ｂ）は添加元素としてＣｕを添加した場合の測定結果を示し、（ｃ）は、添加元素としてＮｉを添加した場合の測定結果を示し、（ｄ）は添加元素としてＳｉを添加した場合の測定結果を示し、（ｅ）は添加元素としてＴｅを添加した場合の測定結果を示す。

すべてのサンプルからＭｇＡｌＢ_１４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＢ_２Ｏの回折パターンが確認された。Ｃｕを添加したサンプルについては、ＡｌＣｕおよびＡｌ_２Ｃｕが確認された。Ｓｉを添加したサンプルについては、Ｓｉの回折パターンが確認された。Ｔｅを添加したサンプルについては、ＴｅおよびＭｇＴｅが確認された。

サンプルｓｉ０．２の反射電子組成像を図７に示す。暗色部は、ＭｇＡｌＢ_１４を含む多ホウ化物相を示し、明色部は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＢ_２Ｏなどの酸化物相を示す。

多ホウ化物相の組織内に微細な粒子状の酸化物相が分散している様子が確認できる。このような酸化物相は、実施例１の場合と同様に、原料粉末に含まれていた酸素や、サンプル作製時において原料粉末を大気に露出したことによって付着した酸素などが、原料粉末と反応して生成されたと考えられる。

各サンプルのゼーベック係数の温度依存性を図８に示す。なお、（ａ）は、Ｃを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｂ）は、Ｃｕを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｃ）は、Ｎｉを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｄ）は、Ｓｉを添加元素とした場合の測定結果を示し、（ｅ）は、Ｔｅを添加元素とした場合の測定結果を示す。

いずれの種類の添加元素を添加した場合においても、所定の温度領域においてゼーベック係数の符号が反転して熱電特性の性質が変化するｎｐ−型が確認された。Ｃを添加元素としたサンプルについては、４８０℃および５７０℃付近においてゼーベック係数の符号が反転した。Ｃｕを添加元素としたサンプルについては、３７０℃〜４８０℃の温度領域においてゼーベック係数の符号が反転した。Ｎｉを添加元素としたサンプルについては、４４０℃付近においてゼーベック係数の符号が反転した。Ｓｉを添加元素として１．０ｍａｓｓ％添加したサンプルについては、５００℃付近においてゼーベック係数の符号が反転した。Ｔｅを添加元素としたサンプルについては、３５０℃〜６５０℃の温度領域においてゼーベック係数の符号が反転した。

また、Ｓｉを添加元素とするサンプルｓｉ０．１，ｓｉ０．２，ｓｉ０．３およびｓｉ０．５については、５０℃〜８００℃の温度領域において、ゼーベック係数の符号が常に負の値を示し、ｎ−型の熱電特性を示した。特に、サンプルｓｉ０．２においては、５０℃〜８００℃の温度領域においてゼーベック係数が−４８０〜−７００μＶ／Ｋと安定した値を示した。

各サンプルの電気伝導率の温度依存性を図９に示す。すべてのサンプルにおいて、温度依存性が認められ、温度の上昇に伴う電気伝導率の上昇が確認された。

また、サンプルのＸ線回折結果をポーリー法で分析し、得られたサンプルの各格子定数から算出したＭｇＡｌＢ_１４の格子体積の結果を図１０に示す。なお、ＭｇＡｌＢ_１４の結晶構造は、斜方晶として分析を行った。

図１０に示すように、すべてのサンプルにおいて、化学量論組成のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積である４８９．１×１０^−３ｎｍ^３より大きい格子体積を有していることがわかる。

詳しくは、ｎ−型の熱電特性を示したサンプルｓｉ０．３，ｓｉ０．５，ｓｉ０．２およびｓｉ０．１は、４９１．４〜４９１．９×１０^−３ｎｍ^３と比較的大きな格子体積を有していることがわかる。また、ｎｐ−型を示したサンプルについては、サンプルｃ０．５が４８９．８×１０^−３ｎｍ^３と最も小さい格子体積を有し、サンプルｃｕ０．５が４９１．５×１０^−３ｎｍ^３と最も大きい格子体積を有していた。

このような、本発明の実施例２の結果から、化学量論組成のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積である４８９．１×１０^−３ｎｍ^３よりも大きい格子体積とすることにより、５０℃〜８００℃の所定の温度範囲において、再現性よく安定してＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料の製造が可能であり、優れたｎ−型の熱電特性を示すＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料を得られることがわかった。特に、ｎ−型の熱電特性を示したサンプルの格子体積は、ｎｐ−型の熱電特性を示したサンプルの格子体積と比較して、平均的に大きな格子体積を有することがわかった。

また、以下に、ｎｐ−型の熱電特性を示したサンプルについて、図８および図１０に基づいて、添加元素の種類ごとに詳しく効果を述べる。

添加元素としてＣを添加することにより、４８９．１×１０^−３ｎｍ^３より大きく、特に、４８９．８×１０^−３ｎｍ^３以上のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積を有し、所定の温度領域、すなわち、５０℃〜５７０℃の温度領域においてｎ−型の熱電特性を示すＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料を得ることができる。

添加元素としてＣｕを添加することにより、４８９．１×１０^−３ｎｍ^３より大きく、特に、４９１．３×１０^−３ｎｍ^３以上のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積を有し、所定の温度領域、すなわち、５０℃〜４８０℃の温度領域においてｎ−型の熱電特性を示すＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料を得ることができる。

添加元素としてＮｉを添加することにより、４８９．１×１０^−３ｎｍ^３より大きく、特に、４９０．７×１０^−３ｎｍ^３のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積を有し、所定の温度領域、すなわち、５０℃〜４５０℃の温度領域においてｎ−型の熱電特性を示すＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料をえることができる。

添加元素としてＳｉを添加することにより、４８９．１×１０^−３ｎｍ^３より大きく、特に、４９０．２×１０^−３ｎｍ^３のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積を有し、所定の温度領域、すなわち、５０℃〜５００℃の温度領域においてｎ−型の熱電特性を示すＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料を得ることができる。

添加元素としてＴｅを添加することにより、４８９．１×１０^−３ｎｍ^３より大きく、特に、４９０．０×１０^−３ｎｍ^３以上のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積を有し、所定の温度領域、すなわち、５０℃〜６５０℃の温度領域においてｎ−型の熱電特性を示すＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料を得ることができる。

また、本発明の実施例２の結果から、多ホウ化物相の組織内に酸化物相を含んだ状態においても優れたｎ−型の熱電特性を示していることがわかる。このような、本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型の熱電材料の実施例２によれば、得られた熱電材料の組織内から酸化物相を除去する必要性が無く、生産性に優れたＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型の熱電材料とすることができる。

また、本実施例においては、１種類の添加元素を添加することにより、化学量論組成のＭｇＡｌＢ_１４の格子体積よりも大きな格子体積とする方法を採用しているが、添加金属として２種類以上の元素を選択し、ＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料を作製した場合においても同様にｎ−型の熱電特性を有するＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料を提供することができる。

本発明のＭｇＡｌＢ_１４系のｎ−型熱電材料は、実施例１および実施例２に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。

Claims

Ｍｇ，ＡｌおよびＢを主成分とするＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料であって、
Ｍｇ_ｘＡｌ_ｘＢ_１４（ｘ＝１．００〜１．２５）またはＭｇ_ｙＡｌ_{ｙ−０．０１}Ｂ_１４（ｙ＝１．０４〜１．０８）の組成の出発原料粉の焼結体からなり、
Ｘ線回折測定で求められるＭｇＡｌＢ_１４の格子体積が４８９．１×１０^−３ｎｍ^３より大きく、
５０℃から８００℃の温度範囲における、所定の温度領域において、ゼーベック係数の値が負の値を示すことを特徴とするＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料。
Ｍｇ_ｘＡｌ_ｘＢ_１４（ｘ＝１．２５）またはＭｇ_ｙＡｌ_{ｙ−０．０１}Ｂ_１４（ｙ＝１．０６）の組成の出発原料粉の焼結体からなり、
５０℃から８００℃の温度範囲において、ゼーベック係数の値が常に負の値を示すことを特徴とする請求項１に記載のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料。
前記Ｍｇ_ｙＡｌ_{ｙ−０．０１}Ｂ_１４（ｙ＝１．０６）の組成の出発原料粉の焼結体からなる熱電材料中に、Ｃ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＳｉまたはＴｅが添加されていることを特徴とする請求項１に記載のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料。
前記Ｍｇ_ｙＡｌ_{ｙ−０．０１}Ｂ_１４（ｙ＝１．０６）の組成の出発原料粉の焼結体からなる熱電材料中には、Ｓｉが０．１〜０．５ａｔ％の割合で含まれており、
５０℃から８００℃の温度範囲において、ゼーベック係数の値が常に負の値を示すことを特徴とする請求項３に記載のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料。
酸化物相を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料。
前記酸化物相が、少なくともＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなることを特徴とする請求項５に記載のＭｇＡｌＢ_１４系の熱電材料。