DE102018107411B4 - Thermoelektrisches umwandlungsmaterial und herstellungsverfahren hierfür - Google Patents

Thermoelektrisches umwandlungsmaterial und herstellungsverfahren hierfür Download PDF

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Abstract

Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, welches eine Matrix und ein Sperrschichtmaterial umfasst, wobei:
die Matrix Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) und ein Dotiermittel vom n-Typ enthält, und
das Sperrschichtmaterial Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) enthält,
das Sperrschichtmaterial und die Matrix gestapelt sind, um das Sperrschichtmaterial von den Matrizen sandwichartig zu umgeben, und
das Sperrschichtmaterial als eine Schicht oder als zwei oder mehr Schichten ausgebildet ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial und ein Herstellungsverfahren hierfür. Insbesondere betrifft die vorliegende Offenbarung ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, in welchem die thermoelektromotorische Kraft durch Verringerung der Wirkung des Minoritätsladungsträgers verbessert bzw. verstärkt wird bzw. ist, und ein Herstellungsverfahren hierfür.
  • STAND DER TECHNIK
  • Um die abgeführte Wärme von Fabriken, Automobilen, elektronischen Vorrichtungen bzw. Geräten, etc. effektiv zu nutzen, zieht ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial zur Umwandlung der Wärmeenergie in elektrische Energie die Aufmerksamkeit auf sich.
  • Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial weist jedoch im Allgemeinen eine geringe Umwandlungseffizienz auf, und deshalb werden Untersuchungen bemüht, um die Umwandlungseffizienz des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials zu verbessern.
  • Zum Beispiel offenbart das Patentdokument 1 eine Technik zur kostengünstigen Herstellung eines thermoelektrischen Nanokomposit-Umwandlungsmaterials unter Verwendung eines Rohstoffpulvers mit einem großen Partikeldurchmesser.
  • Insbesondere offenbart das Patentdokument 1 ein thermoelektrisches Nanokomposit-Umwandlungsmaterial aus Mg2X1-αYα, Mg2Y1-βXβ, und X (wobei jeweils X und Y eines aus Si, Ge, Sn und Pb ist, und X und Y verschieden sind). Im Patentdokument 1 ist offenbart, dass sowohl α als auch β von 0 bis 0,1 sind. Ferner sind im Patentdokument 1 alle der jeweiligen Größen von Mg2X1-αYα, Mg2X1-βYβ und X als 500 nm oder weniger offenbart.
  • Ferner stellen das Patentdokument 2 und die Nicht-Patentdokumente 1 bis 4 weiteren gattungsgemäßen Stand der Technik dar.
  • [ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK]
  • [Patentdokumente]
    • [Patentdokument 1] Japanische Patentanmeldung JP 2015-110820 A
    • [Patentdokument 2] US 2008/0 295 879 A1
  • [Nicht-Patentdokumente]
    • [Nicht-Patentdokument 1] K. Yin et al., „In situ nanostructure design leading to a high figure of merit in an eco-friendly stable Mg2Si0.03Sn0.70 solid solution", RSC Adv. 6 (2016), Seiten 16824 bis 16831.
    • [Nicht-Patentdokument 2] W. Liu et al., „Enhanced thermoelectric properties of n-type Mg2.16(Si0.4Sn0.6)1-ySby due to nano-sized Sn-rich precipitates and an optimized electron concentration", J. Mater. Chem. 22 (2012), Seiten 13653 bis 13661.
    • [Nicht-Patentdokument 3] W. Liu et al., „Convergence of conduction bands as a means of enhancing thermoelectric performance of n-type Mg2Si1-xSnx solid solutions", Phys. Chem. Rev. Lett. 108 (2012), Seiten 166601-1 bis 166601-5.
    • [Nicht-Patentdokument 4] D. A. Pshenai-Severin et al., „The influence of grain boundary scattering on thermoelectric properties of Mg2Si and Mg2Si0.8Sn0.2", J. Electron. Mater. 42 (2013), Seiten 1707 bis 1710.
  • [Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen]
  • Aus den in Patentdokument 1 offenbarten thermoelektrischen Umwandlungsmaterialen, gilt das Folgende für die meisten repräsentativen thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien, wobei X und Y jeweils Si und Sn sind, d.h., Mg2Si1-αSnα, Mg2Sn1 βSiβ und Si.
  • Wenn sowohl α als auch β von 0 bis 0,1 sind, ist die thermoelektromotorische Kraft, welche inhärent durch Mg2X1-αYα und Mg2Sn1-βSiβ bestimmt wird, ist gering. Außerdem ist die thermoelektromotorische Kraft mit Si alleine gering. Dementsprechend ist es schwierig, selbst wenn ein thermoelektrisches Nanokomposit-Umwandlungsmaterial unter Verwendung dieser Materialien hergestellt wird, eine hohe thermoelektromotorische Kraft zu erhalten.
  • Aus diesem Grund haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass das zu lösende Problem die Verbesserung der thermoelektromotorischen Kraft des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials ist.
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um das vorstehend genannte Problem zu lösen. Insbesondere ist ein Ziel der vorliegenden Offenbarung ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial mit einer verbesserten thermoelektromotorischen Kraft und ein Herstellungsverfahren hierfür bereitzustellen.
  • [Mittel zur Lösung des Problems]
  • Die vorliegenden Erfinder haben viele intensive Untersuchungen ausgeführt, um das vorstehend genannte Ziel zu erreichen und erzielten das thermoelektrische Umwandlungsmaterial der vorliegenden Offenbarung und das Herstellungsverfahren desselben. Das Wesentliche davon ist wie folgt.
    • <1> Ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, welches eine Matrix und ein Sperrschichtmaterial bzw. Sperrmaterial enthält, wobei:
      • die Matrix Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) und ein Dotiermittel bzw. einen Dotand vom n-Typ enthält, und
      • das Sperrschichtmaterial Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) enthält.
    • <2> Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial nach Punkt <1>, wobei das Dotiermittel vom n-Typ ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Sb, Bi und Al, ist.
    • <3> Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial nach Punkt <1> oder <2>, wobei mindestens ein Teil des Sperrschichtmaterials in einer Korngrenze der Matrix vorliegt.
    • <4> Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial nach einem der Punkte <1> bis <3>, wobei mindestens ein Teil des Sperrschichtmaterials in der Matrix dispergiert ist.
    • <5> Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial nach Punkt <3> oder <4>, welches von 5 bis 20 Vol.-% des Sperrschichtmaterials bzw. Sperrmaterials bezogen auf das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial enthält.
    • <6> Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial nach einem der Punkte <3> bis <5>, wobei:
      • das thermoelektrische Umwandlungsmaterial ferner ein Zwischenmaterial enthält, und
      • das Zwischenmaterial Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50) enthält.
    • <7> Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial nach Punkt <6>, wobei mindestens ein Teil des Zwischenmaterials in einer Korngrenze der Matrix vorliegt.
    • <8> Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial nach Punkt <6> oder <7>, wobei mindestens ein Teil des Zwischenmaterials in der Matrix dispergiert ist.
    • <9> Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial nach Punkt <1> oder <2>, wobei:
      • das Sperrschichtmaterial und die Matrix gestapelt sind, um das Sperrschichtmaterial zwischen den Matrizen einzuschieben, und
      • das Sperrschichtmaterial ist als eine Schicht oder als zwei oder mehr Schichten ausgebildet.
    • <10> Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial nach Punkt <9>, wobei:
      • ein Ende in der Stapelrichtung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials eine Hochtemperaturseite ist,
      • ein anderes Ende in der Stapelrichtung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials eine Niedrigtemperaturseite ist, und
      • wenn das thermoelektrische Umwandlungsmaterial in vier gleichgroße Bereiche in der Stapelrichtung eingeteilt ist, wird zumindest eine Schicht des Sperrschichtmaterials im zweiten, gleichgroßen Bereich von der Hochtemperaturseite ausgebildet.
    • <11> Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial nach Punkt <9> oder <10>, wobei:
      • ein Zwischenmaterial weiter zwischen der Matrix und mindestens einer Schicht des Sperrmaterials gestapelt ist, und
      • das Sperrmaterial Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50) enthält.
    • <12> Ein Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials gemäß Punkt <1>, umfasst:
      • nach dem Abwiegen der Rohstoffe, welche Mg, Si, Sn und ein Dotiermittel vom n-Typ enthalten, werden diese einer ersten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Matrix-Legierungsbarren zu erhalten,
      • nach dem Abwiegen der Rohstoffe, welche Mg, Si und Sn enthalten, werden diese einer zweiten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren zu erhalten,
      • Zerkleinern des Matrix-Legierungsbarrens, um ein Matrix-Legierungspulver zu erhalten,
      • Zerkleinern des Sperrschichtmaterial-Legierungsbarrens, um ein Sperrschichtmaterial-Legierungspulver zu erhalten,
      • Erhalten eines Grünlings, welcher das Matrix-Legierungspulver und das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver enthält, und
      • Sintern des Grünlings, um einen gesinterten Körper zu erhalten, wobei:
      • der Matrix-Legierungsbarren Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) und ein Dotiermittel vom n-Typ enthält, und
      • das Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) enthält.
    • <13> Das Verfahren nach Punkt <12>, wobei das Dotiermittel vom n-Typ ein oder mehrere Elemente aus Sb, Bi und Al ist.
    • <14> Das Verfahren nach Punkt <12> oder <13>, wobei die Temperatur der ersten Legierungswärmebehandlung von 600 bis 750 °C ist.
    • <15> Das Verfahren nach einem der Punkte <12> bis <14>, wobei die Temperatur der zweiten Legierungswärmebehandlung von 800 bis 950 °C ist.
    • <16> Das Verfahren nach einem der Punkte <12> bis <15>, welches umfasst:
      • Mischen des Matrix-Legierungspulvers und des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers, um ein gemischtes Pulver zu erhalten, und
      • Verdichten des gemischten Pulvers, um einen Grünling zu erhalten.
    • <17> Das Verfahren nach Punkt <16>, wobei der vom Sperrschichtmaterial-Legierungspulver eingenommene Bereich 5 bis 20 Vol.-% bezogen auf das gesamte Volumen des Grünlings beträgt.
    • <18> Das Verfahren nach Punkt <16> oder <17>, welches umfasst:
      • nach dem Abwiegen der Rohstoffe, welche Mg, Si und Sn enthalten, werden diese einer dritten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Zwischenmaterial-Legierungsbarren zu erhalten,
      • Zerkleinern des Zwischenmaterial-Legierungsbarrens, um ein Zwischenmaterial-Legierungspulver zu erhalten,
      • Mischen des Matrix-Legierungspulvers, des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers, und des Zwischenmaterial-Legierungspulvers, um ein gemischtes Pulver zu erhalten, und
      • Verdichten des gemischten Pulvers, um einen Grünling zu erhalten, wobei:
      • der Zwischenmaterial-Legierungsbarren Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50) enthält.
    • <19> Das Verfahren nach einem der Punkte <12> bis <15>, welches umfasst:
      • Ablagern des Matrix-Legierungspulvers, um eine Matrix-Legierungspulverschicht auszubilden,
      • Ablagern des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers, um eine Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht auszubilden,
      • Stapeln der Matrix-Legierungspulverschicht und der Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht, während die Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht zwischen die Matrix-Legierungspulverschichten eingeschoben wird, um einen Pulverstapel mit einer Schicht oder zwei oder mehreren Schichten das Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht zu erhalten, und
      • Verdichten des Pulverstapels, um einen Grünling zu erhalten.
    • <20> Das Verfahren nach Punkt <19>, wobei der Pulverstapel durch Aufstapeln der Matrix-Legierungspulverschicht und der Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht erhalten wird, sodass, wenn die Stapellänge des Pulverstapels in vier gleichgroße Bereiche eingeteilt wird, mindestens eine Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht in dem zweiten gleichgroßen Bereich des einen Endes des Pulverstapels vorliegt.
    • <21> Das Verfahren nach Punkt <19> oder <20>, welches umfasst:
      • Nach dem Abwiegen der Rohstoffpulver, welche Mg, Si und Sn enthalten, werden diese einer dritten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Zwischenmaterial-Legierungsbarren zu erhalten,
      • Zerkleinern des Zwischenmaterial-Legierungsbarrens, um ein Zwischenmaterial-Legierungspulver zu erhalten,
      • Ablagern des Zwischenmaterial-Legierungspulvers, um eine Zwischenmaterial-Legierungspulverschicht auszubilden, und
      • weiteres Stapeln der Zwischenmaterial-Legierungspulverschicht zwischen der Matrix-Legierungspulverschicht und der Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht, um einen Pulverstapel zu erhalten.
  • [Wirkungen der Erfindung]
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung enthält die Matrix Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) und ein Dotiermittel vom n-Typ, und das Sperrschichtmaterial enthält Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30), sodass die Bewegung der Minoritätsladungsträger (Löcher) durch das Sperrschichtmaterial blockiert werden kann. Deshalb kann gemäß der vorliegenden Offenbarung ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial mit einer verbesserten thermoelektromotorischen Kraft bereitgestellt werden.
  • Zusätzlich kann gemäß der vorliegenden Offenbarung ein Herstellungsverfahren eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, in welchem die thermoelektromotorische Kraft durch Verringerung der Wirkung der Minoritätsladungsträger (Löcher) verbessert ist, bereitgestellt werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein erklärendes Diagramm, welches das Energieniveau nahe der Grenzfläche zwischen der Matrix (n-Typ) und dem Sperrschichtmaterial darstellt;
    • 2 ist ein erklärendes Diagramm, welches das Energieniveau nahe der Grenzfläche zwischen der Matrix (p-Typ) und dem Sperrschichtmaterial darstellt;
    • 3 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Sn in Mg2Si1-pSnp und dem Energieniveau darstellt;
    • 4 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine erste Ausführungsform des Sperrschichtmaterials schematisch darstellt;
    • 5 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine zweite Ausführungsform des Sperrschichtmaterials schematisch darstellt;
    • 6 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine dritte Ausführungsform des Sperrschichtmaterials schematisch darstellt;
    • 7 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine vierte Ausführungsform des Sperrschichtmaterials schematisch darstellt;
    • 8 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine fünfte Ausführungsform des Sperrschichtmaterials schematisch darstellt;
    • 9 ist ein erklärendes Diagramm, welches das Verhalten des Ladungsträgers schematisch darstellt, wenn der Temperaturunterschied zwischen beiden Enden des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 10 °C ist;
    • 10 ist ein erklärendes Diagramm, welches das Verhalten des Ladungsträgers schematisch darstellt, wenn der Temperaturunterschied zwischen beiden Enden des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 °C ist;
    • 11 ist ein erklärendes Diagramm, welches ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung eines Grünlings darstellt, sodass das thermoelektrische Umwandlungsmaterial das Sperrschichtmaterial in der ersten Ausführungsform und/oder in der zweiten Ausführungsform enthält;
    • 12 ist ein erklärendes Diagramm, welches ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung eines Grünlings darstellt, sodass das thermoelektrische Umwandlungsmaterial das Sperrschichtmaterial in der dritten Ausführungsform enthält;
    • 13 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen der Temperatur und der thermoelektromotorischen Kraft hinsichtlich der Proben des Beispiels 1, des Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 2 darstellt;
    • 14 ist ein Diagramm, welches die Ergebnisse der Oberflächenanalyse des Si-Elements der Probe des Beispiels 2 darstellt;
    • 15 ist ein Diagramm, welches die Position darstellt, an der die Röntgenstrukturanalyse auf der Probe des Beispiels 5 ausgeführt wird; und
    • 16 ist ein Diagramm, welches die Ergebnisse darstellt, wenn die Röntgenstrukturanalyse auf der Probe des Beispiels 5 ausgeführt wird.
  • AUFÜHRUNGSFORM ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Mit Bezug zum thermoelektrischen Umwandlungsmaterial der vorliegenden Offenbarung und zum Herstellungsverfahren desselben werden deren Ausführungsformen nachstehend im Detail beschrieben. Die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen sollten jedoch nicht als Beschränkung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials der vorliegenden Offenbarung und des Herstellungsverfahrens desselben ausgelegt werden.
  • Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial erzeugt Strom aufgrund eines erzeugten Temperaturunterschiedes zwischen den beiden Enden hierfür. Wenn ein Temperaturunterschied zwischen den beiden Enden des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials erzeugt wird, tritt das folgende Phänomen auf.
  • In dem Fall, in dem das thermoelektrische Umwandlungsmaterial aus einem Halbleiter vom n-Typ ausgebildet ist, gehen viele Elektronen von einer Hochtemperaturseite auf eine Niedrigtemperaturseite über, und deshalb fließt ein Strom von der Niedrigtemperaturseite zur Hochtemperaturseite. Andererseits, wenn das thermoelektrische Umwandlungsmaterial aus einem Halbleiter vom p-Typ ausgebildet ist, gehen viele Löcher von der Hochtemperaturseite auf die Niedrigtemperaturseite über, und deshalb fließt ein Strom von der Hochtemperaturseite zur Niedrigtemperaturseite.
  • Elektronen e- im Falle eines Halbleiters vom n-Typ und Löcher im Falle eines Halbleiters vom p-Typ werden als Majoritätsladungsträger bezeichnet. Wenn ein Temperaturunterschied zwischen den beiden Enden des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials erzeugt wird, wird außerdem eine kleine Anzahl an Ladungsträgern mit einer den Majoritätsladungsträgern entgegengesetzten elektrischen Ladung erzeugt. Derartige Ladungsträger werden als Minoritätsladungsträger bezeichnet. Löcher im Falle eines Halbleiters vom n-Typ und Elektronen im Falle des Halbleiters vom p-Typ sind die Minoritätsladungsträger.
  • Gleichzeitig mit der Übertragung eines Majoritätsladungsträgers von der Hochtemperaturseite zur Niedrigtemperaturseite gehen außerdem Minoritätsladungsträger von der Hochtemperaturseite zur Niedrigtemperaturseite über. Die Übertragung des Minoritätsladungsträgers beeinflusst die durch die Übertragung des Majoritätsladungsträgers erhaltene thermoelektromotorische Kraft nachteilig. Zur Zeit der Erzeugung eines Temperaturunterschiedes zwischen den beiden Enden des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, wenn die Temperatur des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials eine hohe Temperatur von 300 °C oder mehr ist, tritt eine thermische Anregung übermäßig auf, und die Anzahl der erzeugten Minoritätsladungsträger steigt an. Deshalb wird die negative Wirkung des Minoritätsladungsträgers auf die thermoelektromotorische Kraft stärker.
  • Zur Verbesserung der thermoelektromotorischen Kraft ist es wirksam, eine reibungslose Übertragung des Majoritätsladungsträgers von der Hochtemperaturseite zur Niedrigtemperaturseite zu ermöglichen und die Übertragung des Minoritätsladungsträgers von der Hochtemperaturseite zur Niedrigtemperaturseite zu verhindern. Um dies zu verwirklichen, enthält das thermoelektrische Umwandlungsmaterial eine Matrix und ein Sperrschichtmaterial, und die Grenzflächen zwischen der Matrix und dem Sperrschichtmaterial weisen die folgende Bandstruktur auf.
  • Zuerst wird der Fall, in dem die Matrix (Hauptkomponente) des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials ein Halbleiter vom n-Typ ist, beschrieben. 1 ist ein erklärendes Diagramm, welches das Energieniveau nahe der Grenzfläche zwischen der Matrix (n-Typ) und dem Sperrschichtmaterial darstellt.
  • Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 enthält eine Matrix 10 und ein Sperrschichtmaterial 20. Im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100 wird ein Temperaturunterschied erzeugt, und die Matrix 10 wird in eine Hochtemperaturseitenmatrix 10a und eine Niedrigtemperaturmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 eingeteilt. Eine Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a befindet sich zwischen der Hochtemperaturseitenmatrix 10a und dem Sperrschichtmaterial 20, und eine Niedrigtemperaturseitengrenzfläche 30b befindet sich zwischen dem Sperrschichtmaterial 20 und der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b.
  • Auf der Oberseite des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 von 1 werden ein Energieniveau Ec des Leiterbandes und ein Energieniveau Ev des Valenzbandes jeweils in der Hochtemperaturseitenmatrix 10a, in dem Sperrschichtmaterial 20 und in der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b gezeigt.
  • In der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a und der Niedrigtemperaturseitengrenzfläche 30b wird ein Bandabstand ΔEc auf der Leiterbandseite ausgebildet. Die Unterseite des Leiterbandes in jeweils der Matrix 10a und der Matrix 10b ist geringer als die Unterseite des Leiterbandes im Sperrschichtmaterial 20.
  • Außerdem wird in der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a und der Niedrigtemperaturseitengrenzfläche 30b ein Bandabstand ΔEv auf der Valenzbandseite ausgebildet. Das obere Ende des Valenzbandes in jeweils der Matrix 10a und der Matrix 10b ist höher als das obere Ende des Valenzbandes im Sperrschichtmaterial 20.
  • Da die Matrix 10 ein Halbleiter vom n-Typ ist, Elektronen 40 die Majoritätsladungsträger. Je kleiner der Bandabstand ΔEc auf der Leiterbandseite ist, desto reibungsloser können Elektronen 40 von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 übergehen. Der Bandabstand ΔEc ist bevorzugt 0,1 eV oder weniger, bevorzugter 0,05 eV oder weniger, noch bevorzugter 0,001 eV oder weniger, und idealerweise 0 eV.
  • Da die Matrix 10 ein Halbleiter vom n-Typ ist, sind Löcher 50 die Minoritätsladungsträger. Je größer der Bandunterschied ΔEv auf der Valenzbandseite ist, desto leichter kann der Übergang de Löcher 50 von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a blockiert werden. Der Bandunterschied ΔEv ist vorzugsweise 0,10 eV oder mehr, bevorzugter 0,15 eV oder mehr, und noch bevorzugter 0,20 eV oder mehr.
  • Als nächstes wird der Fall beschrieben, in dem die Matrix (Hauptkomponente) des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials ein Halbleiter vom p-Typ ist. 2 ist ein erklärendes Diagramm, welches das Energieniveau nahe der Grenzfläche zwischen der Matrix (p-Typ) und dem Sperrschichtmaterial darstellt.
  • Da die Matrix 10 ein Halbleiter vom p-Typ ist, sind Löcher 50 die Majoritätsladungsträger. Je kleiner der Bandabstand ΔEv auf der Valenzbandseite ist, desto reibungsloser können Löcher 50 von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 übergehen. Der Bandabstand ΔEv ist vorzugsweise 0,1 eV oder weniger, bevorzugter 0,05 eV oder weniger, noch bevorzugter 0,001 eV oder weniger, und idealerweise 0 eV.
  • Da die Matrix 10 ein Halbleiter vom p-Typ ist, sind Elektronen 40 die Minoritätsladungsträger. Je größer der Bandabstand ΔEc auf der Leiterbandseite ist, desto leichter kann der Übergang der Elektronen 40 von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a blockiert werden. Der Bandabstand ΔEc ist vorzugsweise 0,10 eV oder mehr, bevorzugter 0,15 eV oder mehr, noch bevorzugter 0,20 eV oder mehr.
  • Der Grund, weshalb die thermoelektromotorische Kraft verbessert wird, wenn die Bandstruktur der Grenzfläche 30 zwischen der Matrix 10 und dem Sperrschichtmaterial 20 wie vorstehend eingestellt ist, wird beschrieben.
  • Die thermoelektrische Leistung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials kann durch die thermoelektrische Umwandlungseffizienz und die elektrische Eigenschaft ausgewertet werden, und wenn diese hoch sind, ist die thermoelektrische Leistung hoch. Die thermoelektrische Umwandlungseffizienz wird als ZT bezeichnet, und ZT wird entsprechend der folgenden Formel (A) bestimmt. Die elektrische Eigenschaft des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials wird als PF („power factor“, Leistungsfaktor) bezeichnet und wird entsprechend der folgenden Formel (B) bestimmt. ZT = α 2 × σ × T/ κ
    Figure DE102018107411B4_0001
     PF = α 2 × σ
    Figure DE102018107411B4_0002
    • α:
    Seebeck-Koeffizient
    σ:
    Elektrische Leitfähigkeit
    κ:
    Thermische Leitfähigkeit
    T:
    Absolute Temperatur
  • Da der Seebeck-Koeffizient eine thermoelektromotorische Kraft per Temperatureinheit ist, wie aus Formel (A) und Formel (B) ersichtlich, wird die thermoelektrische Leistung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials verbessert, und je größer die thermoelektromotorische Kraft ist, desto größer sind ZT und PF.
  • In dem Fall, in dem sowohl Majoritätsladungsträger als auch Minoritätsladungsträger in der Matrix vorliegen, wird der Seebeck-Koeffizient des gesamten thermoelektrischen Umwandlungsmaterials durch die folgende Formel (C) dargestellt: α = ( α e σ e + α h σ h ) / ( σ e + σ h )
    Figure DE102018107411B4_0003
    • αe:
    Seebeck-Koeffizient, wenn die Ladungsträger nur Elektronen sind
    αh:
    Seebeck-Koeffizient, wenn die Ladungsträger nur Löcher sind
    σe:
    Elektrische Leitfähigkeit, wenn die Ladungsträger nur Elektronen sind
    σh:
    Elektrische Leitfähigkeit, wenn die Ladungsträger nur Löcher sind
  • In dem Fall, in dem die Matrix 10 ein Halbleiter vom n-Typ ist, gibt der Teil in Formel (C), welcher durch einen Nenner σh und einen Zähler αhσh dargestellt ist, die Größe einer umgekehrten elektromotorischen Kraft pro Einheit des Temperaturunterschiedes an. In dem Fall, in dem die Matrix 10 ein Halbleiter vom p-Typ ist, gibt der Teil in Formel (C), welcher durch einen Nenner σe und einen Zähler αeσe dargestellt ist, die Größe einer umgekehrten elektromotorischen Kraft pro Einheit des Temperaturunterschiedes an.
  • αe ist ein negativer Wert, αh ist ein positiver Wert, und sowohl σe als auch σh ist ein positiver Wert. In Formel (C) sollte die umgekehrte elektromotorische Kraft pro Einheit des Temperaturunterschiedes verringert werden, um den Absolutwert von α zu erhöhen.
  • In dem Fall, in dem die Matrix 10 ein Halbleiter vom n-Typ ist, sollte der absolute Wert von αh, d.h. der absolute Wert des Seebeck-Koeffizienten der Löcher 50, verringert werden, da der Teil, welcher durch einen Nenner σh und einen Zähler αhσh dargestellt ist, verringert werden sollte. Aus diesem Grund sollte, wie vorstehend beschrieben, die Übertragung der Löcher 50 (Minoritätsladungsträger) von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a blockiert werden.
  • In dem Fall, in dem die Matrix 10 ein Halbleiter vom p-Typ ist, sollte der absolute Wert von αe, d.h., der absolute Wert des Seebeck-Koeffizienten der Elektronen 40, verringert werden, da der Teil, welcher durch einen Nenner σe und einen Zähler αeσe dargestellt ist, verringert werden sollte. Aus diesem Grund sollte, wie vorstehend beschrieben, die Übertragung der Elektronen 40 (Minoritätsladungsträger) von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 an der Hochtemperaturseitenmatrixgrenzfläche 30a blockiert werden.
  • Die Konfigurationsanforderungen des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100, welches eine Matrix 10 und ein Sperrschichtmaterial 20 enthält und die vorstehend beschriebene Bandstruktur aufweist, werden nachstehend beschrieben.
  • (Matrix)
  • Die Matrix 10 enthält Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) und ein Dotiermittel vom n-Typ. Die Matrix 10 kann ein Polykristall, wie ein gesinterter Körper, sein. Die Matrix 10 kann eine unvermeidbare Verunreinigung zusätzlich zu Mg2Si -xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) und einem Dotiermittel vom n-Typ enthalten. Die unvermeidbare Verunreinigung umfasst eine Verunreinigung, deren Einschluss nicht vermieden werden kann, wie beispielsweise eine in einem Rohstoff enthaltene Verunreinigung, oder eine Verunreinigung, welche einen deutlichen Anstieg in den Herstellungskosten hervorruft, um deren Einschluss zu vermeiden. In Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) ist ein Teil des Mg2Si durch Sn ersetzt, und ein Kristall ist aus einem Verhältnis aus einem Atom insgesamt aus Si und Sn zu zwei Mg-Atomen zusammengesetzt. Einige der Kristalle, in welchen der Kristall nicht aus einem derartigen Verhältnis zusammengesetzt ist, sind ebenfalls in der unvermeidbaren Verunreinigung enthalten. Der Gehalt an unvermeidbaren Verunreinigungen (ausschließlich des Dotiermittels vom n-Typ) beträgt vorzugsweise 1,0 Massen-% oder weniger, bevorzugter 0,5 Massen-% oder weniger, noch bevorzugter 0,1 Massen-% oder weniger, bezogen auf das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial.
  • (Mg2Si1-xSnx)
  • x in Mg2Si1-xSnx ist von 0,50 bis 0,80. Wenn x 0,50 oder mehr ist, wird ein hohes ZT aufgrund der Wirkungen von Zustandsdichten und Legierungsstreuung erhalten. Hinsichtlich des ZT, kann x 0,60 oder mehr, oder 0,70 oder mehr sein. Wenn andererseits, x 0,80 oder weniger ist, wird die Wärmebeständigkeit vor extremer Reduktion geschützt. Hinsichtlich der Wärmebeständigkeit kann x 0,75 oder weniger sein.
  • (Dotiermittel vom n-Typ)
  • Die Matrix 10 enthält ein Dotiermittel vom n-Typ. Das Dotiermittel vom n-Typ macht die Matrix 10 zu einem Halbleiter vom n-Typ. Wenn ein Temperaturunterschied zwischen den beiden Enden des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 durch Enthalten eines Dotiermittels vom n-Typ in der Matrix 10 bereitgestellt wird, werden Ladungsträger erzeugt, um die Stromerzeugung zu verursachen. Der Ladungsträger enthält einen Majoritätsladungsträger und einen Minoritätsladungsträger, und während der Majoritätsladungsträger zur Stromerzeugung beiträgt, hemmt der Minoritätsladungsträger die Stromerzeugung. Da die Matrix 10 ein Halbleiter vom n-Typ ist, sind Majoritätsladungsträger Elektronen 40, und Minoritätsladungsträger Löcher 50.
  • Das Dotiermittel vom n-Typ schließt Sb, Bi und Al ein, und die Matrix 10 kann ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Sb, Bi und Al, enthalten.
  • Der Gehalt des Dotiermittels vom n-Typ beträgt vorzugsweise 0,001 at-% oder mehr, bezogen auf Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80). Wenn der Gehalt des Dotiermittels vom n-Typ 0,001 at-% oder mehr ist, kann die Wirkung aufgrund des Enthalten des Dotiermittels vom n-Typ klar gezeigt werden. Von diesem Standpunkt aus beträgt der Gehalt des Dotiermittels vom n-Typ vorzugsweise 0,010 at-% oder mehr, noch bevorzugter 0,100 at-% oder mehr.
  • Wenn der Gehalt des Dotiermittels vom n-Typ 5,000 at-% oder weniger bezogen auf Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) beträgt, hemmt das Dotiermittel nicht die thermoelektrische Leistung der Matrix 10. Von diesem Standpunkt aus beträgt der Gehalt des Dotiermittels vom n-Typ bevorzugter 3,000 at-% oder weniger, noch bevorzugter 1,000 at-% oder weniger.
  • (Sperrschichtmaterial)
  • Das Sperrschichtmaterial 20 enthält Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30). So lange y innerhalb des Bereiches von 0 bis 0,30 ist, kann das Sperrschichtmaterial 20 eine Mehrzahl an Arten von Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) umfassen. Zum Beispiel kann das Sperrschichtmaterial 20 sowohl Mg2Si als auch Mg2Si0,70Sn0,30 enthalten. Das Sperrschichtmaterial 20 kann ein Polykristall, wie ein gesinterter Körper, sein. Das Sperrschichtmaterial 20 kann eine unvermeidbare Verunreinigung zusätzlich zu Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0.30) enthalten. Die unvermeidbare Verunreinigung enthält eine Verunreinigung, deren Einschluss nicht vermieden werden kann, wie beispielsweise eine in einem Rohstoff enthaltene Verunreinigung, oder eine Verunreinigung, welche einen deutlichen Anstieg der Produktionskosten verursacht, um deren Einschluss zu vermeiden. Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) ist Mg2Si, oder ein Teil von Mg2Si ist durch Sn ersetzt, und ein Kristall ist zusammengesetzt aus einem Verhältnis aus einem Atom insgesamt aus Si und Sn zu zwei Mg-Atomen. Einige der Kristalle, in welchen der Kristall nicht aus einem derartigen Verhältnis zusammengesetzt ist, sind ebenfalls in der unvermeidbaren Verunreinigung enthalten. Der Gehalt der unvermeidbaren Verunreinigungen beträgt vorzugsweise 1,0 Massen-% oder weniger, bevorzugter 0,5 Massen-% oder weniger, noch bevorzugter 0,1 Massen-% oder weniger, bezogen auf das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial.
  • (Mg2Si1-ySny)
  • y in Mg2Si1-ySny ist von 0 bis 0,30. Wenn y 0 ist, ist Mg2Si1-ySny somit Mg2Si. Wenn y von 0 bis 0,30 ist, ist der Schmelzpunkt von Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) höher als der Schmelzpunkt von Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) der Matrix 10. Deshalb liegt mindestens ein Teil des Sperrschichtmaterials 20 in einer Korngrenze der Matrix 10 vor, oder mindestens ein Teil des Sperrschichtmaterials 20 ist in der Matrix 10 dispergiert. Alternierend befindet sich das Sperrschichtmaterial 20 zwischen den Matrizen, und das Sperrschichtmaterial 20 und die Matrix 10 sind gestapelt. Der Grund hierfür wird im Detail in der Beschreibung des Herstellungsverfahrens des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 beschrieben. Der Schmelzpunkt von Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) ist von 800 bis 1000 °C, und der Schmelzpunkt von Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) liegt bei 1000 bis 1090 °C.
  • Wenn y in Mg2Si1-ySny von 0 bis 0,30 ist, kann der Bandabstand ΔEv auf der Valenzbandseite auf 0,1 eV oder mehr an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a und der Niedrigtemperaturseitengrenzfläche 30b der Matrix 10 von Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) eingestellt werden. Deshalb kann eine Übertragung der Löcher 50 als der Minoritätsladungsträger von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30 blockiert werden. Von diesem Standpunkt aus ist y vorzugsweise 0,20 oder weniger, bevorzugter 0,15 oder weniger, noch bevorzugter 0,10 oder weniger.
  • Wenn y in Mg2Si1-ySny von 0 bis 0,30 ist, kann der Bandabstand ΔEc auf der Leiterbandseite auf 0,1 eV oder weniger an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a und Niedrigtemperaturseitengrenzfläche 30b der Matrix 10 von Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) eingestellt werden. Deshalb können Elektronen 40 als Majoritätsladungsträger reibungslos von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 übergehen.
  • 3 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Sn in Mg2Si1-pSnp und dem Energieniveau darstellt. Die Abszisse stellt die Rate dar, mit welcher Si in Mg2Si durch Sn ersetzt ist (Substitutionsrate p), und die Ordinate stellt das Energieniveau (eV) dar. Das linke Ende (p=0) der Abszisse ist Mg2Si, und das rechte Ende (p=1) der Abszisse ist Mg2Sn. Die Quelle von 3 ist Wei Liu, et al., Physical Review Letters, 108, 166601, (2012).
  • Wie in 3 dargestellt, steigt das obere Ende Ev des Valenzbandes an, wenn der Gehalt an Sn in Mg2Si1-pSnp ansteigt.
  • Wie in 3 dargestellt, sinkt die Unterseite Ec des Leiterbandes in einer gewissen Orientierung des durch Mg2Si1-pSnp dargestellten Kristalls, wenn der Gehalt an Sn in Mg2Si1-pSnp ansteigt. Zusätzlich sinkt, in dem Bereich, in dem p von Mg2Si1-pSnp von 0 bis ungefähr 0,5 ist, wenn der Gehalt an Sn in Mg2Si1-pSnp ansteigt, die Unterseite Ec' des Leiterbandes in einer anderen Orientierung des durch Mg2Si1-pSnp dargestellten Kristalls, und in dem Bereich, in dem p von ungefähr 0,5 bis 1,0 ist, wenn der Gehalt an Sn in Mg2Si1-pSnp ansteigt, steigt die Unterseite Ec' des Leiterbandes in der anderen Orientierung des durch Mg2Si1-pSnp dargestellten Kristalls an.
  • Wie daraus ersichtlich, basiert bzw. baut das obere Ende des Valenzbandes nicht auf der Kristallorientierung von Mg2Si1-pSnp, wobei die Unterseite des Leiterbandes auf der Kristallorientierung von Mg2Si1-pSnp basiert.
  • Da die Matrix 10 und das Sperrschichtmaterial 20 ein Polykristall sind, weisen die Matrix 10 und das Sperrschichtmaterial 20 verschiedene Kristallorientierungen auf. Die Spitze des Valenzbandes basiert nicht auf der Kristallorientierung von Mg2Si1-pSnp, und deshalb kann der Bandabstand ΔEv aus 3 abgeschätzt werden. Der Unterschied zwischen Ev (p: 0,5 bis 0,8), wenn p von 0,5 bis 0,8 ist, und Ev (p: 0 bis 0,3), wenn p von 0 bis 0,3 ist, ist 0,1 eV oder mehr, und Ev (p: 0 bis 0,3) ist niedriger als Ev (p: 0,5 bis 0,8). Das bedeutet, dass ein Bandabstand ΔEv von 0,1 eV oder mehr an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a und Niedrigtemperaturseitengrenzfläche 30b zwischen Mg2Si1-y-Sny (y ist von 0 bis 0,30) des Sperrschichtmaterials 20 und Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) der Matrix 10 ausgebildet sein kann.
  • Je größer der Bandabstand ΔEv ist, desto leichter kann die Übertragung der Löcher 50 als Minoritätsladungsträger an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a blockiert werden. Aus diesem Grund ist ein y von 0,30 oder weniger vorzugsweise 0,20 oder weniger, bevorzugter 0,15 oder weniger, noch bevorzugter 0,10 oder weniger.
  • Für das thermoelektrische Umwandlungsmaterial beträgt der elektrische Widerstand hinsichtlich seiner Verwendung vorzugsweise 50 µΩm oder weniger. Wenn der Bandabstand ΔEc auf der Leiterbandseite 0,1 eV oder weniger ist, kann der elektrische Widerstand leicht auf 50 µΩm oder weniger geregelt werden. Es wurde durch Experimentieren bestätigt, dass, wenn die Hauptkomponente der Matrix 10 Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) ist, und die Hauptkomponente des Sperrschichtmaterials 20 Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) ist, der elektrische Widerstand 50 µΩm oder weniger wird.
  • Auf diese Weise sollte bestätigt werden, dass, nachdem die Zusammensetzung bestimmt wurde, welche einen gewünschten Bandabstand ΔEv liefert, der elektrische Widerstand mit der Zusammensetzung in einem Bereich erreicht wird, welcher in der Praxis kein Problem darstellt.
  • In dem Fall, in dem die Leitung der Elektronen 40 als der Majoritätsladungsträger an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a des Sperrschichtmaterials 20 blockiert ist, kann das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 das nachstehend beschriebene Zwischenmaterial, zusätzlich zur Matrix 10 und dem Sperrschichtmaterial 20, enthalten. Wenn das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 ein Zwischenmaterial enthält, kann der Bandabstand ΔEc auf der Leiterbandseite durch Bandbiegen in der Nähe der Grenzfläche stärker reduziert werden. Deshalb können Elektronen 40 als Majoritätsladungsträger reibungsloser von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b trotz des Zwischenmaterials, des Sperrschichtmaterials 20 und des Zwischenmaterials übertragen werden. Deshalb kann die thermoelektromotorische Kraft noch verbessert werden.
  • Die Ausführungsform des Sperrschichtmaterials 20 wird nachstehend beschrieben. Das Sperrschichtmaterial 20 kann die nachstehenden erste bis fünfte Ausführungsform und Kombinationen davon einschließen, ist aber nicht darauf beschränkt. Übrigens setzen die Beschreibungen der ersten bis fünften Ausführungsform voraus, dass die Matrix 10 und das Sperrschichtmaterial 20 die vorstehend beschriebenen Konfigurationsanforderungen erfüllen.
  • (Erste Ausführungsform des Sperrschichtmaterials)
  • 4 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine erste Ausführungsform des Sperrschichtmaterials 20 schematisch darstellt. 4 zeigt einen Teil des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100. In 4 ist die obere Seite die Hochtemperaturseite und die untere Seite ist die Niedrigtemperaturseite.
  • Das Sperrschichtmaterial 20 liegt in einer Korngrenze 15 der Matrix 10 vor. In 4 liegt das gesamte Sperrschichtmaterial 20 in der Korngrenzschicht 15 der Matrix 10 vor, aber die Anordnung bzw. Konfiguration ist nicht darauf beschränkt, und ein Teil des Sperrschichtmaterials 20 kann in einem Bereich außerhalb der Korngrenze 15 der Matrix 10 vorliegen. Mit anderen Worten, es reicht aus, wenn zumindest ein Teil des Sperrschichtmaterials 20 in der Korngrenze 15 der Matrix 10 vorliegt.
  • In 4 sind außerdem die Verhaltensweisen der Elektronen 40 und der Löcher 50 gezeigt. Da die Matrix 10 ein Halbleiter vom n-Typ ist, sind Elektronen 40 Majoritätsladungsträger, und Löcher 50 Minoritätsladungsträger. Elektronen 40 gehen von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 über. Andererseits ist die Übertragung der Löcher 50 an der Grenzfläche zwischen dem Sperrschichtmaterial 20 und der Matrix 10 blockiert.
  • Der Minoritätsladungsträger wird in einem Bereich nahe der Hochtemperaturseite leicht erzeugt, wird aber auch in anderen Bereichen erzeugt. Die Korngrenze 15 der Matrix 10 liegt nicht nur in einem Bereich nahe der Hochtemperaturseite vor, sondern auch in anderen Bereichen. Das heißt, die Korngrenze 15 liegt über einen weiten Bereich des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 vor.
  • Da das Sperrschichtmaterial 20 in der Korngrenze 15 der Matrix 10 vorliegt, kann nicht nur die Übertragung des in einem Bereich nahe der Hochtemperaturseite erzeugten Minoritätsladungsträgers, sondern auch die Übertragung des in anderen Bereichen erzeugten Minoritätsladungsträgers an der Grenzfläche zwischen dem Sperrschichtmaterial 20 und der Matrix 10 blockiert werden.
  • Das Sperrschichtmaterial 20 liegt vorzugsweise zu 60 % oder mehr in der Korngrenze 15 der Matrix 10 vor. Wenn das Sperrschichtmaterial 20 zu 60 % oder mehr in der Korngrenze 15 vorliegt, steigt die Wahrscheinlichkeit an, dass die Übertragung des Minoritätsladungsträgers durch das Sperrmaterial 20 blockiert wird. Von diesem Standpunkt aus liegt das Sperrschichtmaterial 20 vorzugsweise zu 70 % oder mehr in der Korngrenze 15 der Matrix 10 vor, und das Sperrschichtmaterial 20 liegt bevorzugter zu 80 % oder mehr in der Korngrenze 15 der Matrix 10 vor. Hierbei bedeutet 60 % oder mehr in der Korngrenze 15 der Matrix 10, 60 % oder mehr bezogen auf die Gesamtlänge der Korngrenze 15. Die Gesamtlänge der Korngrenze 15 der Matrix 10 wird durch Sammeln einer Probe einer willkürlichen Position des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 und Beobachten der Textur der Probe bestimmt.
  • (Zweite Ausführungsform des Sperrschichtmaterials)
  • 5 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine zweite Ausführungsform des Sperrschichtmaterials 20 schematisch darstellt. 5 zeigt einen Teil des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100. In 5 ist die obere Seite die Hochtemperaturseite, und die untere Seite ist die Niedrigtemperaturseite.
  • Das Sperrschichtmaterial 20 ist in der Matrix 10 dispergiert. In 5 ist das gesamte Sperrschichtmaterial 20 in der Matrix 10 dispergiert, aber die Anordnung ist nicht darauf beschränkt, und ein Teil des Sperrschichtmaterials 20 kann in einem Bereich außerhalb der Matrix 10 vorliegen. Zum Beispiel wie in der ersten Ausführungsform kann ein Teil des Sperrschichtmaterials 20 in einer Korngrenze der Matrix 10 vorliegen. Mit anderen Worten, kann zumindest ein Teil des Sperrschichtmaterials 20 in der Matrix 10 dispergiert sein.
  • In 5 werden ebenso die Verhaltensweisen der Elektronen 40 und der Löcher 50 dargestellt. Da die Matrix 10 ein Halbleiter vom n-Typ ist, sind Elektronen 40 Majoritätsladungsträger, und Löcher 50 Minoritätsladungsträger. Selbst wenn ein Sperrschichtmaterial 20 vorliegt, gehen Elektronen 40 von der Hochtemperaturseite zur Niedrigtemperaturseite in der Matrix 10 durch das Sperrschichtmaterial 20 über. Wenn andererseits ein Sperrschichtmaterial 20 vorliegt, wird die Übertragung der Löcher 50 an der Grenzfläche zwischen dem Sperrschichtmaterial 20 und der Matrix 10 blockiert.
  • Der Minoritätsladungsträger wird in einem Bereich nahe der Hochtemperaturseite leicht erzeugt, wird aber auch in anderen Bereichen erzeugt. Das Sperrschichtmaterial 20 wird nicht nur in einem Bereich nahe der Hochtemperaturseite der Matrix 10 dispergiert, sondern auch in anderen Bereichen dispergiert. Das heißt, das Sperrschichtmaterial 20 wird über einen weiten Bereich des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 dispergiert. Deshalb kann die Übertragung nicht nur des in einem Bereich nahe der Hochtemperaturseite erzeugten Minoritätsladungsträgers, sondern auch die Übertragung des in anderen Bereichen erzeugten Minoritätsladungsträgers an der Grenzfläche zwischen dem Sperrschichtmaterial 20 und der Matrix 10 blockiert werden.
  • (Dritte Ausführungsform des Sperrschichtmaterials)
  • 6 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine dritte Ausführungsform des Sperrschichtmaterials 20 schematisch darstellt. Im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100 ist ein Ende die Hochtemperaturseite 92, und ein anderes Ende ist die Niedrigtemperaturseite 94. Wenn eine Elektrode mit jeweils einem Ende und einem anderen Ende des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 verbunden wird, wird ein thermoelektrische Umwandlungsmaterial erhalten. Im Übrigen sind das eine Ende und das andere Ende Endstücke in der Stapelrichtung der Matrix 10 und des Sperrschichtmaterials 20.
  • In 6 sind, um die nachstehende Beschreibung zu erleichtern und als Zweckmäßigkeit, die Positionen, an welchen das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 in vier gleichgroße Bereiche eingeteilt wird, durch gestrichelte Linien angezeigt. In der nachstehenden Beschreibung wird das Segment, welches den Bereich von der Hochtemperaturseite 92 bis vor 1/4 des gesamten thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 umfasst, manchmal als „erster gleichgroßer Bereich der Hochtemperaturseite 92“ bezeichnet; das Segment, welches den Bereich zwischen 1/4 und bis 1/2 des gesamten thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 umfasst, wird manchmal als „zweiter gleichgroßer Bereich der Hochtemperaturseite 92“ bezeichnet; das umfassende Segment zwischen 1/2 und bis 3/4 des gesamten thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 wird manchmal als „dritter gleichgroßer Bereich der Hochtemperaturseite 92“ bezeichnet; und das Segment, welches den Bereich zwischen 3/4 des gesamten thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 und der Niedrigtemperaturseite 94 umfasst, wird manchmal als „vierter gleichgroßer Bereich der Hochtemperaturseite 92“ bezeichnet.
  • Das Sperrschichtmaterial 20 ist zwischen der Hochtemperaturseitenmatrix 10a und der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b eingeschoben, und die Hochtemperaturseitenmatrix 10a, die Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b, und das Sperrschichtmaterial 20 sind gestapelt. Da sich die Hochtemperaturseitenmatrix 10a und die Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b nur in der Position unterscheiden und dieselbe Substanz sind, ist das Sperrschichtmaterial 20 zwischen den Matrizen 10 eingeschoben, und das Sperrschichtmaterial 20 und die Matrix 10 sind gestapelt.
  • In der Ausführungsform, welche in 6 gezeigt ist, wird eine Schicht des Sperrschichtmaterials 20 in dem zweiten gleichgroßen Bereich der Hochtemperaturseite 92 ausgebildet, aber die Anordnung bzw. Konfiguration ist nicht darauf beschränkt. So lange das Sperrschichtmaterial 20 zwischen den Matrizen 10 eingelagert ist, und das Sperrschichtmaterial 20 und die Matrix gestapelt sind, können zwei oder mehr Schichten des Sperrschichtmaterials 20 ausgebildet werden. Der Fall, in dem zwei oder mehr Schichten des Sperrschichtmaterials 20 ausgebildet werden, wird in der nachstehenden vierten Ausführungsform beschrieben.
  • In 6 werden ebenfalls die Verhaltensweisen der Elektronen 40 und der Löcher 50 dargestellt. Da die Matrix 10 ein Halbleiter vom n-Typ ist, sind Elektronen 40 Majoritätsladungsträger, und Löcher 50 sind Minoritätsladungsträger. Selbst wenn ein Sperrschichtmaterial 20 anwesend ist, gehen Elektronen 40 von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 über. Die Übertragung der Löcher 50 ist an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a zwischen dem Sperrschichtmaterial 20 und der Hochtemperaturseitenmatrix 10a blockiert.
  • (Vierte Ausführungsform des Sperrschichtmaterials)
  • 7 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine vierte Ausführungsform des Sperrschichtmaterials 20 schematisch darstellt. Im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100 ist ein Ende die Hochtemperaturseite 92, und ein anderes Ende ist die Niedrigtemperaturseite 94. Das eine Ende und das andere Ende sind Endteile in der Stapelrichtung der Matrix 10 und des Sperrschichtmaterials 20. In 7 werden, wie in 6, die Positionen, an welchen das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 in vier gleichgroße Bereiche eingeteilt ist, durch gestrichelte Linien angezeigt. In der Beschreibung der vierten Ausführungsform, ähnlich zur Beschreibung der dritten Ausführungsform, kann sich auch auf den „ersten gleichgroßen Bereich der Hochtemperaturseite 92“ etc. bezogen werden.
  • Eine Schicht des Sperrschichtmaterials 20 wird in jeweils dem zweiten gleichgroßen Bereich der Hochtemperaturseite 92 (hier manchmal einfach als „zweiter gleichgroßer Bereich“ bezeichnet) und dem vierten gleichgroßen Bereich der Hochtemperaturseite (im nachfolgenden manchmal einfach als „vierter gleichgroßer Bereich“ bezeichnet) ausgebildet. Das heißt, eine Schicht des Sperrschichtmaterials 20 ist in jeweils dem zweiten gleichgroßen Bereich und dem vierten gleichgroßen Bereich ausgebildet, und zwei Schichten des Sperrschichtmaterials 20 sind in dem gesamten thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100 ausgebildet.
  • Das Sperrschichtmaterial 20 in dem zweiten gleichgroßen Bereich ist zwischen der Hochtemperaturseitenmatrix 10a und der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b im zweiten gleichgroßen Bereich eingeschoben. Das Sperrschichtmaterial 20 in dem vierten gleichgroßen Bereich ist zwischen der Hochtemperaturseitenmatrix 10a und der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b im vierten gleichgroßen Bereich eingeschoben. Wie vorstehend beschrieben, wird die gestrichelte Linie in 6 zur Zweckdienlichkeit dargestellt, und deshalb sind im gesamten thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100 fünf Schichten in der Reihenfolge Matrix 10 - Sperrschichtmaterial 20 - Matrix 10 - Sperrschichtmaterial 20 - Matrix 10 von der Hochtemperaturseite 92 zur Niedrigtemperaturseite 94 gestapelt.
  • So lange das Sperrschichtmaterial 20 zwischen den Matrizen 10 eingeschoben ist, und das Sperrschichtmaterial 20 und die Matrix 10 gestapelt sind, ist die Ausführungsform mit zwei oder mehr Schichten des Sperrschichtmaterials 20 nicht auf die in 7 dargestellte Ausführungsform beschränkt. Zum Beispiel kann, ähnlich zum Sperrschichtmaterial 20 im zweiten gleichgroßen Bereich, das Sperrschichtmaterial 20 in jeweils dem ersten gleichgroßen Bereich und dem dritten gleichgroßen Bereich ausgebildet sein. Mit anderen Worten können insgesamt neun Schichten im gesamten thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100 gestapelt sein, wobei die Matrix 10 und das Sperrschichtmaterial 20 abwechselnd gestapelt sind und ein Ende auf der Hochtemperaturseite 92 und ein anderes Ende auf der Niedrigtemperaturseite 94 die Matrix 10 sind.
  • Außerdem können, zum Beispiel, zwei oder mehr Schichten des Sperrschichtmaterials 20 in der Reihenfolge Matrix 10 - Sperrschichtmaterial 20 - Matrix 10 - Sperrschichtmaterial 20 - Matrix 10 im zweiten gleichgroßen Bereich ausgebildet sein. Das heißt, das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 kann eine Anordnung bzw. Konfiguration aufweisen, in der die Matrix 10 und das Sperrschichtmaterial 20 abwechselnd gestapelt sind und ein Ende auf der Hochtemperaturseite 92 und ein anderes Ende auf der Niedrigtemperaturseite 94 die Matrix 10 sind.
  • In dem Fall, in dem zwei oder mehr Schichten des Sperrschichtmaterials 20 wie vorstehend ausgebildet sind, ist zumindest eine Schicht des Sperrschichtmaterials 20 vorzugsweise im zweiten gleichgroßen Bereich von der Hochtemperaturseite 92 ausgebildet. Der Grund hierfür wird nachstehend durch Bezugnahme auf die in 7 dargestellte Ausführungsform beschrieben.
  • In 7 werden ebenso die Verhaltensweisen der Elektronen 40 und der Löcher 50 dargestellt. Da die Matrix 10 ein Halbleiter vom n-Typ ist, sind Elektronen 40 Majoritätsladungsträger, und die Löcher 50 Minoritätsladungsträger. Der durch eine gestrichelte Linie dargestellte Pfeil zeigt die Verhaltensweisen der Löcher 50, dessen Übertragung an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a des Sperrschichtmaterials 20 im vierten gleichgroßen Bereich blockiert ist, wenn ein Sperrschichtmaterial 20 im zweiten gleichgroßen Bereich nicht ausgebildet ist.
  • Ebenfalls in den Sperrschichtmaterialen 20 sowohl im zweiten gleichgroßen Bereich als auch im vierten gleichgroßen Bereich, gehen Elektronen 40 von der Hochtemperaturseitenmatrix 10 zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Sperrschichtmaterial 20 über. Andererseits ist in den Sperrschichtmaterialen 20 sowohl im zweiten gleichgroßen Bereich als auch im vierten gleichgroßen Bereich die Übertragung der Löcher 50 an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a zwischen dem Sperrschichtmaterial 20 und dem Hochtemperaturseitenmatrix 10a blockiert.
  • In der Ausführungsform, welche in 7 dargestellt ist, ist die Übertragung der Löcher 50 an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a des Sperrschichtmaterials 20 im vierten gleichgroßen Bereich blockiert, wenn das Sperrschichtmaterial 20 im zweiten gleichgroßen Bereich nicht ausgebildet ist, wie durch den Pfeil mit gestrichelter Linie gezeigt. Wie in 7 dargestellt, erfährt, verglichen mit dem Fall, in dem die Übertragung der Löcher 50 an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a des Sperrschichtmaterials 20 im zweiten gleichgroßen Bereich blockiert ist, wenn die Übertragung der Löcher 50 an der Hochtemperaturseitengrenzfläche 30a des Sperrschichtmaterials 20 im vierten gleichgroßen Bereich blockiert ist, Minoritätsladungsträger eine Überschussübertragung durch den Abstand, welcher durch L2-L1 angegeben ist. Deshalb senken die Löcher 50 deutlich die thermoelektromotorische Kraft des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 im Vorgang der Übertragung des Überschussabstandes. Außerdem wird im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100 der Minoritätsladungsträger wahrscheinlich näher an der Hochtemperaturseite 92 erzeugt. Aus diesen Gründen wird der Minoritätsladungsträger vorzugsweise im zweiten gleichgroßen Bereich blockiert. Aus den vorstehenden Gründen ist zumindest eine Schicht des Sperrschichtmaterials 20 vorzugsweise im zweiten gleichgroßen Bereich der Hochtemperaturseite 92 ausgebildet.
  • (Fünfte Ausführungsform des Sperrschichtmaterials)
  • 8 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine fünfte Ausführungsform des Sperrschichtmaterials 20 schematisch darstellt. Im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100 ist ein Ende die Hochtemperaturseite 92 und ein anderes Ende ist die Niedrigtemperaturseite 94. Das eine Ende und das andere Ende sind Endstücke in der Stapelrichtung der Matrix 10 und des Sperrschichtmaterials 20. In 8 werden, wie in 6, die Positionen, an welchen das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 in vier gleichgroße Bereiche eingeteilt ist, durch gestrichelte Linien angezeigt. In der Beschreibung der fünften Ausführungsform, ähnlich zur dritten Ausführungsform, kann sich ebenfalls auf den „ersten gleichgroßen Bereich der Hochtemperaturseite 92“ etc. bezogen werden.
  • In der fünften Ausführungsform ist ein Hochtemperaturseiten-Zwischenmaterial 22a weiter zwischen der Hochtemperaturseitenmatrix 10a und dem Sperrschichtmaterial 20 gestapelt. Außerdem ist ein Niedrigtemperaturseiten-Zwischenmaterial 22b weiter zwischen der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b und dem Sperrschichtmaterial 20 gestapelt.
  • In der Ausführungsform, welche in 8 gezeigt ist, sind sowohl ein Hochtemperaturseiten-Zwischenmaterial 22a als auch ein Niedrigtemperaturseiten-Zwischenmaterial 22b gestapelt, aber die Anordnung ist nicht darauf beschränkt, und nur jeweils eines von dem Hochtemperaturseiten-Zwischenmaterial 22a und dem Niedrigtemperaturseiten-Zwischenmaterial 22b können gestapelt werden. Außerdem, wenn zwei oder mehr Schichten des Sperrschichtmaterials 20 im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100 gestapelt sind, kann das Zwischenmaterial 22 auf dem gesamten Sperrschichtmaterial 20 gestapelt sein, oder das Zwischenmaterial 22 kann auf mindestens einer Schicht des Sperrschichtmaterials 20 gestapelt sein. Das heißt, das Zwischenmaterial 22 kann weiter zwischen der Matrix 10 und mindestens einer Schicht des Sperrschichtmaterials 20 gestapelt sein.
  • Das Zwischenmaterial 22 enthält Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50). Das Zwischenmaterial 22 kann ein Polykristall, wie ein gesinterter Körper, sein. Das Zwischenmaterial 22 kann eine unvermeidbare Verunreinigung zusätzlich zu Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50) enthalten. Die unvermeidbare Verunreinigung enthält eine Verunreinigung, deren Einschluss nicht verhindert werden kann, so wie eine in einem Rohmaterial enthaltene Verunreinigung, oder eine Verunreinigung, welche einen deutlichen Anstieg in den Herstellungskosten einschließt, um deren Einschluss zu vermeiden. In Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50) ist ein Teil von Mg2Si durch Sn ersetzt, und ein Kristall ist aus einem Verhältnis aus einem Atom insgesamt aus Si und Sn zu zwei Mg-Atomen zusammengesetzt. Einige der Kristalle, in welchen der Kristall nicht aus einem derartigen Verhältnis zusammengesetzt ist, sind ebenfalls in der unvermeidbaren Verunreinigung enthalten. Der Gehalt an unvermeidbaren Verunreinigungen beträgt vorzugsweise 1,0 Massen-% oder weniger, bevorzugter 0,5 Massen-% oder weniger, noch bevorzugter 0,1 Massen-% oder weniger, bezogen auf das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial.
  • Während die Matrix 10 Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) enthält und das Sperrschichtmaterial 20 Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) enthält, enthält das Zwischenmaterial 22 Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50). Sowohl die Matrix 10 als auch das Zwischenmaterial 22 enthalten Magnesiumsilizid, in welchem ein Teil von Mg2Si durch Sn ersetzt ist. Das Sperrschichtmaterial 20 enthält Mg2Si oder Magnesiumsilizid, in welchem ein Teil von Mg2Si durch Sn ersetzt ist. Die Substitutionsmenge mit Sn im Zwischenmaterial 22 befindet sich mittig zwischen den Substitutionsmengen mit Sn in der Matrix 10 und im Sperrschichtmaterial 20 (nachstehend wird die Tatsache, dass das Zwischenmaterial 22 eine derartige Substitutionsmenge mit Sn aufweist, manchmal als „das Zwischenmaterial 22 weist eine mittlere Substitutionsmenge auf“ bezeichnet).
  • Der Koeffizient der thermischen Expansion von Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) als die Hauptkomponente der Matrix 10 weicht stark vom Koeffizienten der thermischen Expansion von Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) als der Hauptkomponente des Sperrschichtmaterials 20 ab. Aufgrund eines derartigen Unterschiedes können, wenn das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 eine hohe Temperatur von 100 °C oder mehr erreicht, Risse an der Grenzfläche zwischen der Hochtemperaturseitenmatrix 10a und dem Sperrschichtmaterial 20 oder an der Grenzfläche zwischen der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b und dem Sperrschichtmaterial 20 auftreten. Aufgrund der Tatsache, dass das Zwischenmaterial 22 eine mittlere Substitutionsmenge aufweist, kann ein Auftreten derartiger Risse vermieden werden.
  • Außerdem kann, wenn das Zwischenmaterial 22 eine mittlere Substitutionsmenge aufweist, der Bandabstand ΔEc auf der Leiterbandseite aufgrund der Bandbiegung in der Nähe der Grenzfläche reduziert werden. Deshalb können Elektronen 40 als Majoritätsladungsträger weiter reibungslos von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b durch das Zwischenmaterial 22a, das Sperrschichtmaterial 20 und das Zwischenmaterial 22b übergehen. Deshalb kann die thermoelektromotorische Kraft verbessert werden.
  • Die Dicke des Zwischenmaterials 22 kann ausreichend sein, wenn die vorstehend beschriebenen Wirkungen erhalten werden, und die Dicke ist nicht besonders beschränkt. Die Dicke kann zum Beispiel 5 µm oder mehr, 10 µm oder mehr, oder 50 µm oder mehr sein, und kann 500 µm oder weniger, 200 µm oder weniger, oder 100 µm oder weniger sein. In dem Fall, in dem das Zwischenmaterial 22 ein Hochtemperaturseiten-Zwischenmaterial 22a und/oder ein Niedrigtemperaturseiten-Zwischenmaterial 22b aufweist, ist die vorstehende Dicke jeweils die Dicke des Hochtemperaturseiten-Zwischenmaterials 22a und des Niedrigtemperaturseiten-Zwischenmaterials 22b.
  • (Zwischenmaterial, welches ein Sperrschichtmaterial in der ersten Ausführungsform und/oder der zweiten Ausführungsform aufweist)
  • Auch wenn das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 das Sperrschichtmaterial 20 in der ersten Ausführungsform und der zweiten Ausführungsform enthält, kann das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 weiter ein Zwischenmaterial enthalten. In diesem Fall kann die Form des Zwischenmaterials eine Form sein, welche in einer Korngrenze der Matrix 10 anwesend ist, welche in der Matrix 10 dispergiert ist, oder Kombinationen davon. Ein derartiges Zwischenmaterial enthält Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50). Wenn das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 ein Zwischenmaterial enthält, kann der Bandabstand ΔEc auf der Leiterbandseite aufgrund der Bandbiegung in der Nähe der Grenzfläche verringert werden. Deshalb können Elektronen 40 als Majoritätsladungsträger reibungsloser von der Hochtemperaturseite zur Niedrigtemperaturseite übergehen, und die thermoelektromotorische Kraft kann verbessert werden.
  • Der Gehalt des Zwischenmaterials ist vorzugsweise von 5 bis 40 Vol.-% bezogen auf das Sperrschichtmaterial. Der Volumenanteil des Zwischenmaterials ist derselbe wie die Flächenrate des Zwischenmaterials, wenn die Textur des Sperrschichtmaterials untersucht wird. Wenn der Volumenanteil des Zwischenmaterials 5 Vol.-% oder mehr ist, wird die Wirkung der Verringerung des Bandabstands ΔEc auf der Leiterbandseite klar bestätigt. Von diesem Standpunkt aus kann der Gehalt des Zwischenmaterials 10 Vol.-% oder mehr, 15 Vol.-% oder mehr, oder 20 Vol.-% oder mehr sein. Andererseits wird, wenn der Gehalt des Zwischenmaterials 40 Vol.-% oder weniger ist, die thermoelektrische Leistung nicht verschlechtert. Von diesem Standpunkt aus kann der Gehalt des Zwischenmaterials 35 Vol.-% oder weniger, 30 Vol.-% oder weniger, oder 25 Vol.-% oder sein.
  • (Gehalt des Sperrschichtmaterials der ersten Ausführungsform und/oder der zweiten Ausführungsform)
  • In dem Fall, in dem das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 das Sperrschichtmaterial 20 in der ersten Ausführungsform und/oder der zweiten Ausführungsform enthält, ist es bevorzugt, von 5 bis 20 Vol.-% des Sperrschichtmaterials 20 bezogen auf das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 zu enthalten. Der Volumenanteil des Sperrschichtmaterials 20 ist derselbe wie die Flächenrate des Sperrschichtmaterials 20, wenn die Textur des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 beobachtet wird.
  • Wenn der Gehalt des Sperrschichtmaterials 20 5 Vol.-% oder mehr ist, wird die Wirkung des Blockierens des Übergangs der Elektronen 40 durch das Sperrschichtmaterial 20 klar erkannt. Von dem Standpunkt des Blockierens der Übertragung der Elektronen 40 ist der Gehalt des Sperrschichtmaterials 20 bevorzugter 10 Vol.-% oder mehr, noch bevorzugter 12 Vol.-% oder mehr. In dem Fall, in dem das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 das Sperrschichtmaterial 20 in der ersten Ausführungsform enthält, liegt das Sperrschichtmaterial in 80 % oder mehr der Korngrenze 15 der Matrix 10 vor, wenn 10 Vol.-% oder mehr des Sperrschichtmaterials 20 enthalten sind.
  • Wenn andererseits der Gehalt des Sperrmaterials 20 20 Vol.-% oder weniger beträgt, wird die thermoelektrische Leistung nicht verschlechtert. Hinsichtlich der Verschlechterung der thermoelektrischen Leistung beträgt der Gehalt des Sperrmaterials 20 bevorzugter 18 Vol.-% oder weniger, noch bevorzugter 15 Vol.-% oder weniger.
  • (Dicke des Sperrschichtmaterials in der dritten Ausführungsform, der vierten Ausführungsform und/oder der fünften Ausführungsform)
  • In dem Fall, in dem das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 das Sperrschichtmaterial 20 in der dritten Ausführungsform, der vierten Ausführungsform und/oder der fünften Ausführungsform enthält, beträgt die Dicke des Sperrschichtmaterials 20 vorzugsweise 10 bis 500 µm.
  • Die Gestalt des Sperrschichtmaterials 20 in der dritten Ausführungsform, der vierten Ausführungsform und/oder der fünften Ausführungsform ist eine geschichtete Gestalt. Zum Beispiel blockiert das geschichtete Sperrschichtmaterial 20 die Übermittlung der Löcher 50 von der Hochtemperaturseitenmatrix 10a zur Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b, siehe dazu 6 (dritte Ausführungsform). Wenn die Dicke des Sperrschichtmaterials 20 10 µm oder mehr ist, sinkt die Existenzwahrscheinlichkeit eines Durchganges, der zwischen der Hochtemperaturseitenmatrix 10a und der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b in Verbindung ist, und es wird leicht, die Löcher 50 vor dem Durchgang durch das Sperrschichtmaterial 20 zu blockieren. Von dem Standpunkt des Verringerns der Existenzwahrscheinlichkeit des Verbindungsdurchgangs ist die Dicke des Sperrschichtmaterials 20 bevorzugter 100 µm oder mehr, noch bevorzugter 200 µm oder mehr.
  • Wenn andererseits die Dicke des Sperrschichtmaterials 20 500 µm oder weniger ist, kann verhindert werden, dass die Löcher 50 einfach durch das Sperrschichtmaterial 20 aufgrund der Erzeugung eines Risses im Sperrschichtmaterial 20 hindurchgeht. Deshalb kann, weil die Dicke des Sperrschichtmaterials 20 500 µm oder weniger ist, verhindert werden, dass das Sperrschichtmaterial 20 brüchig wird, um einen Riss im Sperrschichtmaterial 20 zu erzeugen, und der Riss als der Verbindungsdurchgang zwischen der Hochtemperaturseitenmatrix 10a und der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b dient. Von dem Standpunkt der Verhinderung, dass das Sperrschichtmaterial 20 brüchig wird, ist die Dicke des Sperrschichtmaterials 20 bevorzugter 450 µm oder weniger, noch bevorzugter 400 µm oder weniger.
  • (Verwendung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, welches das Sperrschichtmaterial der dritten Ausführungsform, der vierten Ausführungsform und/oder der fünften Ausführungsform enthält)
  • Das bevorzugte Verfahren zur Verwendung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100, welches das Sperrschichtmaterial in der dritten Ausführungsform, der vierten Ausführungsform und/oder der fünften Ausführungsform enthält, wird beschrieben.
  • 9 ist ein erklärendes Diagramm, welches das Verhalten des Ladungsträgers schematisch darstellt, wenn der Temperaturunterschied zwischen den beiden Enden des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 10 K beträgt. 10 ist ein erklärendes Diagramm, welches das Verhalten des Ladungsträgers schematisch darstellt, wenn der Temperaturunterschied zwischen den beiden Enden des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 K beträgt.
  • Die thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien 100, welche sowohl in 9 als auch in 10 dargestellt sind, werden durch Bezugnahme auf einen Fall, in dem die Temperatur auf der Hochtemperaturseite 92 auf 600 K eingestellt ist, beschrieben. Wie für das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 von 9 ist die Temperatur auf der Niedrigtemperaturseite 94 590 K, da der Temperaturunterschied zwischen den beiden Enden 10 K ist. Andererseits ist die Temperatur auf der Niedrigtemperaturseite 94 500 K, wie für das thermoelektrische Umwandlungsmaterial 100 von 10, da der Temperaturunterschied zwischen den beiden Enden 100 K ist.
  • Im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100, welches in 9 dargestellt ist, ist die Temperatur auf der Niedrigtemperaturseite 94 590 K, und deshalb übersteigt die Temperatur der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b 590 K. Dementsprechend werden in der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b, wie durch den gestrichelten Linienkreis von 9 gezeigt, wahrscheinlich Löcher 50 als Minoritätsladungsträger erzeugt, und Löcher 50 gehen zur Niedrigtemperaturseite 94 über, ohne durch das Sperrschichtmaterial 20 blockiert zu werden. Deshalb sinkt, wie in 9 dargestellt, die mittels eines Voltmeters 85 gemessene thermoelektromotorische Kraft, welche sich über das Sperrschichtmaterial 20 erstreckt, extrem.
  • Andererseits ist im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100, welches in 10 dargestellt ist, die Temperatur auf der Niedrigtemperaturseite 94 500 K, und deshalb ist die Temperatur der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b gering im Vergleich zu dem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100, welches in 9 dargestellt ist. Dementsprechend werden im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100, welches in 10 dargestellt ist, in der Niedrigtemperaturseitenmatrix 10b kaum Löcher 50 als Minoritätsladungsträger erzeugt. Deshalb ist es schwierig, die thermoelektromotorische Kraft zu verringern. Diese thermoelektromotorische Kraft, welche sich über das Sperrschichtmaterial 20 erstreckt, kann mittels eines Voltmeters 85, wie in 10 dargestellt, gemessen werden.
  • Wie daraus ersichtlich, gilt im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial 100, welches das Sperrschichtmaterial 20 in der dritten Ausführungsform, der vierten Ausführungsform und/oder der fünften Ausführungsform enthält, je größer der übermittelte Temperaturunterschied zwischen den beiden Enden des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 100 ist, desto höher ist die Wirkung des Blockierens der Übertragung der Löcher 50 als Minoritätsladungsträger.
  • (Herstellungsverfahren des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials)
  • Das Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials der vorliegenden Offenbarung wird nachstehend beschrieben. So lange das thermoelektrische Umwandlungsmaterial die vorstehend beschriebenen Konfigurationsanforderungen erfüllt, ist das Herstellungsverfahren desselben nicht besonders beschränkt. Das Herstellungsverfahren schließt, zum Beispiel, das nachstehende Herstellungsverfahren ein.
  • (Herstellung des Matrix-Legierungsbarrens)
  • Die Rohstoffe, welche Mg, Si, Sn und ein Dotiermittel vom n-Typ enthalten, werden abgewogen. Die Rohstoffe sind nicht besonders beschränkt, so lange ein gewünschter Matrix-Legierungsbarren erhalten wird. Die Rohstoffe sind vorzugsweise ein Mg-Pulver, ein Si-Pulver, ein Sn-Pulver, und ein Dotiermittel-Pulver vom n-Typ. Es kann außerdem möglich sein, ein Mg2Si-Pulver und ein Sn-Pulver zu verwenden. Das Pulverisieren eines jeden Rohstoffes erleichtert das Legieren. Das Dotiermittel vom n-Typ enthält ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Sb, Bi und Al.
  • Die jeweiligen Rohstoffe werden abgewogen, sodass der Matrix-Legierungsbarren Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) und ein Dotiermittel vom n-Typ enthält. Die abgewogenen Rohstoffe werden in ein Gefäß überführt und die erste Legierungswärmebehandlung wird durch Heizen des Inneren des Gefäßes ausgeführt. Das Innere des Gefäßes befindet sich vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, um eine Oxidation des Rohstoffes zu unterdrücken. Die Inertgasatmosphäre enthält eine Stickstoffgasatmosphäre. Auf diese Weise wird ein Matrix-Legierungsbarren erhalten.
  • Der Rohstoff eines Dotiermittels vom n-Typ kann abgewogen werden, sodass der Gehalt des Dotiermittels vom n-Typ im Matrix-Legierungsbarren wie folgt wird. Der Gehalt des Dotiermittels vom n-Typ kann 0,001 at-% oder mehr, 0,010 at-% oder mehr, oder 0,100 at-% oder mehr, bezogen auf Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) sein. Der Gehalt des Dotiermittels vom n-Typ kann außerdem 5,000 at-% oder weniger, 3,000 at-% oder weniger, oder 1,000 at-%, bezogen auf Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) sein.
  • (Herstellung des Sperrschichtmaterial-Legierungsbarrens)
  • Rohstoffe, welche Mg, Si und Sn enthalten, werden abgewogen. Die Rohstoffe sind nicht besonders beschränkt, so lange ein gewünschter Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren erhalten wird. Die Rohstoffe sind vorzugsweise ein Mg-Pulver, ein Si-Pulver, und ein Sn-Pulver. Es kann außerdem möglich sein, ein Mg2Si-Pulver und ein Sn-Pulver zu verwenden. Das Pulverisieren eines jeden Rohmaterials erleichtert das Legieren.
  • Die jeweiligen Rohstoffe werden abgewogen, sodass der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren Mg2Si1-xSnx (x ist von 0 bis 0,30) enthält. Die abgewogenen Rohstoffe werden in ein Gefäß überführt, und die zweite Legierungswärmebehandlung wird durch Heizen des Inneren des Gefäßes ausgeführt. Das Innere des Gefäßes befindet sich vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, um eine Oxidation des Rohstoffes zu unterdrücken. Die Inertgasatmosphäre enthält eine Stickstoffgasatmosphäre. Auf diese Weise wird ein Matrix-Legierungsbarren erhalten.
  • (Temperatur der ersten Legierungswärmebehandlung)
  • Die Temperatur der ersten Legierungswärmebehandlung ist vorzugsweise von 600 bis 750 °C. Da der Gehalt an Sn in der Matrix höher ist als jener im Sperrschichtmaterial und der Schmelzpunkt der Matrix geringer ist als jener des Sperrschichtmaterials, sind wahrscheinlich Mg, Si, und Sn wechselseitig diffundiert und zu diesem Zeitpunkt ist auch das Dotiermittel vom n-Typ wahrscheinlich wechselseitig diffundiert, wenn die Temperatur der ersten Wärmebehandlung 600 °C oder mehr ist. Vom Standpunkt der wechselseitigen Diffusion dieser Elemente ist die Temperatur der ersten Legierungswärmebehandlung bevorzugter 650 °C oder mehr, noch bevorzugter 680 °C oder mehr. Wenn andererseits die Temperatur der ersten Legierungswärmebehandlung 750 °C oder weniger ist, kann verhindert werden, dass der Rohstoff aufgrund von Verdampfung, etc. verschwendet wird. Vom dem Standpunkt der Verhinderung der Rohstoffverschwendung, ist die Temperatur der ersten Legierungswärmebehandlung bevorzugter 720 °C oder weniger.
  • (Zeit der ersten Legierungswärmebehandlung)
  • Die Zeit der ersten Legierungswärmebehandlung kann entsprechend des Partikeldurchmessers und der Menge des Rohstoffpulvers angemessen bestimmt werden. Die Zeit der ersten Legierungswärmebehandlung kann 6 Stunden oder mehr, 8 Stunden oder mehr, oder 10 Stunden oder mehr sein, und kann 18 Stunden oder weniger, 16 Stunden oder weniger, oder 14 Stunden oder weniger sein.
  • (Temperatur der zweiten Legierungswärmebehandlung)
  • Die Temperatur der zweiten Legierungswärmebehandlung ist vorzugsweise von 800 bis 950 °C. Da der Gehalt an Sn im Sperrschichtmaterial kleiner ist als der in der Matrix und der Schmelzpunkt des Sperrschichtmaterials höher ist als jener der Matrix, sind Mg, Si, und Sn wahrscheinlich wechselseitig diffundiert, wenn die Temperatur der zweiten Wärmebehandlung 800 °C oder mehr ist. Vom Standpunkt der wechselseitigen Diffusion dieser Elemente ist die Temperatur der zweiten Legierungswärmebehandlung bevorzugter 850 °C oder mehr, noch bevorzugter 880 °C oder mehr. Wenn andererseits die Temperatur der zweiten Legierungswärmebehandlung 950 °C oder weniger ist, kann verhindert werden, dass der Rohstoff aufgrund von Verdampfung, etc. verschwendet wird. Vom dem Standpunkt der Verhinderung der Rohstoffverschwendung ist die Temperatur der zweiten Legierungswärmebehandlung bevorzugter 920 °C oder weniger.
  • (Zeit der zweiten Legierungswärmebehandlung)
  • Die Zeit der zweiten Legierungswärmebehandlung kann angemessen gemäß dem Partikeldurchmesser und der Menge des Rohstoffpulvers bestimmt werden. Die Zeit der zweiten Legierungswärmebehandlung kann 6 Stunden oder mehr, 8 Stunden oder mehr, oder 10 Stunden oder mehr sein, und kann 18 Stunden oder weniger, 16 Stunden oder weniger, oder 14 Stunden oder weniger sein.
  • (Zerkleinern des Matrix-Legierungsbarrens)
  • Der durch die erste Legierungswärmebehandlung erhaltene Matrix-Legierungsbarren wird zerkleinert, um ein Matrix-Legierungspulver zu erhalten. Das Verfahren zur Zerkleinerung ist nicht beschränkt. Das Verfahren zur Zerkleinerung enthält, zum Beispiel, die Verwendung eines Mörsers und eines Pistills, einer Schneidmühle, einer Kugelmühle, oder einer Strahlmühle.
  • Der Partikeldurchmesser des Matrix-Legierungspulvers ist vorzugsweise von 5 bis 100 µm. Wenn der Partikeldurchmesser des Matrix-Legierungspulvers 5 µm oder mehr ist, kann verhindert werden, dass das Matrix-Legierungspulver aggregiert, um das Mischen mit dem Sperrschichtmaterial-Legierungspulver schwierig zu machen. Von dem Standpunkt der Verhinderung der Aggregation ist der Partikeldurchmesser des Matrix-Legierungspulvers bevorzugter 10 µm oder mehr, noch bevorzugter 40 µm oder mehr, und noch bevorzugter 70 µm oder mehr. Wenn andererseits der Partikeldurchmesser des Matrix-Legierungspulvers 100 µm oder weniger ist, kann das Auftreten eines Hindernisses des Sinterns unterdrückt werden. Von dem Standpunkt der Unterdrückung des Auftretens eines Hindernisses der Sinterung ist der Partikeldurchmesser des Matrix-Legierungspulvers bevorzugter 90 µm oder weniger, noch bevorzugter 80 µm oder weniger.
  • In der vorliegenden Beschreibung, wenn nicht anders angegeben, meint der Partikeldurchmesser einen Äquivalent-Durchmesser bzw. gleichmäßigen Kreisdurchmesser, und wenn der Partikeldurchmesser durch Bezugnahme auf ein Bereich beschrieben wird, sind 80 % oder mehr aller Partikel innerhalb des Bereiches verteilt.
  • (Zerkleinern des Sperrschichtmaterial-Legierungsbarrens)
  • Der durch die zweite Legierungswärmebehandlung erhaltene Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren wird zerkleinert, um ein Sperrschichtmaterial-Legierungspulver zu erhalten. Das Verfahren zur Zerkleinerung ist nicht beschränkt. Das Verfahren zur Zerkleinerung umfasst, zum Beispiel, die Verwendung eines Mörsers und Pistills, einer Schneidmühle, einer Kugelmühle, oder einer Strahlmühle.
  • Der Partikeldurchmesser des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers ist vorzugsweise von 5 bis 50 µm. Wenn der Partikeldurchmesser des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers 5 µm oder mehr ist, kann das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver vor Aggregation geschützt werden, welches das Mischen mit dem Matrix-Legierungspulver schwierig macht. Von dem Standpunkt der Verhinderung der Aggregation ist der Partikeldurchmesser des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers bevorzugter 10 µm oder mehr, noch bevorzugter 20 µm oder mehr. Wenn andererseits der Partikeldurchmesser des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers 50 µm oder weniger ist, kann das Auftreten eines Hindernisses des Sinterns unterdrückt werden. Vom Standpunkt der Unterdrückung des Auftretens eines Hindernisses des Sinterns ist der Partikeldurchmesser des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers bevorzugter 40 µm oder weniger.
  • In dem Fall, in welchem das thermoelektrische Umwandlungsmaterial das Sperrschichtmaterial in der ersten Ausführungsform und/oder der zweiten Ausführungsform enthält, ist der Partikeldurchmesser des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers vorzugsweise kleiner als der Partikeldurchmesser des Matrix-Legierungspulvers. Dies macht es für das Sperrschichtmaterial einfach, in einer Korngrenze der Matrix vorzuliegen, oder sich in der Matrix zu dispergieren bzw. verteilen.
  • (Herstellung des Grünlings)
  • Ein Grünling wird unter Verwendung des Matrix-Legierungspulvers und des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers erhalten. 11 ist ein erklärendes Diagramm, welches ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung eines Grünlings darstellt, sodass das thermoelektrische Umwandlungsmaterial das Sperrschichtmaterial in der ersten Ausführungsform und/oder der zweiten Ausführungsform umfasst. 12 ist ein erklärendes Diagramm, welches ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung eines Grünlings darstellt, sodass das thermoelektrische Umwandlungsmaterial das Sperrschichtmaterial in der dritten Ausführungsform umfasst.
  • (Herstellung des Grünlings durch Mischen des Matrix-Legierungspulvers und des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers)
  • Das in 11 dargestellte Verfahren wird beschrieben. Ein Matrix-Legierungsbarren 13 wird unter Verwendung eines Mörsers 70 und eines Pistills 71 zerkleinert, um ein Matrix-Legierungspulver 14 zu erhalten. Ähnlich wird ein Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren 23 unter Verwendung eines Mörsers 70 und eines Pistills 71 zerkleinert, um ein Sperrschichtmaterial-Legierungspulver 24 zu erhalten. Das Matrix-Legierungspulver 14 und das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver 24 werden in den Mörser 70 überführt und unter Verwendung des Pistills 71 gemischt, um ein gemischtes Pulver 34 zu erhalten. Das gemischte Pulver 34 wird in eine Pressform 80 überführt und unter Verwendung eines Stempels 82 verdichtet, um einen Grünling zu erhalten. Ein Kohlenstoffblatt bzw. Kohleblatt (nicht gezeigt) wird vorzugsweise auf den Innenwänden bzw. inneren Wänden der Pressform 80 und des Stempels 82 der Pressform 80 vor der Beladung des gemischten Pulvers 34 bereitgestellt. Das Kohlenstoffblatt kann das gemischte Pulver 34 davor schützen, dass es an der Innenwand bzw. inneren Wand der Pressform 80 zur Zeit der Verdichtung des Pulvers anhaftet.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist der Schmelzpunkt von Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) als die Hauptkomponente des Sperrschichtmaterials höher als der Schmelzpunkt von Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) als die Hauptkomponente der Matrix. Dementsprechend liegt, wenn ein Grünling mit darin eingemischtem Matrix-Legierungspulver und dem Sperrschichtmaterial-Legierungspulver gesintert wird, zumindest ein Teil des Sperrschichtmaterials in einer Korngrenze der Matrix vor, oder zumindest ein Teil des Sperrschichtmaterials verbreitet sich in der Matrix. Aufgrund des Unterschiedes im Schmelzpunkt zwischen Mg2Si1-xSnx und Mg2Si1-ySny ist es für Mg2Si1-xSnx und Mg2Si1-ySny schwierig, während der Sinterung wechselseitig verteilt bzw. diffundiert zu sein. Das Sinterungsverfahren wird nachstehend beschrieben.
  • Der durch das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver eingenommene Anteil im Grünling beträgt vorzugsweise von 5 bis 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Grünlings, welcher durch das in 11 dargestellte Verfahren erhalten wurde. Wenn ein derartiger Grünling gesintert wird, können von 5 bis 20 Vol.-% des Sperrschichtmaterials bezogen auf das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial enthalten sein. Das heißt, der Anteil (Vol.-%) des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers im Grünling bezogen auf das Gesamtvolumen des Grünlings entspricht dem Anteil (Vol.-%) des Sperrschichtmaterials bezogen auf das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial.
  • Außerdem gilt, wenn der durch das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver eingenommene Anteil im Grünling 5 bis 20 Vol.-% beträgt, je größer der Anteil des durch das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver eingenommene Bereich ist, desto leichter liegt das Sperrschichtmaterial in einer Korngrenze der Matrix im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial nach der Sinterung vor.
  • In 11 kann ein Zwischenmaterial-Legierungspulver (nicht gezeigt) zusätzlich zum Matrix-Legierungspulver 14 und dem Sperrschichtmaterial-Legierungspulver 24 gemischt werden. Das heißt, das gemischte Pulver 34 kann durch Mischen eines Matrix-Legierungspulvers 14, eines Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers 24, und eines Zwischenmaterialpulvers erhalten werden. Ein auf diese Weise erhaltenes gemischtes Pulver 34 wird in eine Pressform 80 überführt und unter Verwendung eines Stempels 82 verdichtet, um einen Grünling zu erhalten. Zu dieser Zeit wird ein Kohlenstoffblatt vorzugsweise auf dieselbe Weise bereitgestellt.
  • Das Zwischenmaterial-Legierungspulver wird wie folgt hergestellt. Die Rohstoffe, welche Mg, Si, und Sn enthalten, werden abgewogen. Die Rohstoffe sind nicht besonders beschränkt, so lange ein gewünschter Zwischenmaterial-Legierungsbarren erhalten wird. Die Rohstoffe sind vorzugsweise ein Mg-Pulver, ein Si-Pulver, und ein Sn-Pulver. Es kann außerdem möglich sein, ein Mg2Si-Pulver und ein Sn-Pulver zu verwenden. Das Pulverisieren eines jeden Rohstoffes erleichtert das Legieren.
  • Entsprechende Rohstoffe werden abgewogen, sodass der Zwischenmaterial-Legierungsbarren Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50) enthält. Die abgewogenen Rohstoffe werden in ein Gefäß überführt, und die dritte Legierungswärmebehandlung wird durch Erwärmen des Inneren des Gefäßes ausgeführt. Das Innere des Gefäßes befindet sich vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, um die Oxidation des Rohstoffes zu unterdrücken. Die Inertgasatmosphäre enthält eine Stickstoffgasatmosphäre. Auf diese Weise wird ein Zwischenmaterial-Legierungsbarren erhalten.
  • Der Gehalt an Sn im Zwischenmaterial ist zwischen dem Gehalt an Sn in der Matrix und dem Gehalt an Sn im Sperrschichtmaterial, und deshalb ist der Schmelzpunkt des Zwischenmaterials zwischen dem Schmelzpunkt der Matrix und dem Schmelzpunkt des Sperrschichtmaterials. Dementsprechend ist die Temperatur der dritten Legierungswärmebehandlung vorzugsweise auf zwischen der Temperatur der ersten Legierungswärmebehandlung und der Temperatur der zweiten Legierungswärmebehandlungstemperatur eingestellt bzw. bestimmt. Insbesondere ist die Temperatur der dritten Legierungswärmebehandlung vorzugsweise von 700 bis 850 °C. Wenn die Temperatur der dritten Legierungswärmebehandlung 700 °C oder mehr ist, werden wahrscheinlich Mg, Si, und Sn wechselseitig dispergiert. Hinsichtlich der wechselseitigen Diffusion dieser Elemente ist die Temperatur der dritten Legierungswärmebehandlung bevorzugter 750 °C oder mehr, noch bevorzugter 780 °C oder mehr. Andererseits kann, wenn die Temperatur der dritten Legierungswärmebehandlung 850 °C oder weniger ist, der Rohstoff vor einer Verschwendung aufgrund von Verdampfung, etc. geschützt werden. Von dem Standpunkt der Verhinderung der Rohstoffverschwendung ist die Temperatur der dritten Legierungswärmebehandlung bevorzugter 820 °C oder weniger.
  • Die Zeit der dritten Legierungswärmebehandlung kann angemessen gemäß dem Partikeldurchmesser und der Menge des Rohmaterialpulvers bestimmt werden. Die Zeit der dritten Legierungswärmebehandlung kann 6 Stunden oder mehr, 8 Stunden oder mehr, oder 10 Stunden oder mehr sein, und kann 18 Stunden oder weniger, 16 Stunden oder weniger, oder 14 Stunden oder weniger sein.
  • Der durch die dritte Legierungswärmebehandlung erhaltene Zwischenmaterial-Legierungsbarren wird zerkleinert, um ein Zwischenmaterial-Legierungspulver zu erhalten. Das Verfahren zur Zerkleinerung ist nicht beschränkt. Das Verfahren zur Zerkleinerung umfasst, zum Beispiel, die Verwendung eines Mörsers und Pistills, einer Schneidmühle, einer Kugelmühle, oder einer Strahlmühle.
  • Der Partikeldurchmesser des Zwischenmaterial-Legierungspulvers basiert auf dem Partikeldurchmesser des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers. Der Partikeldurchmesser des Zwischenmaterial-Legierungspulvers ist vorzugsweise von 10 bis 50 µm.
  • Wenn der Partikeldurchmesser des Zwischenmaterial-Legierungspulvers 10 µm oder mehr ist, kann das Zwischenmaterial-Legierungspulver vor Aggregation geschützt werden, welches das Mischen mit dem Matrix-Legierungspulver und dem Sperrschichtmaterial-Legierungspulver schwierig macht. Von dem Standpunkt der Verhinderung der Aggregation ist der Partikeldurchmesser des Zwischenmaterial-Legierungspulvers bevorzugter 20 µm oder mehr. Wenn andererseits der Partikeldurchmesser des Zwischenmaterial-Legierungspulvers 50 µm oder weniger ist, kann ein Auftreten eines Hindernisses der Sinterung unterdrückt werden. Vom Standpunkt der Unterdrückung des Auftretens eines Sinterungshindernisses, ist der Partikeldurchmesser des Zwischenmaterial-Legierungspulvers bevorzugter 40 µm oder weniger.
  • Der Partikeldurchmesser des Zwischenmaterial-Legierungspulvers ist vorzugsweise kleiner als der Partikeldurchmesser des Matrix-Legierungspulvers. In diesem Fall ist das Zwischenmaterial wahrscheinlich in einer Korngrenze der Matrix anwesend, oder das Zwischenmaterial ist in der Matrix sogleich dispergiert.
  • Die Menge des Zwischenmaterial-Legierungspulvers kann 1 Vol.-% oder mehr, 2 Vol.-% oder mehr, 3 Vol.-% oder mehr, oder 4 Vol.-% oder mehr sein, und kann 10 Vol.-% oder weniger, 9 Vol.-% oder weniger, 8 Vol.-% oder weniger, oder 7 Vol.-% oder weniger sein, bezogen auf alle verwendeten Pulver.
  • (Herstellung des Grünlings durch Stapeln des Matrix-Legierungspulvers und des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers)
  • Das in 12 dargestellte Verfahren wird beschrieben. Der Matrix-Legierungsbarren 13 wird unter Verwendung eines Mörsers 70 und eines Pistills 71 zerkleinert, um ein Matrix-Legierungspulver 14 zu erhalten. Ähnlich wird der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren 23 unter Verwendung eines Mörsers 70 und eines Pistills 71 zerkleinert, um ein Sperrschichtmaterial-Legierungspulver 24 zu erhalten.
  • Ein Stempel 82 wird unterhalb einer Pressform 80 bereitgestellt, und das Matrix-Legierungspulver 14 wird von einer oberen Öffnung der Pressform 80 beladen, um das Matrix-Legierungspulver 14 abzuladen bzw. abzuscheiden und, um eine Matrix-Legierungspulverschicht 16 zu bilden. Danach wird das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver 24 von der oberen Öffnung der Pressform 80 beladen, um das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver 24 über dem Matrix-Legierungspulver 16 abzuladen und eine Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht 26 auszubilden. Ferner wird das Matrix-Legierungspulver 14 von der oberen Öffnung der Pressform 80 beladen, um das Matrix-Legierungspulver 14 abzulagern bzw. abzuladen und eine Matrix-Legierungspulverschicht 16 auszubilden. Auf diese Weise werden die Matrix-Legierungspulverschicht 16 und die Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht 26 gestapelt, während die Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht 26 zwischen den Matrix-Legierungspulverschichten 16 eingeschoben ist, um einen Pulverstapel zu erhalten. Dieser Pulverstapel wird unter Verwendung des Stempels 82 verdichtet, um einen Grünling zu erhalten. Ein Kohlenstoffblatt (nicht gezeigt) wird vorzugsweise an den Innenwänden der Pressform 80 vor der Beladung des Matrix-Legierungspulvers 14 und des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers 24 bereitgestellt. Das Kohlenstoffblatt kann verhindern, dass das Matrix-Legierungspulver 14 und das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver 24 an der Innenwand der Pressform 80 zur Zeit der Verdichtung des Pulvers anhaftet.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist der Schmelzpunkt von Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) als die Hauptkomponente des Sperrschichtmaterials höher als der Schmelzpunkt von Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) als die Hauptkomponente der Matrix. Dementsprechend kann, wenn ein Grünling, welcher eine zwischen Matrix-Legierungspulverschichten eingeschobene Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht enthält, gesintert wird, ein Stapel, welcher ein zwischen Matrizen eingeschobenes Sperrschichtmaterial enthält, erhalten werden. Dies liegt daran, dass aufgrund des Unterschiedes im Schmelzpunkt zwischen Mg2Si1-xSnx und Mg2Si1-ySny, es für Mg2Si1-xSnx und Mg2Si1-ySny schwierig ist, während der Sinterung wechselseitig verteilt bzw. diffundiert zu sein, und ein Stapel mit einer klaren Grenze zwischen der Matrix und dem Sperrschichtmaterial wird ausgebildet. Das Sinterungsverfahren wird nachstehend beschrieben.
  • Im Beispiel, welches in 12 dargestellt ist, ist der Pulverstapel gezeigt, welcher ein Sperrschichtmaterial-Legierungspulver enthält, aber der Pulverstapel ist nicht darauf beschränkt. Eine Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht 26 und eine Matrix-Legierungspulverschicht 16 können weiter auf dem Stapel der Matrix-Legierungspulverschicht 16 - Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht 26 - Matrix-Legierungspulverschicht 16, wie in 12 dargestellt, gestapelt werden. Insbesondere kann der Pulverstapel ein Pulverstapel sein, welcher insgesamt fünf Schichten enthält, in welcher eine Matrix-Legierungspulverschicht 16 - eine Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht 26 - eine Matrix-Legierungspulverschicht 16 - eine Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht 26 - eine Matrix-Legierungspulverschicht 16 in dieser Reihenfolge gestapelt sind bzw. werden. Dieser Pulverstapel enthält zwei Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschichten 26.
  • Um für das thermoelektrische Umwandlungsmaterial ein Sperrschichtmaterial in der vierten Ausführungsform zu erhalten, wird ein Pulverstapel wie folgt hergestellt. Wie vorstehend beschrieben, ist das Sperrschichtmaterial in der vierten Ausführungsform ein Sperrschichtmaterial mit zumindest einer Schicht, welche im zweiten gleichgroßen Bereich der Hochtemperaturseite ausgebildet ist, wenn das thermoelektrische Umwandlungsmaterial in vier gleichgroße Bereiche in der Stapelrichtung eingeteilt wird.
  • Ein Pulverstapel wird durch Stapeln bzw. Aufstapeln der Matrix-Legierungspulverschicht und der Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht erhalten, sodass, wenn die Stapellänge des Pulverstapels in vier gleichgroße Bereiche eingeteilt wird, zumindest eine Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht im zweiten gleichgroßen Bereich von einem Endes des Pulverstapels vorliegt.
  • In 12 kann der Pulverstapel durch weiteres Stapeln einer Zwischenmaterial-Legierungspulverschicht (nicht gezeigt) zwischen der Matrix-Legierungspulverschicht 16 und der Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht 26 erhalten werden. Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial enthält dabei das Sperrschichtmaterial in der fünften Ausführungsform. Wie vorstehend beschrieben, ist das Sperrschichtmaterial in der fünften Ausführungsform ein Sperrschichtmaterial, in welchem ein Zwischenmaterial zwischen der Matrix und mindestens einer Schicht des Sperrschichtmaterials weiter gestapelt ist. Das Zwischenmaterial enthält Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50).
  • Ein Zwischenmaterial-Legierungspulver kann auf dieselbe Weise erhalten werden wie in dem Fall, in dem ein gemischtes Pulver durch Mischen eines Matrix-Legierungspulvers, eines Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers und eines Zwischenmaterialpulvers erhalten wird. Das somit erhaltene Zwischenmaterial-Legierungspulver wird abgelagert, um eine Zwischenmaterial-Legierungspulverschicht auszubilden.
  • (Sintern des Grünlings)
  • Wie auf den vorstehenden Seiten beschrieben, wird ein Grünling hergestellt, und der Grünling wird gesintert, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Dieser gesinterte Körper ist ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, welches die vorstehend beschriebenen Anordnungsanforderungen erfüllt.
  • Das Druck-Sinterungsverfahren folgt dem herkömmlichen Verfahren. Das Verfahren enthält, zum Beispiel, Spark-Plasma-Sintern (SPS) etc.
  • Der Sinterungsdruck kann, zum Beispiel, 10 MPa oder mehr, 20 MPa oder mehr, oder 30 MPa oder mehr sein, und kann 100 MPa oder weniger, 80 MPa oder weniger, 60 MPa oder weniger, oder 40 MPa oder weniger sein.
  • Die Sinterungstemperatur kann 600 °C oder mehr, 640 °C oder mehr, oder 680 °C oder mehr sein, und kann 800 °C oder weniger, 780 °C oder weniger, oder 760 °C oder weniger sein.
  • Um ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial zu erhalten, welches das Sperrschichtmaterial in den dritten bis fünften Ausführungsformen aufweist, werden die folgenden Bedingungen vorzugsweise verwendet. Die Sinterungstemperatur ist vorzugsweise von 730 bis 760 °C, um eine starke Bindung zwischen der Matrix und dem Sperrschichtmaterial, zwischen der Matrix und dem Zwischenmaterial, oder zwischen dem Sperrschichtmaterial und dem Zwischenmaterial zu verleihen. Zur Zeit des Temperaturabfalls wird die Temperatur vorzugsweise mit einer Rate von 0,1 bis 10,0 °C/min runter auf 400 °C verringert, um das Auftreten von Rissen nahe der Grenzfläche zu verhindern. Von diesem Standpunkt wird die Temperatur bevorzugter mit einer Rate von 0,5 bis 3,0 °C/min runter auf 400 °C verringert.
  • Die Sinterungszeit kann 10 Minuten oder mehr, oder 15 Minuten oder mehr sein, und kann 120 Minuten oder weniger, 80 Minuten oder weniger, oder 40 Minuten oder weniger sein. Um ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial zu erhalten, welches das Sperrschichtmaterial in den dritten bis fünften Ausführungsformen enthält, ist die Sinterungszeit vorzugsweise 30 Minuten oder mehr. Die Sinterungsatmosphäre ist vorzugsweise eine Inertgasatmosphäre, um eine Oxidation des Pulvers zu verhindern. Die Inertgasatmosphäre enthält eine Stickstoffgasatmosphäre.
  • Das thermoelektrische Umwandlungsmaterial der vorliegenden Offenbarung und das Herstellungsverfahren desselben werden nachstehend genauer durch Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Im Übrigen sind das thermoelektrische Umwandlungsmaterial der vorliegenden Offenbarung und das Herstellungsverfahren desselben nicht auf die in den folgenden Beispielen verwendeten Bedingungen beschränkt.
  • (Herstellung der Probe)
  • Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials nach der vorliegenden Offenbarung wurden auf die folgende Weise hergestellt.
  • (Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2)
  • Zuerst wird das Verfahren zur Herstellung der Proben der Beispiele 1 bis 4 und der damit zu vergleichenden Proben der Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschrieben, welches das Mischen eines Matrix-Legierungspulvers und eines Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers, wie in 11 dargestellt, umfasst.
  • (Beispiel 1)
  • Ein Mg-Pulver, ein Si-Pulver und ein Sn-Pulver wurden abgewogen, um eine durch Mg2Si0,30Sn0,7 dargestellte Zusammensetzung zu erzielen. Zusätzlich wurde ein Sb-Pulver abgewogen, sodass der Gehalt an Sb 0,70 at-% bezogen auf Mg2Si0,30Sn0,70 wird. Diese Pulver wurden gemischt, und das gemischte Pulver wurde einer ersten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Matrix-Legierungsbarren zu erhalten. Die Bedingungen der ersten Legierungswärmebehandlung waren eine Temperatur von 700 °C und eine Zeit von 12 Stunden.
  • Ein Mg-Pulver, ein Si-Pulver und ein Sn-Pulver wurden abgewogen und gemischt, um eine durch Mg2Si dargestellte Zusammensetzung zu erzielen, und das gemischte Pulver wurde einer zweiten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren A zu erhalten. Zusätzlich wurden ein Mg-Pulver, ein Si-Pulver und ein Sn-Pulver abgewogen und gemischt, um eine durch Mg2Si0,8Sn0,2 dargestellte Zusammensetzung zu erzielen, und das gemischte Pulver wurde einer zweiten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren B zu erhalten. Die Bedingungen der zweiten Legierungswärmebehandlung waren in beiden Fällen der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren A und B, eine Temperatur von 900 °C und eine Zeit von 12 Stunden.
  • Ein Grünling wurde auf die in 11 dargestellte Weise erhalten. Der Partikeldurchmesser des Matrix-Legierungspulvers war von 10 bis 75 µm. Der Partikeldurchmesser war von 5 bis 30 µm in sowohl dem Sperrschichtmaterial-Legierungspulver A als auch B. Ein gemischtes Pulver wurde durch Vermengen des Matrix-Legierungspulvers und der Sperrschichtmaterial-Legierungspulver A und B erhalten, sodass der Gehalt des Sperrschichtmaterials 10 Vol.-% bezogen auf das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial wird. Mit anderen Worten, wurden die Sperrschichtmaterial-Legierungspulver A und B in einer Menge von 10 Vol.-% bezogen auf die Gesamtheit des Matrix-Legierungspulvers und der Sperrschichtmaterial-Legierungspulver A und B vermengt.
  • Der somit erhaltene Grünling wurde gesintert. Bezüglich der Sinterungsbedingungen wurde das Sintern bei 700 °C über 30 Minuten durch Spark-Plasma-Sinterung ausgeführt. Der auf diese Weise erhaltene gesinterte Körper wurde als die Probe des Beispiels 1 verwendet.
  • (Beispiel 2)
  • Die Probe des Beispiels 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren nur der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren A war. Bezüglich des Vermengungsverhältnisses des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers A, wurden 10 Vol.-% des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers A bezogen auf die Gesamtheit des Matrix-Legierungspulvers und des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers A vermengt.
  • (Beispiel 3)
  • Die Probe des Beispiels 3 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren nur der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren B war, und das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver B wurde durch Abwiegen eines Mg-Pulvers, eines Si-Pulvers und eines Sn-Pulvers erhalten, um eine durch Mg2Si0,85Sn0,15 dargestellte Zusammensetzung zu erzielen. Bezüglich des Vermengungsverhältnisses des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers B, wurden 10 Vol.-% des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers B bezogen auf die Gesamtheit des Matrix-Legierungspulvers und des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers B vermengt.
  • (Beispiel 4)
  • Die Probe des Beispiels 4 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 5 Vol.-% der Sperrschichtmaterial-Legierungspulver A und B bezogen auf die Gesamtheit des Matrix-Legierungspulvers und der Sperrschichtmaterial-Legierungspulver A und B vermengt wurden.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Die Probe des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren nur der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren B war, und das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver B wurde durch Abwiegen eines Mg-Pulvers, eines Si-Pulvers und eines Sn-Pulvers erhalten, um eine durch Mg2Si0,60Sn0,40 dargestellte Zusammensetzung zu erzielen. Bezüglich des Vermengungsverhältnisses des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers B wurden 10 Vol.-% des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers B, bezogen auf die Gesamtheit des Matrix-Legierungspulvers und des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers B, vermengt.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Die Probe des Vergleichsbeispiels 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass nur der Matrix-Legierungsbarren hergestellt wurde und der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren wurde nicht hergestellt.
  • (Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 3 und 4)
  • Zuerst wird das Verfahren zur Herstellung der Proben der Beispiele 5 bis 7 und der damit zu vergleichenden Proben der Vergleichsbeispiele 3 und 4 beschrieben, welches das Stapeln einer Matrix-Legierungspulverschicht und einer Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht, wie in 12 dargestellt, umfasst.
  • (Beispiel 5)
  • Ein Mg-Pulver, ein Si-Pulver und ein Sn-Pulver wurden abgewogen, um eine durch Mg2Si0,30Sn0,70 dargestellte Zusammensetzung zu erzielen. Zusätzlich wurden ein Sb-Pulver abgewogen, sodass der Gehalt an Sb 0,20 at-% bezogen auf Mg2Si0,30Sn0,70 wird. Diese Pulver wurden gemischt, und das gemischte Pulver wurde einer ersten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Matrix-Legierungsbarren zu erhalten. Die Bedingungen der ersten Legierungswärmebehandlung waren eine Temperatur von 700 °C und eine Zeit von 12 Stunden.
  • Ein Mg-Pulver und ein Si-Pulver wurden abgewogen und gemischt, um eine durch Mg2Si dargestellte Zusammensetzung zu erzielen, und das gemischte Pulver wurde einer zweiten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren zu erhalten. Die Bedingungen der zweiten Legierungswärmebehandlung waren eine Temperatur von 900 °C und eine Zeit von 12 Stunden.
  • Ein Grünling wurde auf die in 12 dargestellte Weise erhalten. Der Partikeldurchmesser des Matrix-Legierungspulvers war von 10 bis 75 µm. Der Partikeldurchmesser des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers war von 5 bis 30 µm. Eine Schicht aus einem gemischten Sperrschichtmaterial-Legierungspulver wurde bei 3/8 der Hochtemperaturseite abgelagert bzw. abgeladen, um ein Sperrschichtmaterial im zweiten gleichgroßen Bereich auszubilden. Bezüglich der verwendeten Mengen des Matrix-Legierungspulvers und des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers, wurden 5 Vol.-% des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers bezogen auf die gesamte verwendete Menge des Matrix-Legierungspulvers und des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers verwendet.
  • Der somit erhaltene Grünling wurde gesintert. Bezüglich der Sinterungsbedingungen, wurde das Sintern bei 750 °C über 30 Minuten mittels Spark-Plasma-Sinterung ausgeführt. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 1,0 °C/min auf bis 400 °C erhöht. Der auf diese Weise erhaltene gesinterte Körper wurde als die Probe des Beispiels 5 verwendet.
  • (Beispiel 6)
  • Die Probe des Beispiels 6 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer, dass der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren durch Abwiegen eines Mg-Pulvers, eines Si-Pulvers, und eines Sn-Pulvers erhalten wurde, um eine durch Mg2Si0,85Sn0,15 dargestellte Zusammensetzung zu erzielen.
  • (Beispiel 7)
  • Die Probe des Beispiels 7 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer, dass der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren durch Abwiegen eines Mg-Pulvers und eines Si-Pulvers erhalten wurde, um eine durch Mg2Si dargestellte Zusammensetzung zu erzielen, und die Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht wurde bei 5/8 der Hochtemperaturseite abgelagert, um ein Sperrschichtmaterial im dritten gleichgroßen Bereich auszubilden.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Die Probe des Vergleichsbeispiels 3 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer, dass nur der Matrix-Legierungsbarren hergestellt wurde und der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren nicht hergestellt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Die Probe des Vergleichsbeispiels 4 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer, dass der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren durch Abwiegen eines Mg-Pulvers, eines Si-Pulvers und eines Sn-Pulvers erhalten wurde, um eine durch Mg2Si0,50Sn0,50 dargestellte Zusammensetzung zu erzielen.
  • (Auswertung)
  • Mit Bezug auf jede der Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die thermoelektromotorische Kraft und der elektrische Widerstand gemessen, und der PF („power factor“, Leistungsfaktor) wurde aus der thermoelektromotorischen Kraft und dem elektrischen Widerstand berechnet. Die Messverfahren und Berechnungsverfahren desselben werden nachstehend beschrieben.
  • (Messverfahren der thermoelektromotorischen Kraft)
  • Das Verfahren zur Messung der thermoelektromotorischen Kraft (µV/K) wird beschrieben. Ein Kupferblock wurde in Kontakt mit den beiden Enden der Probe gebracht, und die Gesamtheit wurde auf die Messtemperatur geheizt. Die beiden Enden der Probe geben den Endbereich auf der Hochtemperaturseite und den Endbereich auf der Niedrigtemperaturseite an.
  • Bezüglich den Proben der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde ein Temperaturunterschied von 10 K zwischen dem Kupferblock auf der Hochtemperaturseite und dem Kupferblock auf der Niedrigtemperaturseite geschaffen, und die Spannung, bei welcher der Strom Null wird, wurde zwischen zwei Punkten nahe des Zentrums der Hochtemperaturseite und der Niedrigtemperaturseite gemessen. Der absolute Wert der thermoelektromotorischen Kraft wurde aus dem gemessenen Spannungswert berechnet. Dieses Messverfahren ist dasselbe wie das allgemeine Messverfahren für den Seebeck-Koeffizient eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials.
  • Bezüglich des Beispiels 1, des Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 2 wurde ein Temperaturunterschied von 10 K zwischen dem Kupferblock auf der Hochtemperaturseite und dem Kupferblock auf der Niedrigtemperaturseite durch Änderung der Temperatur auf der Hochtemperaturseite in dem Bereich von 273 bis 673 K geschaffen, und die thermoelektromotorische Kraft wurde auf dieselbe Weise gemessen.
  • Bezüglich der Proben der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurde ein Temperaturunterschied von 100 K oder mehr zwischen dem Kupferblock auf der Hochtemperaturseite und dem Kupferblock auf der Niedrigtemperaturseite geschaffen, und die Spannung, bei welcher der Strom Null wird, wurde zwischen zwei Punkten, welche das Sperrschichtmaterial umgeben, gemessen. Der absolute Wert der thermoelektromotorischen Kraft wurde aus dem gemessenen Spannungswert berechnet. Dieses Messverfahren unterscheidet sich von dem allgemeinen Messverfahren für den Seebeck-Koeffizienten eines thermoelektrischen Umwandlungsmaterials, aber der durch dieses Messverfahren erhaltene Wert der thermoelektromotorischen Kraft ist im Wesentlichen gleich dem Seebeck-Koeffizienten.
  • (Messmethode der elektrischen Resistivität bzw. des elektrischen Widerstandes)
  • Der Wert des elektrischen Widerstands wurde an beiden Enden der Probe gemessen und der elektrische Widerstand wurde mittels Teilen des gemessenen Wertes durch den Abstand zwischen den beiden Enden der Probe berechnet.
  • (Berechnungsmethode des PF (Leistungsfaktor „Power Factor“))
  • Der PF wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Formel (C) berechnet. In Formel (C) wurde die thermoelektromotorische Kraft dem Seebeck-Koeffizienten zugeordnet, und der reziproke Wert des elektrischen Widerstands wurde der elektrischen Leitfähigkeit zugeordnet.
  • (Untersuchung der Mikrotextur)
  • Bezüglich der Probe des Beispiels 2 wurde eine Untersuchung bzw. Beobachtung der Textur unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops („Scanning Electron Microscope“, SEM) ausgeführt. Zusätzlich wurde eine Flächen- bzw. Bereichsanalyse („Mapping“) für das Si-Element durch energiedispersive Röntgenspektroskopie („Energy Dispersive X-ray Spectroscopy“, EDX) ausgeführt.
  • (Analyse der Röntgendiffraktometrie)
  • Röntgendiffraktometrie (XRD) in der Nähe bzw. Umgebung des Sperrschichtmaterials wurde mit der Probe des Beispiels 5 ausgeführt.
  • (Auswertungsergebnisse)
  • Betreffend die Beispiele 1 bis 4 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden die Messergebnisse der thermoelektromotorischen Kraft und des elektrischen Widerstands und die Berechnungsergebnisse des PF in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 werden außerdem die Zusammensetzungen der Matrix und des Sperrschichtmaterials, der Zustand des Sperrschichtmaterials, der Gehalt des Sperrschichtmaterials bezogen auf das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial, und die Temperaturen auf der Hochtemperaturseite und der Niedrigtemperaturseite zur Zeit der Messung der thermoelektromotorischen Kraft gezeigt. Zusätzlich stellt 13 den Zusammenhang zwischen der Temperatur und der thermoelektromotorischen Kraft bezüglich des Beispiels 1, des Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 1 dar.
  • Betreffend die Beispiele 5 bis 7 und die Vergleichsbeispiele 3 und 4 werden die Messergebnisse der thermoelektromotorischen Kraft und des elektrischen Widerstandes und die Berechnungsergebnisse des PF in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 werden die Zusammensetzungen der Matrix und des Sperrschichtmaterials, die Bildungsposition des Sperrschichtmaterials, der Gehalt des Sperrschichtmaterials bezogen auf das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial, die Dicke des Sperrschichtmaterials, und die Temperaturen auf der Hochtemperaturseite und der Niedrigtemperaturseite zur Zeit der Messung der thermoelektromotorischen Kraft zusammen gezeigt. Ferner werden in Tabelle 2 außerdem die Temperaturen auf der Hochtemperaturseite und der Niedrigtemperaturseite zur Zeit der Messung der thermoelektromotorischen Kraft und die thermoelektromotorische Kraft gezeigt, wenn der Temperaturunterschied zwischen den beiden Enden des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials 10 K ist.
  • 14 stellt die Ergebnisse der Flächenanalyse (Mapping) für das Si-Element der Probe des Beispiels 2 dar. 15 stellt die Position dar, an der die Röntgenstrukturanalyse an der Probe des Beispiels 5 ausgeführt wird. Zusätzlich stellt 16 die erhaltenen Ergebnisse dar.
    Figure DE102018107411B4_0004
    Figure DE102018107411B4_0005
    Figure DE102018107411B4_0006
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, konnte bestätigt werden, dass in den thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien der Beispiele 1 bis 3, die thermoelektromotorische Kraft und PF größer sind als jene der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 2, und die thermoelektrische Leistung der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien der vorliegenden Offenbarung ist ausgezeichnet. Außerdem ist, wie aus 13 ersichtlich, die thermoelektromotorische Kraft der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien der Beispiele 1 und 4 größer als jene des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials des Vergleichsbeispiels 2, selbst wenn die Temperatur auf der Hochtemperaturseite verändert wird.
  • Insbesondere ist aus Tabelle 1 und 13 ersichtlich, dass die thermoelektromotorische Kraft des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials des Beispiels 4 leicht höher ist als jene des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials des Vergleichsbeispiels 2. Andererseits ist aus Tabelle 1 ersichtlich, dass die thermoelektromotorische Kraft des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials des Beispiels 4 ausreichend größer ist als jene des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials des Vergleichsbeispiels 1. Außerdem konnte von diesen Tatsachen bestätigt werden, dass, selbst wenn der Gehalt an Sperrschichtmaterial klein und 5 Vol.-% wie in dem thermoelektrischen Umwandlungsmaterial des Beispiels 4 ist, die Wirkung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials der vorliegenden Erfindung ausreichend bzw. gleichermaßen bereitgestellt wird, im Vergleich zu dem Fall, wenn ein Sperrschichtmaterial mit einem großen Gehalt an Sn wie in Vergleichsbeispiel 1 enthalten ist.
  • Wie aus Tabelle 2 verständlich, konnte bestätigt werden, dass die thermoelektromotorische Kraft der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien der Beispiele 5 bis 7 größer ist als jene der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien der Vergleichsbeispiele 3 und 4. Ferner konnte bestätigt werden, dass die thermoelektrische Leistung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials der vorliegenden Offenbarung weiter verbessert wird, da der PF der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien der Beispiele 5 und 6 größer ist als jener der thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien der Vergleichsbeispiele 3 und 4, und in den thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien der Beispiele 5 und 6 das Sperrschichtmaterial im zweiten gleichgroßen Bereich vorliegt.
  • In 15 beziehen sich die mit b und c bezeichneten Bereiche auf die Bereiche, an denen die Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht in dem Grünling abgelagert wird. Wie aus 16 ersichtlich, wird in den mit b und c bezeichneten Bereichen ein Peak von Mg2Si beobachtet. Im thermoelektrischen Umwandlungsmaterial des Beispiels 5 ist Mg2Si die Hauptkomponente des Sperrschichtmaterials. Es konnte daraus bestätigt werden, dass das thermoelektrische Umwandlungsmaterial des Beispiels 5 eine Struktur aufweist, in welcher das Sperrschichtmaterial zwischen den Matrizen eingeschoben ist, und die Matrizen und das Sperrschichtmaterial gestapelt sind.
  • Diese Ergebnisse bestätigen, dass das thermoelektrische Umwandlungsmaterial der vorliegenden Offenbarung und das Herstellungsverfahren desselben bemerkenswerte Wirkungen bieten.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Matrix
    10a
    Hochtemperaturseitenmatrix
    10b
    Niedrigtemperaturseitenmatrix
    13
    Matrix-Legierungsbarren
    14
    Matrix-Legierungspulver
    15
    Korngrenze
    16
    Matrix-Legierungspulverschicht
    20
    Sperrschichtmaterial
    22
    Zwischenmaterial
    22a
    Hochtemperaturseiten-Zwischenmaterial
    22b
    Niedrigtemperaturseiten-Zwischenmaterial
    23
    Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren
    24
    Sperrschichtmaterial-Legierungspulver
    26
    Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht
    30a
    Hochtemperaturseitengrenzfläche
    30b
    Niedrigtemperaturseitengrenzfläche
    34
    Gemischtes Pulver
    40
    Elektronen
    50
    Löcher
    70
    Mörser
    71
    Pistill
    80
    Druckform
    82
    Stempel
    85
    Voltmeter
    92
    Hochtemperaturseite
    94
    Niedrigtemperaturseite
    100
    Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial

Claims (20)

  1. Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial, welches eine Matrix und ein Sperrschichtmaterial umfasst, wobei: die Matrix Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) und ein Dotiermittel vom n-Typ enthält, und das Sperrschichtmaterial Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) enthält, das Sperrschichtmaterial und die Matrix gestapelt sind, um das Sperrschichtmaterial von den Matrizen sandwichartig zu umgeben, und das Sperrschichtmaterial als eine Schicht oder als zwei oder mehr Schichten ausgebildet ist.
  2. Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Dotiermittel vom n-Typ ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Sb, Bi und Al, ist.
  3. Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei zumindest ein Teil des Sperrschichtmaterials in einer Korngrenze der Matrix vorliegt.
  4. Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zumindest ein Teil des Sperrschichtmaterials in der Matrix dispergiert ist.
  5. Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, welches von 5 bis 20 Vol.-% des Sperrschichtmaterials bezogen auf das gesamte thermoelektrische Umwandlungsmaterial enthält.
  6. Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei: das thermoelektrische Umwandlungsmaterial ferner ein Zwischenmaterial enthält, und das Zwischenmaterial Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50) enthält.
  7. Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach Anspruch 6, wobei zumindest ein Teil des Zwischenmaterials in einer Korngrenze der Matrix vorliegt.
  8. Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach Anspruch 6 oder 7, wobei zumindest ein Teil des Zwischenmaterials in der Matrix dispergiert ist.
  9. Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach Anspruch 1, wobei: ein Ende in der Stapelrichtung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials eine Hochtemperaturseite ist, ein anderes Ende in der Stapelrichtung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials eine Niedrigtemperaturseite ist, und wenn das thermoelektrische Umwandlungsmaterial in vier gleichgroße Bereiche in der Stapelrichtung eingeteilt wird, wird mindestens eine Schicht des Sperrschichtmaterials im zweiten gleichgroßen Bereich der Hochtemperaturseite ausgebildet.
  10. Thermoelektrisches Umwandlungsmaterial nach Anspruch 1 oder 9, wobei: ein Zwischenmaterial zwischen der Matrix und mindestens einer Schicht des Sperrschichtmaterials weiter gestapelt ist, und das Zwischenmaterial Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50) enthält.
  11. Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Umwandlungsmaterials nach Anspruch 1, welches umfasst: nach dem Abwiegen der Rohstoffe, welche Mg, Si, Sn und ein Dotiermittel vom n-Typ enthalten, werden diese einer ersten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Matrix-Legierungsbarren zu erhalten, nach dem Abwiegen der Rohstoffe, welche Mg, Si und Sn enthalten, werden diese einer zweiten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren zu erhalten, Zerkleinern des Matrix-Legierungsbarrens, um ein Matrix-Legierungspulver zu erhalten, Zerkleinern des Sperrschichtmaterial-Legierungsbarrens, um ein Sperrschichtmaterial-Legierungspulver zu erhalten, Erhalten eines Grünlings, welcher das Matrix-Legierungspulver und das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver enthält, und Sintern des Grünlings, um einen gesinterten Körper zu erhalten, wobei: der Matrix-Legierungsbarren Mg2Si1-xSnx (x ist von 0,50 bis 0,80) und ein Dotiermittel vom n-Typ enthält, und der Sperrschichtmaterial-Legierungsbarren Mg2Si1-ySny (y ist von 0 bis 0,30) enthält.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Dotiermittel vom n-Typ ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Sb, Bi und Al, ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Temperatur der ersten Legierungswärmebehandlung von 600 bis 750 °C ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Temperatur der zweiten Legierungswärmebehandlung von 800 bis 950 °C ist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, welches umfasst: Mischen des Matrix-Legierungspulvers und des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers, um ein gemischtes Pulver zu erhalten, und Verdichten des gemischten Pulvers, um einen Grünling zu erhalten.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der durch das Sperrschichtmaterial-Legierungspulver eingenommene Bereich 5 bis 20 Vol.-% bezogen auf das gesamte Volumen des Grünlings beträgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, welches umfasst: Nach dem Abwiegen der Rohstoffe, welche Mg, Si und Sn enthalten, werden diese einer dritten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Zwischenmaterial-Legierungsbarren zu erhalten, Zerkleinern des Zwischenmaterial-Legierungsbarrens, um ein Zwischenmaterial-Legierungspulver zu erhalten, Mischen des Matrix-Legierungspulvers, des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers, und des Zwischenmaterial-Legierungspulvers, um ein gemischtes Pulver zu erhalten, und Verdichten des gemischten Pulvers, um einen Grünling zu erhalten, wobei: der Zwischenmaterial-Legierungsbarren Mg2Si1-zSnz (z ist mehr als 0,30 und weniger als 0,50) enthält.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, welches umfasst: Ablagern des Matrix-Legierungspulvers, um eine Matrix-Legierungspulverschicht auszubilden, Ablagern des Sperrschichtmaterial-Legierungspulvers, um eine Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht auszubilden, Stapeln der Matrix-Legierungspulverschicht und der Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht, während die Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht zwischen den Matrix-Legierungspulverschichten eingeschoben wird, um einen Pulverstapel mit einer Schicht oder zwei oder mehreren Schichten der Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht zu erhalten, und Verdichten des Pulverstapels, um einen Grünling zu erhalten.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Pulverstapel durch Stapeln der Matrix-Legierungspulverschicht und der Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht erhalten wird, sodass, wenn die Stapellänge des Pulverstapels in vier gleichgroße Bereiche eingeteilt wird, zumindest eine Sperrschichtmaterial-Legierungspulverschicht im zweiten gleichgroßen Bereich von einem Ende des Pulverstapels vorliegt.
  20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, welches umfasst: nach dem Abwiegen der Rohstoffe, welche Mg, Si und Sn enthalten, werden diese einer dritten Legierungswärmebehandlung unterzogen, um einen Zwischenmaterial-Legierungsbarren zu erhalten, Zerkleinern des Zwischenmaterial-Legierungsbarrens, um ein Zwischenmaterial-Legierungspulver zu erhalten, Ablagern des Zwischenmaterial-Legierungspulvers, um eine Zwischenmaterial-Legierungspulverschicht auszubilden, und weiteres Stapeln der Zwischenmaterial-Legierungspulverschicht zwischen der Matrix-Legierungspulverschicht und dem Sperrschichtmaterial, um einen Pulverstapel zu erhalten.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020100999A1 (de) 2020-01-16 2021-07-22 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Thermoelektrischer Generator auf Basis von Magnesiumzinnsilizidmischkristallen
CN114807655B (zh) * 2022-04-28 2024-03-22 武汉科技大学 一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080295879A1 (en) 2006-07-26 2008-12-04 Translucent Photonics, Inc. Thermoelectric and Pyroelectric Energy Conversion Devices
JP2015110820A (ja) 2013-12-06 2015-06-18 トヨタ紡織株式会社 ナノコンポジット及びその製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3564860A (en) * 1966-10-13 1971-02-23 Borg Warner Thermoelectric elements utilizing distributed peltier effect
JPH04334832A (ja) 1991-05-09 1992-11-20 Meidensha Corp 電極材料の製造方法
JP3173853B2 (ja) * 1991-08-02 2001-06-04 株式会社エコ・トゥエンティーワン 熱電変換素子
JP3582233B2 (ja) * 1996-06-11 2004-10-27 ダイキン工業株式会社 熱電変換素子
JPH1074986A (ja) * 1996-06-27 1998-03-17 Natl Aerospace Lab 熱電変換素子、π型熱電変換素子対および熱電変換モジュールの各製造方法
JP3186659B2 (ja) * 1997-09-03 2001-07-11 ダイキン工業株式会社 熱電変換材料の製造方法および熱電変換材料
JPH11274581A (ja) * 1998-03-26 1999-10-08 Toshiba Corp 熱電変換素子およびその製造方法
JP3562456B2 (ja) * 2000-09-25 2004-09-08 松下電工株式会社 熱電変換素子の製造方法
JP2006124728A (ja) * 2004-10-26 2006-05-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 活性金属を含む金属材料の製造方法、製造装置及びこの製造方法により得られる活性金属を含む金属材料
JP4496365B2 (ja) * 2004-10-27 2010-07-07 独立行政法人産業技術総合研究所 熱電材料及びその製造方法
JP4726747B2 (ja) 2005-10-25 2011-07-20 独立行政法人物質・材料研究機構 マグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体およびその製造方法
US20080289677A1 (en) * 2007-05-25 2008-11-27 Bsst Llc Composite thermoelectric materials and method of manufacture
JP2009068090A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Fdk Corp Ｍｇ２Ｘの製造方法並びにＭｇ金属間化合物及びそれを応用したデバイス
JP2010065245A (ja) 2008-09-09 2010-03-25 Fdk Corp Ｍｇ２Ｘの製造方法並びにＭｇ金属間化合物及びそれを応用したデバイス
TWI485266B (zh) 2009-07-27 2015-05-21 Univ Tokyo Sci Educ Found Aluminum-magnesium-silicon composite material and method for manufacturing the same, and thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module using the composite material
WO2011044115A2 (en) * 2009-10-05 2011-04-14 Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method for thin film thermoelectric module fabrication
KR20130006452A (ko) * 2010-03-17 2013-01-16 소와 케이디이 가부시키가이샤 Ｍｇ₂Ｓｉ₁－ ｘＳｎｘ 다결정체의 제조 장치 및 제조 방법
JP5737566B2 (ja) 2011-03-10 2015-06-17 日立化成株式会社 マグネシウムシリサイド焼結体の製造方法及びそれを用いた熱電変換素子の製造方法
JP5765776B2 (ja) * 2011-06-22 2015-08-19 国立大学法人茨城大学 Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体およびその製造方法
JP5760917B2 (ja) * 2011-09-30 2015-08-12 日立化成株式会社 熱電変換素子の製造方法
DE112013001984T5 (de) * 2012-04-10 2015-03-12 Ud Holdings, Llc Thermoelektrischer Supergitter-Quantenmulden-Generator mit Strahlungsaustausch und/oder -leitung / -konvektion
CN102897768A (zh) * 2012-09-06 2013-01-30 中国科学院青海盐湖研究所 一种Mg2Si热电材料的制备方法
EP2770069A1 (de) * 2013-02-20 2014-08-27 University Of Cyprus Quinäre Mg2Si-basierte thermoelektrische N-Typ-Stoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und thermoelektrische Vorrichtungen mit solchen Materialien
JP2014165247A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Toyota Motor Corp 熱電変換材料の製造方法
CN103172346B (zh) * 2013-03-29 2014-06-11 太原理工大学 电场反应热压法制备多孔纳米镁硅基块体热电材料的方法
WO2014167697A1 (ja) * 2013-04-11 2014-10-16 富士通株式会社 熱電変換素子
JP6411782B2 (ja) * 2013-08-07 2018-10-24 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 熱電材料の製造方法
US20150171304A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-18 Evident Technologies Thermoelectric Elements Including of Axially Dependent Material Properties
JPWO2017037884A1 (ja) * 2015-09-02 2018-04-05 株式会社日立製作所 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子並びに熱電変換モジュール
JP6853436B2 (ja) * 2016-03-17 2021-03-31 三菱マテリアル株式会社 マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置
JP6390662B2 (ja) 2016-04-22 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 熱電材料の製造方法
JP6414137B2 (ja) * 2016-05-13 2018-10-31 トヨタ自動車株式会社 熱電変換素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080295879A1 (en) 2006-07-26 2008-12-04 Translucent Photonics, Inc. Thermoelectric and Pyroelectric Energy Conversion Devices
JP2015110820A (ja) 2013-12-06 2015-06-18 トヨタ紡織株式会社 ナノコンポジット及びその製造方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. A. Pshenai-Severin et al., „The influence of grain boundary scattering on thermoelectric properties of Mg2Si and Mg2Si0.8Sn0.2", J. Electron. Mater. 42 (2013), Seiten 1707 bis 1710
D.A. Pshenai-Severin et al., „The influence of grain boundary scattering on thermoelectric properties of Mg2Si and Mg2Si0.8Sn0.2", J. Electron. Mater. 42 (2013), S. 1707-1710 *
K. Yin et al., „In situ nanostructure design leading to a high figure of merit in an eco-friendly stable Mg2Si0.03Sn0.70 solid solution", RSC Adv. 6 (2016), Seiten 16824 bis 16831
K. Yin et al., „In situ nanostructure design leading to a high figure of merit in an eco-friendly stable Mg2Si0.30Sn0.70 solid solution", RSC Adv. 6 (2016), S. 16824-16831 *
W. Liu et al., "Convergence of conduction bands as a means of enhancing thermoelectric performance of n-type Mg2Si1-xSnx solid solutions". In: Phys. Rev. Lett 108 (2012), S. 166601-1 - 166601-5 *
W. Liu et al., „Convergence of conduction bands as a means of enhancing thermoelectric performance of n-type Mg2Si1-xSnx solid solutions", Phys. Chem. Rev. Lett. 108 (2012), Seiten 166601-1 bis 166601-5
W. Liu et al., „Enhanced thermoelectric properties of n-type Mg2.16(Si0.4Sn0.6)1-ySby due to nano-sized Sn-rich precipitates and an optimized electron concentration", J. Mater. Chem. 22 (2012), Seiten 13653 bis 13661
W. Liu et al., „Enhanced thermoelectric properties of n-type Mg2.16(Si0.4Sn0.6)1-ySby due to nano-sized Sn-rich precipitates and an optimized electron concentration", J. Mater. Chem. 22 (2012), S. 13653-13661 *
Wei Liu, et al., Physical Review Letters, 108, 166601, (2012)

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Publication number Publication date
US20180287033A1 (en) 2018-10-04
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CN108695429A (zh) 2018-10-23

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