Thermoelektrischer Wandler und Verfahren zu seiner Herstellung Es ist bekannt, dass zahlreiche Halbleiterma terialien ausgeprägte thermoelektrische Eigenschaften besitzen und dass solche Stoffe benutzt werden kön nen, um durch Wärmezufuhr Elektrizität oder durch Anlegen an eine elektrische Spannung einen Kühl effekt (Kühlung oder Gefrierung) zu erzielen.
In der Kältetechnik beispielsweise verhilft die Anwendung thermoelektrischer Prinzipien zu der Möglichkeit, Kühleinrichtungen ohne bewegliche Teile und ohne flüssige Kühlmittel herzustellen. Auf dem Gebiet der elektrischen Energiezeugung bietet die Thermoelek- trizität zahlreiche reizvolle Möglichkeiten, von denen nicht die schlechteste ist, einen elektrischen Gene rator ohne bewegliche Teile aufzubauen.
Die Mög lichkeiten der Thermoelektrizität für die Industrie und die Öffentlichkeit ist gleichermassen erkannt worden, und es werden grosse Anstrengungen zur industriellen Ausnutzung der vorteilhaften Eigen schaften thermoelektrischer Vorrichtungen gemacht. Gegenwärtig sind jedoch die maximal erzielbaren Wirkungsgrade thermoelektrischer Wandler zu nied rig, um die Konstruktion kommerzieller thermoelek- trischer Vorrichtungen zu gestatten, die mit entspre chenden Vorrichtungen üblicher Bauart in Wettbe werb treten können.
Die Erfindung schafft indessen einen thermo- elektrischen Wandler mit einem Wandlerkörper aus einer Vielzahl Teilchen aus halbleitendem Material, die durch Brücken aus diesem Material miteinander verbunden sind und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Breite dieser Brücken in der Grössenordnung von 100 Angström liegt und der Wandlerkörper ein Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit aufweist, das wesentlich grösser ist als das des eigenleitenden Halbleitermaterials der Teilchen.
Das Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoelektrischen Wandlers ist dadurch gekenn zeichnet, dass der Wandlerkörper durch Sinterung der Halbleiterteilchen gebildet wird, wobei der Sinter- vorgang vor dem völligen Zusammensintern der Teilchen beendet wird, so dass die Teilchen durch Brücken verbunden werden, die aus Oberflächenbe reichen der Teilchen bestehen.
Der Aufbau und die Wirkungsweise eines erfin- dungsgemässen Wandlers kann am besten aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung erklärt werden. Dazu erscheint es zweckmässig, kurz den Mechanismus der Wärme übertragung in verschiedenartigen Stoffen zu be trachten. Bekanntlich leiten Metalle Wärme durch Elektronenleitung in einer Weise, die durchaus analog der Art ist, in der sie elektrischen Strom leiten. Die Wärmeübertragung in solchen Stoffen hat hohen Wirkungsgrad, und im allgemeinen stehen die Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit in einem guten Verhältnis zueinander.
Somit besitzt ein ausnehmend guter elektrischer Elektrizitätsleiter, wie Kupfer oder Silber, auch überaus hohe Wärme leitfähigkeit.
Andererseits sind solche Stoffe wie Asbest elek trische Isolatoren, weil die Anzahl freier Elektronen in jedem Einheitsvolumen solcher Stoffe ausser- ordentlich niedrig ist. Jedoch ist dieser Stoff keines wegs ein vollkommener Wärmeisolator, und es wird nun allgemein angenommen, dass eine solche Wärme leitung, wie sie in Isolierstoffen erfolgt, durch Kristall gitterschwingungen in dem Stoff bewirkt wird. Zur Erleichterung der Betrachtung hat es sich als zweck- mässig erwiesen, solche Kristallgitterschwingungen in Begriffen der Teilchenanalogie auszudrücken.
Zu diesem Zweck wird eine Einheitsgitterschwingung als ein Phonon bezeichnet. In einem Isolator wird dann eine solche auftretende Wärmeübertragung fast voll ständig durch Phononleitung bewirkt.
Halbleiterstoffe besitzen im allgemeinen elek trische Eigenschaften, die zwischen denen der Isola toren und der Metalle liegen. Da jedoch Halbleiter Elektronenkonzentrationen haben, deren grösste noch um mehrere Grössenordnungen kleiner als für Me talle charakteristische Elektronenkonzentrationen ist, wird die Wärmeübertragung in Halbleitern vorwie gend durch Phonenleitung bewirkt.
Unter anderen Bemühungen zur Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl von Halbleiterstof- fen sind Experimente mit zusammengepressten ge sinterten Pulvern durchgeführt worden. Solche An strengungen sowie auch andere Versuche zur Ver besserung der thermoelektrischen Gütezahl durch Verändern des spezifischen elektrischen Widerstandes oder der Wärmeleitfähigkeit haben zu keinem aus geprägten Erfolg geführt.
Die erfindungsgemässen thermoelektrischen Wandler enthalten Teilchen aus gesintertem Pulver im Gegensatz zu kompaktem Halbleitermaterial, wie z.B. Einkristallhalbleiter. Eine Ähnlichkeit mit bekannten Wandlerformen ist jedoch nur scheinbar, wie aus der folgenden Erläuterung deutlich wird.
Ein erfindungsgemäss aufgebauter thermoelek- trischer Wandler umfasst eine Vielzahl von Teilchen aus Halbleitermaterial, die durch Brücken aus sol chem Material miteinander verbunden sind, um einen Körper zu bilden, in dem die thermischen und elek trischen Eigenschaften hauptsächlich durch die Eigen schaften der Brücken und nicht durch die Eigen schaften des Materials in kompakter Anordnung be stimmt werden.
Zwecks Erreichens bester thermo- elektrischer Eigenschaften werden die Brückenbe- reiche mit einer gegenüber den Teilchen so kleinen Querschnittsfläche ausgebildet, dass eine messbare Phononstreuung in den Brücken auftritt. Mit ande ren Worten:
die Brücken, welche die Teilchen mit einander verbinden, haben mikroskopisch kleine Querschnittsabmessungen. Diese Querschnitte sind klein im Verhältnis zum durchschnittlichen mittleren freien Phononpfad im Halbleitermaterial.
Zur weiteren Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl können die Brücken so ausgebildet werden, dass sie eine ausgeprägte Ladungsträgerleitfähigkeit mit Bezug auf die Teilchen haben. Beispielsweise können die Teilchen aus Halbleitermaterial der p- Type hergestellt sein, während die Brücken aus Halb leitermaterial des Typs p+ bestehen.
Die erzielbare wesentliche Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl kann auf mehrere phy sikalische Mechanismen zurückgeführt werden. Zur Erleichterung der Betrachtung der hier entwickelten Gedankengänge wird Bezug auf die Zeichnung ange nommen, in der in stark vereinfachter und ideafsier- ter Form zwei Teilchen 1 und 2 dargestellt sind, die durch eine Brücke 3 aneinandergebunden sind.
Die Teilchen 1 und 2 können als würfelförmige Teilchen von angenähert 1 Mikron in, jeder Dimension be trachtet werden, während bei der Brücke 3 ein kreis runder Querschnitt mit einem Durchmesser von etwa 100 Angström-Einheiten angenommen werden kann. Es soll weiter angenommen werden, dass die Teilchen 1. und 2 aus Halbleitermaterial des p-Typs bestehen, und dass die Brücke 3 beispielsweise durch das Zu sammensintern und -drücken der Oberflächen der Teilchen 1 und 2 entstanden sind.
Wie dies für solche Stoffe charakteristich ist, hat jedes Teilchen 1 und 2 ausgeprägte Oberflächen leitfähigkeit infolge beweglicher Raumladungen, die unmittelbar unter der Oberfläche eingefangen sind.
Diese beweglichen eingefangenen Raumladungen in dem Halbleiter des p-Typs sind Löcher und sind durch die schraffierten Oberflächen in der Zeichnung markiert.
Infolge der Verengung in den Brückenbe reichen zu einem Durchmesser von etwa 100 Ang- ström-Einheiten konvergieren die Raumladungen der Teilchen 1 und 2 mit dem Ergebnis, dass in diesem Bereich das Halbleitermaterial zu einem solchen des Typs p-I- wird und der spezifische elektrische Wider stand der Brücke relativ zu demjenigen der Teilchen 1 und 2 wesentlich vermindert wird.
Effektiv ergibt dann die Bildung einer Brücke mit grösserer Ladungsträgerleitfähigkeit, bezogen auf die der Teilchen 1 und 2, einen Kanal für den elektrischen Stromfluss, der grösser als derjenige für den Wärmedurchfluss ist. Die Kapazität des elek trischen Kanals (d.h. der Brücke selbst) um etwa das Doppelte. Beispielsweise kann der effektive Durchmesser des elektrischen Kanals zwischen den Teilchen 1 und 2 etwa 200 Angström-Einheiten in der dargestellten Gestaltung betragen.
Dies entspricht einer Verminderung des spezifischen elektrischen Widerstandes angenähert um den Faktor zwei, ohne dass die Wärmeleitfähigkeit K geändert wird.
Nunmehr ist die Temperaturverteilung in der Brücke zu betrachten, wobei zu berücksichtigen ist, dass die bei einer Temperaturdifferenz /\ T ent wickelte Spannung gleich S AT ist und dass ausser dem der Wert von S von der Wärmeleitfähigkeit K des Materials abhängt.
Falls nun eine Temperatur- differenz A T von der Mitte des Teilchens 1 zur Mitte des Teilchens 2 durch die Brücke vorhanden ist, kann durch mathematische Berechnung gezeigt werden, dass angenähert die Hälfte dieser Tempe- raturdifferenz im Raun-fladungs-Konzentrationsbe- reich in der Nähe der Brücke und die andere Hälfte in den Teilchen auftreten.
Die gesamte thermoelek- trische Spannung, die entsprechend dem Temperatur abfall 0 T erzeugt wird, ist dann dadurch definiert, dass die in den Teilchen über einen Temperaturab fall von Y2 A T erzeugte Spannung und die in der Brücke über einen entsprechenden Temperaturabfall hervorgerufenen Spannung addiert werden.
Da aus rein geometrischen Gründen die Wärmeleitfähigkeit der Brücke in bezug auf diejenige des Materials in kompakter Form kleiner ist, ist die thermoelektrische Kraft oder der Seebeck-Koeffizient S in den Brük- ken etwas kleiner als in den Teilchen 1 und 2. Je doch ist diese Verminderung der thermoelektrischen Kraft in der Brücke weniger bedeutend als die Ver minderung des spezifischen elektrischen Widerstandes, der im wesentlichen um den Faktor zwei verkleinert worden ist.
Durch die dargestellte Gestaltung wird auch die thermoelektrische Gütezahl infolge Phononstreuung in der Brücke vergrössert. Die Phononstreuung er- folgt aus zwei Hauptgründen. Erstens werden Phono- nen durch Masseverschiebungen und Unvollkom- menheiten im, die Brücke bildenden Material gestreut, die naturbedingt sind und beim Verbinden der Teil chen unvermeidbar sind.
Zweitens ist der Durch messer der Brücke, da er nur etwa 100 Angström- Einheiten beträgt, in seiner Grösse mit dem durch schnittlichen, mittleren, freien Phononpfad vergleich bar. In der vorstehenden Diskussion wird daran er innert, dass ein Phonon ein Teilchenanalogon und als eine Einheitskristallgitterschwingung definiert ist.
Als wissenschaftliche Tatsache steht fest, dass das Phononspektrum in Halbleitermaterialien einen brei ten Frequenz- oder Wellenlängenbereich überdeckt und dass jedes Phonon einen mittleren freien Pfad im Material hat, der als die Durchschnittsentfernung definiert werden kann, auf der sich das Phonon ohne Zusammenstoss mit einem anderen Phonon bewegen kann.
Der durchschnittliche, mittlere, freie Phonon- pfad in Halbleitermaterialien bei Raumtemperatur liegt typischerweise in dem Bereich von 50 bis 200 Angström-Einheiten.
Wie zuvor erwähnt wurde, wird die Wärmeüber tragung in einem kompakten Halbleitermaterial hauptsächlich durch Phononleitung bewirkt. In einem solchen Material mit Kristallabmessungen, die gross mit Bezug auf den durchschnittlichen, mittleren, freien Phononpfad sind, ist der Phononfluss im we sentlichen unbehindert, und die spezifische Wärmeleit fähigkeit ist für das Material charakteristisch.
In einem thermoelektrischen Wandler nach der Erfin dung ist jedoch die Wärmeübertragung durch die schmalen Halbleiterbrücken zwischen den einzelnen Teilchen, die auch vorwiegend durch Phononleitung erfolgt, behindert, weil die Brücke nicht wesentlich breiter als die Länge eines durchschnittlichen, mitt leren, freien Phononpfades in dem Stoff ist. Bei die sem Aufbau erfahren in die Brücke eintretende Phononen eine Streuung mit dem Erfolg, dass die Phononleitung durch die Brücke abnimmt.
Dies er gibt eine wesentliche Verminderung der spezifischen Wärmeleitfähigkeit relativ zu der des Materials in kompakter Form. Praktisch kann die spezifische Wärmeleitfähigkeit um einen Faktor von 2 bis 5 oder einen noch höheren Wert vermindert werden.
Ande rerseits wird der spezifische, elektrische Widerstand der Brücke nicht vergrössert, sondern kann sogar, wie oben erwähnt wurde, durch Konvergenz der beweg lichen eingefangenen Raumladungen wesentlich ver- mindert werden. Infolgedessen wird eine wesentlich vergrösserte thermoelektrische Gütezahl erzielt.
Somit kann zusammenfassend festgestellt werden, dass ein erfindungsgemäss aufgebauter thermoelek- trischer Wandler Teilchen aus Halbleitermaterial auf weist, die durch auch aus dem selben Material be stehende Brücken miteinander verbunden sind, die einen derart kleinen Querschnitt gegenüber den Teil chen haben, dass die thermischen und elektrischen Eigenschaften des durch die Teilchen gebildeten Kör pers hauptsächlich durch die Eigenschaften der Brük- ken bestimmt werden.
Bei Brücken mit einem Durch messer derselben Grössenordnung wie der durch schnittliche, mittlere, freie Phononpfad im Ausgangs material wird die spezifische Wärmeleitfähigkeit durch Phononstreuung verringert, die sowohl durch Masseverschiebungen und Unvollkommenheiten in den Brücken als auch durch Ablenkungseffekte ver ursacht wird, die durch die geometrische Gestalt be dingt sind.
Da die thermoelektrische Gütezahl der spezifischen Wärmeleitfähigkeit umgekehrt propor tional ist, führt dies zu einer wesentlichen Verbesse rung der thermoelektrischen Gütezahl mit Bezug auf die des Ausgangsmaterials.
Ausserdem kann durch Verwenden von Halbleitermaterial des p-Typs der spezifische, elektrische Widerstand infolge Konver genz der eingefangenen beweglichen Raumladungen unter den Oberflächen der Teilchen wesentlich ver mindert werden. Dise führt zu einem Zustand, in dem sich die Temperaturgradienten wesentlich von den Potentialgradienten unterscheiden, so dass der spezi fische elektrische Widerstand und die spezifische Wärmeleitfähigkeit mit Bezug auf die entsprechen den Eigenschaften des Stoffes in kompakter Form unterschiedlich geändert werden.
Auf diesen unter schiedlichen Änderungen der erwähnten Eigenschaf ten beruht die Erzielung einer wesentlich verbesser ten thermoelektrischen Gütezahl. Anders gesehen, ist das Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit zu der Wärmeleitfähigkeit in einem erfindungsgemäss ge bauten Wandler wesentlich grösser als dieses Ver hältnis im Halbleiterausgangsmaterial in kompakter Form.
Da die thermoelektrische Gütezahl dem Ver hältnis der elektrischen Leitfähigkeit zur Wärmeleit fähigkeit proportional ist, ergibt sich eine wesentliche Verbesserung der Gütezahl. Vorläufige Untersuchun gen haben gezeigt, dass Verbesserungen von 300 % bis 500<B>7,</B> erreicht werden können.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist ohne weiteres ersichtlich, dass die optimale Verminderung der Wärmeleitfähigkeit durch Phononstreuung er reicht wird, wenn die Querschnittsabmessungen der schmalen Halbleiterbrücken zwischen benachbarten Teilchen verkleinert werden.
Dieser Verkleinerung sind jedoch Grenzen gesetzt, da aus praktischen Gründen der Wandlerkörper eine gewisse mecha nische Stabilität besitzen wuss. Es ist gefunden wor den, dass Halbleiterbrücken mit einem Durchmesser in der Grössenordnung von<B>100</B> bis 200 Angström- Einheiten ausreichend klein sind, um eine merkliche Phononstreuung zu erzeugen, ohne dass ein Körper entsteht, der so spröde und zerbrechlich ist, dass er sich nicht mehr verarbeiten lässt.
Ein Beispiel eines Verfahrens, nach dem ein Wandler des hier beschriebenen Typs hergestellt wer den kann, sieht die Pulverisierung des Halbleiter materials zu feinen Teilchen mit einem Durchmesser von mehreren Mikron vor.
Diese Teilchen können, dann beispielsweise durch mechanische Bewegung mittels Schall- oder Ultraschallfrequenz verdichtet werden, ohne sie zusammenzupressen. Nach dem Rütteln der Teilchen zu einer verdichteten Masse von 50 % bis 75 % des kompakten Materials kön nen die Teilchen unter Wärmeanwendung und in ihrem Oberflächenbereich zusammengesintert wer den.
Es ist natürlich erforderlich, dass die Ober flächen der einzelnen Teilchen von irgendwelchen Fremdstoffen, wie z.B. Oxydoberflächenüberzügen, wenigstens in den Bereichen, in denen sie sich be rühren, vor dem Sintern gereinigt werden.
Solche Erwägungen können die Verwendung einer neutralen. Umgebung bedingen, die am zweckmässigsten ein evakuierter Raum, oder eine Atmosphäre mit inerten oder inaktiven Gasen sein kann.
Es kann zweckmässig sein, der umgebenden At mosphäre einen Bestandteil des gleichen oder eines anderen Halbleitermaterials, aus dem das Pulver zu sammengesetzt ist, beizumischen. Dies sind vorwie gend chemische Erwägungen, die für einzelne Aus gangsmaterialien optimale Bedeutung haben können, jedoch hinsichtlich der Erfindung nicht wesentlich sind.
Die beschriebenen Vorteile und im besonderen die Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl sind in einem Körper realisiert worden, der aus Ger manium des p-Typs besteht. Im speziellen wurde ein Stab aus mit Gallium dotiertem, polykristallinen Germanium des p-Typs, das einen spezifischen Wider stand von 5 X 10-3 Ohm - c hat, so fein. wie möglich von Hand mit einem Achatmörser und -stempel ge mahlen.
Die entstehende Teilchengrösse wurde hin sichtlich der Länge auf einen Bereich von 1/1o bis 10 Mikron geschätzt. Das auf diese Weise hergestellte Pulver wurde in ein Vicor -Süikaglas-Vakuum- system (d.h. ein schwerschmelzendes System) einge setzt. Der Aufnahmebehälter wurde dann auf einen Druck von 10-6 mm Hg evakuiert und nach der Eva kuierung zwecks Verdichtung des Pulvers gerüttelt.
Dieser Vibrations- und Verdichtungsvorgang wurde wiederholt, bis die endgültige Dichte der Pulvermasse angenähert 63 % des kompakten Ausgangsmaterials betrug. Die Pulvermenge wurde dann auf eine Tem peratur von etwa 850 für angenähert eine Stunde erwärmt, um zuerst die Teilchenoberflächen von den Oxydüberzügen zu befreien und dann die Teilchen an den Oberflächen zusammenzusintern, um die schmalen Halbleiterbrücken zu bilden.
Der spezifische Widerstand der entstehenden ge sinterten Masse wurde auf direkte Weise gemessen und belief sich auf etwa 1 Ohm - cm, verglichen mit einem spezifischen Widerstand von 5 X 10-3 Ohm - cm im Ausgangsmaterial. Die spezifische Wärmeleit- fähigkeit wurde durch direkte Messung und Berech nung auf 1,5 X 10-4 cal/cm/ K ermittelt, verglichen mit einem Zahlenwert von 1,5 X 10-1 in den gleichen Einheiten für das Material in fester Form.
Die thermoelektrische Kraft oder der Seebeek-Koeffizient des Pulvers war im wesentlichen gleich den entspre chenden Daten des Materials in fester Form. Infolge dessen wurde eine Verbesserung der thermoelek- trischen Gütezahl erreicht, die dem Faktor 5 ent spricht.
Es kann auch eine weitere Erhöhung der ther- moelektrischen Gütezahl eines erfindungsgemäss her gestellten Wandlers erreicht werden. Beispielsweise kann der Körper dadurch gebildet werden, dass ver mengte Teilchen von zwei oder mehreren verschie denen Halbleitermaterialien an den Oberflächen zu sammengesintert werden.
Dies kann zu weiterer Ver besserung der thermoelektrischen Gütezahl aus zwei Gründen führen: 1) kann bei Teilchen verschiedener Halbleitermaterialien die entstehende Phononbrechung zu verstärkter Phonostreuung führen, und 2) können bei dem Vorgang des Zusammensinterns der Teilchen an den Oberflächen die beiden Materialien im Brückenbereich legiert werden,
so dass ein thermo- elektrischer Stoff mit einer höheren Gütezahl, als bei einem der Ausgangsmaterialien vorhanden, erzeugt werden kann. In dem letztgenannten Zusammenhang muss daran erinnert werden, dass in einem beschrei bungsgemäss hergestellten Körper die thermischen und elektrischen Eigenschaften hauptsächlich durch die Eigenschaften der Brücken bestimmt werden.
In diesem Zusammenhang ist es beispielsweise bekannt, dass eine Legierung aus Wisnuttellurid und Wismut- selenid eine von Natur aus höhere thermoelektrische Gütezahl besitzt als eines der Ausgangsmaterialien.
Der Aufbau eines erfindungsgemässen thermo- elektrischen Wandlers ist auch in ausgezeichneter Weise für chemische Behandlung zwecks weiterer Erhöhung der thermoelektrischen Gütezahl geeignet. Da die Brücken gegenüber den Teilchen sehr dünn sind, können beim Dotieren mit Modifizierstoffen, wie z.B. Arsen usw., während einer bestimmten Zeitdauer, diese das Material der Brücke vollständig durch setzen, während bei den Teilchen nur die Oberfläche leicht beschlagen wird.
Somit können die Verbin- dungsbrücken praktisch lokal dotiert werden, ohne die Eigenschaften der Teilchen wesentlich zu beein flussen.
Erfindungsgemässe thennoelektrische Wandler können in zahlreichen kommerziellen Anwendungs gebieten eingesetzt werden, die hauptsächlich zu zwei Kategorien gehören, nämlich für die Erzeugung elektrischer Energie und zum elektrischen Kühlen. In beiden Anwendungsgebieten kann der gewünschte Effekt ohne Verwendung beweglicher Teile mit Wir kungsgraden erreicht werden, die besser oder ver gleichbar mit Wirkungsgraden sind, die mit her kömmlichen Einrichtungen erzielt werden.