JP6762543B2 - 熱電材料 - Google Patents
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Description
本願は、2016年10月6日に、日本に出願された特願2016−198206号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
すなわち、本発明は以下の手段を採用した。
本実施形態にかかる熱電材料は、化学式Mg2Si1−xSnx(0<x<1)で表記される化合物のシリコン(Si)サイトとスズ(Sn)の少なくともいずれか一方が、アンチモン(Sb)とビスマス(Bi)の少なくともいずれか一方で置換され、添加されたFeを含有する。
ZT=α2T/ρκ ・・・(1)
αはゼーベック係数、Tは絶対温度、ρは比抵抗、κは熱伝導率である。
α=kB(log(N/n)+C)/e ・・・(2)
ここで、kBはボルツマン係数、eは電荷、Cは定数、nはキャリア濃度である。
N=1/2×(2mkBT/πh2)3/2 ・・・(3)
ここで、kBはボルツマン係数、hはプランク定数、Tは絶対温度、mは有効質量である。すなわち、ゼーベック係数は、キャリア濃度と有効質量の関数として表記することができる。
本実施形態にかかる熱電材料の製造方法の一例について具体的に説明する。図2は、本実施形態にかかる熱電材料の製造方法の手順を示す流れ図である。
原料としてMg粒(純度99.9%)、Si粉末(99.9999%)、Sn粉末(99.999%)、Sb粒(99.999%)、Fe粉末(99.99%)を準備した。これらの原料を秤量してカーボンボート内に並べて合成炉に投入し、固溶体からなる合金を作製した。この固溶体からなる合金は、液−固相反応合成法によって作製した。合成温度は1103K(830℃)、合成時間は4時間、反応雰囲気はAr+3%H2の還元雰囲気とした。
実施例1で得た化合物(Mg2Si0.50Sn0.50+Sb10000ppm+Fe20000ppm)を500℃のAr雰囲気中で、24時間加熱した。
比較例1は、Fe粉末を加えなかった点が実施例1と異なる。すなわち、比較例1では、Mg2Si0.50Sn0.50で表記される化合物のSiサイトとSnサイトの少なくともいずれか一方が、10000ppmのSbで置換された化合物(以下、「Mg2Si0.50Sn0.50+Sb10000ppm」と表記する場合がある)を得た。
比較例1で得た化合物(Mg2Si0.50Sn0.50+Sb10000ppm)を500℃のAr雰囲気中で、24時間加熱した。
本実施例において、5000ppmのFeが添加された点以外は、実施例1と同様の方法で得た化合物(Mg2Si0.50Sn0.50+Sb10000ppm+Fe5000ppm)を500℃のAr雰囲気中で、24時間加熱した。
本実施例において、10000ppmのFeが添加された点以外は、実施例1と同様の方法で得た化合物(Mg2Si0.50Sn0.50+Sb10000ppm+Fe10000ppm)を500℃のAr雰囲気中で、24時間加熱した。
本実施例において、50000ppmのFeが添加された点以外は、実施例1と同様の方法で得た化合物(Mg2Si0.50Sn0.50+Sb10000ppm+Fe50000ppm)を500℃のAr雰囲気中で、24時間加熱した。
本実施例において、原料にSbの代わりにBiが添加された点以外は、実施例1と同様な方法で作製した。Mg2Si0.50Sn0.50で表記される化合物のSiサイトとSnサイトの少なくともいずれか一方が、10000ppmのBiで置換され、20000ppmのFeが添加された化合物(以下、「Mg2Si0.50Sn0.50+Bi10000ppm+Fe20000ppm」と表記する場合がある)を得た。
実施例6で得た化合物(Mg2Si0.50Sn0.50+Bi10000ppm+Fe20000ppm)を500℃のAr雰囲気中で、24時間加熱した。
比較例3は、Fe粉末を加えなかった点が実施例6と異なる。すなわち、比較例3では、Mg2Si0.50Sn0.50で表記される化合物のSiサイトとSnサイトの少なくともいずれか一方が、10000ppmのBiで置換された化合物(以下、「Mg2Si0.50Sn0.50+Bi10000ppm」と表記する場合がある)を得た。
比較例3で得た化合物(Mg2Si0.50Sn0.50+Bi10000ppm)を500℃のAr雰囲気中で、24時間加熱した。
本実施例において、Mg2Si0.50Sn0.50の代わりにMg2.05Si0.40Sn0.60になるように原料を秤量する点以外は、実施例1と同様な方法で作製した。Mg2.05Si0.40Sn0.60で表記される化合物のSiサイトとSnサイトの少なくともいずれか一方が、10000ppmのSbで置換され、20000ppmのFeが添加された化合物(以下、「Mg2.05Si0.40Sn0.60+Sb10000ppm+Fe20000ppm」と表記する場合がある)を得た。
実施例8で得た化合物(Mg2.05Si0.40Sn0.60+Sb10000ppm+Fe20000ppm)を500℃のAr雰囲気中で、24時間加熱した。
比較例5は、Fe粉末を加えなかった点が実施例8と異なる。すなわち、比較例5では、Mg2.05Si0.40Sn0.60で表記される化合物のSiサイトとSnサイトの少なくともいずれか一方が、10000ppmのSbで置換された化合物(以下、「Mg2.05Si0.40Sn0.60+Sb10000ppm」と表記する場合がある)を得た。
比較例5で得た化合物(Mg2.05Si0.40Sn0.60+Sb10000ppm)を500℃のAr雰囲気中で、24時間加熱した。
実施例及び比較例で作製した熱電材料の比抵抗をそれぞれ測定した。比抵抗は、直流4端子法を用いて測定した。図4、9、14、18は実施例及び比較例の比抵抗の測定結果である。横軸は測定時の温度であり、縦軸は比抵抗である。
無次元性能指数ZTに影響を及ぼす比抵抗以外のパラメータも測定した。パラメータの一つとして、実施例及び比較例のゼーベック係数を測定した。室温でのゼーベック係数は、2K以内の温度差で得られた熱電起電力から算出し、温度依存性は大温度差法を用いて測定した。
次いで、無次元性能指数ZTに影響を及ぼすパラメータの一つとして、実施例及び比較例の熱伝導率を測定した。
無次元性能指数は、熱電材料の性能指数Zに絶対温度をかけたものであり、ZTと一般に表記される。ZTは、一般式(1)で示すように、上記で測定した熱伝導率、比抵抗、ゼーベック係数から求めることができる。
Claims (5)
- 化学式Mg2Si1−xSnx(0<x<1)で表記される化合物のSiサイトとSnサイトの少なくともいずれか一方が、SbとBiの少なくともいずれか一方で置換され、添加されたFeを含有し、
前記Feの含有量が5000ppm以上50000ppm以下である、熱電材料。 - 前記Siサイトと前記Snサイトの少なくともいずれか一方を置換する置換元素の添加量が、1000ppm以上15000ppm以下である請求項1に記載の熱電材料。
- 前記Siサイトと前記Snサイトの少なくともいずれか一方を置換する置換元素がSbであり、前記Sbの添加量が5000ppm以上である請求項2に記載の熱電材料。
- 前記Siサイトと前記Snサイトの少なくともいずれか一方を置換する置換元素がBiであり、前記Biの添加量が1000ppm以上7500ppm以下である請求項2に記載の熱電材料。
- 前記化学式においてxの範囲が、0.25≦x<0.75である請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱電材料。
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