Thermoelektrischer Wandler und Verfahren zu seiner Herstellung Es ist bekannt, dass zahlreiche Halbleiterma terialien ausgeprägte thermoelektrische Eigenschaften besitzen und dass solche Stoffe benutzt werden kön nen, um durch Wärmezufuhr Elektrizität oder durch Anlegen an eine elektrische Spannung einen Kühl effekt (Kühlung oder Gefrierung) zu erzielen.
In der Kältetechnik beispielsweise verhilft die Anwendung thermoelektrischer Prinzipien zu der Möglichkeit, Kühleinrichtungen ohne bewegliche Teile und ohne flüssige Kühlmittel herzustellen. Auf dem Gebiet der elektrischen Energiezeugung bietet die Thermoelek- trizität zahlreiche reizvolle Möglichkeiten, von denen nicht die schlechteste ist, einen elektrischen Gene rator ohne bewegliche Teile aufzubauen.
Die Mög lichkeiten der Thermoelektrizität für die Industrie und die Öffentlichkeit ist gleichermassen erkannt worden, und es werden grosse Anstrengungen zur industriellen Ausnutzung der vorteilhaften Eigen schaften thermoelektrischer Vorrichtungen gemacht. Gegenwärtig sind jedoch die maximal erzielbaren Wirkungsgrade thermoelektrischer Wandler zu nied rig, um die Konstruktion kommerzieller thermoelek- trischer Vorrichtungen zu gestatten, die mit entspre chenden Vorrichtungen üblicher Bauart in Wettbe werb treten können.
Die Erfindung schafft indessen einen thermo- elektrischen Wandler mit einem Wandlerkörper aus einer Vielzahl Teilchen aus halbleitendem Material, die durch Brücken aus diesem Material miteinander verbunden sind und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Breite dieser Brücken in der Grössenordnung von 100 Angström liegt und der Wandlerkörper ein Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit aufweist, das wesentlich grösser ist als das des eigenleitenden Halbleitermaterials der Teilchen.
Das Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoelektrischen Wandlers ist dadurch gekenn zeichnet, dass der Wandlerkörper durch Sinterung der Halbleiterteilchen gebildet wird, wobei der Sinter- vorgang vor dem völligen Zusammensintern der Teilchen beendet wird, so dass die Teilchen durch Brücken verbunden werden, die aus Oberflächenbe reichen der Teilchen bestehen.
Der Aufbau und die Wirkungsweise eines erfin- dungsgemässen Wandlers kann am besten aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung erklärt werden. Dazu erscheint es zweckmässig, kurz den Mechanismus der Wärme übertragung in verschiedenartigen Stoffen zu be trachten. Bekanntlich leiten Metalle Wärme durch Elektronenleitung in einer Weise, die durchaus analog der Art ist, in der sie elektrischen Strom leiten. Die Wärmeübertragung in solchen Stoffen hat hohen Wirkungsgrad, und im allgemeinen stehen die Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit in einem guten Verhältnis zueinander.
Somit besitzt ein ausnehmend guter elektrischer Elektrizitätsleiter, wie Kupfer oder Silber, auch überaus hohe Wärme leitfähigkeit.
Andererseits sind solche Stoffe wie Asbest elek trische Isolatoren, weil die Anzahl freier Elektronen in jedem Einheitsvolumen solcher Stoffe ausser- ordentlich niedrig ist. Jedoch ist dieser Stoff keines wegs ein vollkommener Wärmeisolator, und es wird nun allgemein angenommen, dass eine solche Wärme leitung, wie sie in Isolierstoffen erfolgt, durch Kristall gitterschwingungen in dem Stoff bewirkt wird. Zur Erleichterung der Betrachtung hat es sich als zweck- mässig erwiesen, solche Kristallgitterschwingungen in Begriffen der Teilchenanalogie auszudrücken.
Zu diesem Zweck wird eine Einheitsgitterschwingung als ein Phonon bezeichnet. In einem Isolator wird dann eine solche auftretende Wärmeübertragung fast voll ständig durch Phononleitung bewirkt.
Halbleiterstoffe besitzen im allgemeinen elek trische Eigenschaften, die zwischen denen der Isola toren und der Metalle liegen. Da jedoch Halbleiter Elektronenkonzentrationen haben, deren grösste noch um mehrere Grössenordnungen kleiner als für Me talle charakteristische Elektronenkonzentrationen ist, wird die Wärmeübertragung in Halbleitern vorwie gend durch Phonenleitung bewirkt.
Unter anderen Bemühungen zur Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl von Halbleiterstof- fen sind Experimente mit zusammengepressten ge sinterten Pulvern durchgeführt worden. Solche An strengungen sowie auch andere Versuche zur Ver besserung der thermoelektrischen Gütezahl durch Verändern des spezifischen elektrischen Widerstandes oder der Wärmeleitfähigkeit haben zu keinem aus geprägten Erfolg geführt.
Die erfindungsgemässen thermoelektrischen Wandler enthalten Teilchen aus gesintertem Pulver im Gegensatz zu kompaktem Halbleitermaterial, wie z.B. Einkristallhalbleiter. Eine Ähnlichkeit mit bekannten Wandlerformen ist jedoch nur scheinbar, wie aus der folgenden Erläuterung deutlich wird.
Ein erfindungsgemäss aufgebauter thermoelek- trischer Wandler umfasst eine Vielzahl von Teilchen aus Halbleitermaterial, die durch Brücken aus sol chem Material miteinander verbunden sind, um einen Körper zu bilden, in dem die thermischen und elek trischen Eigenschaften hauptsächlich durch die Eigen schaften der Brücken und nicht durch die Eigen schaften des Materials in kompakter Anordnung be stimmt werden.
Zwecks Erreichens bester thermo- elektrischer Eigenschaften werden die Brückenbe- reiche mit einer gegenüber den Teilchen so kleinen Querschnittsfläche ausgebildet, dass eine messbare Phononstreuung in den Brücken auftritt. Mit ande ren Worten:
die Brücken, welche die Teilchen mit einander verbinden, haben mikroskopisch kleine Querschnittsabmessungen. Diese Querschnitte sind klein im Verhältnis zum durchschnittlichen mittleren freien Phononpfad im Halbleitermaterial.
Zur weiteren Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl können die Brücken so ausgebildet werden, dass sie eine ausgeprägte Ladungsträgerleitfähigkeit mit Bezug auf die Teilchen haben. Beispielsweise können die Teilchen aus Halbleitermaterial der p- Type hergestellt sein, während die Brücken aus Halb leitermaterial des Typs p+ bestehen.
Die erzielbare wesentliche Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl kann auf mehrere phy sikalische Mechanismen zurückgeführt werden. Zur Erleichterung der Betrachtung der hier entwickelten Gedankengänge wird Bezug auf die Zeichnung ange nommen, in der in stark vereinfachter und ideafsier- ter Form zwei Teilchen 1 und 2 dargestellt sind, die durch eine Brücke 3 aneinandergebunden sind.
Die Teilchen 1 und 2 können als würfelförmige Teilchen von angenähert 1 Mikron in, jeder Dimension be trachtet werden, während bei der Brücke 3 ein kreis runder Querschnitt mit einem Durchmesser von etwa 100 Angström-Einheiten angenommen werden kann. Es soll weiter angenommen werden, dass die Teilchen 1. und 2 aus Halbleitermaterial des p-Typs bestehen, und dass die Brücke 3 beispielsweise durch das Zu sammensintern und -drücken der Oberflächen der Teilchen 1 und 2 entstanden sind.
Wie dies für solche Stoffe charakteristich ist, hat jedes Teilchen 1 und 2 ausgeprägte Oberflächen leitfähigkeit infolge beweglicher Raumladungen, die unmittelbar unter der Oberfläche eingefangen sind.
Diese beweglichen eingefangenen Raumladungen in dem Halbleiter des p-Typs sind Löcher und sind durch die schraffierten Oberflächen in der Zeichnung markiert.
Infolge der Verengung in den Brückenbe reichen zu einem Durchmesser von etwa 100 Ang- ström-Einheiten konvergieren die Raumladungen der Teilchen 1 und 2 mit dem Ergebnis, dass in diesem Bereich das Halbleitermaterial zu einem solchen des Typs p-I- wird und der spezifische elektrische Wider stand der Brücke relativ zu demjenigen der Teilchen 1 und 2 wesentlich vermindert wird.
Effektiv ergibt dann die Bildung einer Brücke mit grösserer Ladungsträgerleitfähigkeit, bezogen auf die der Teilchen 1 und 2, einen Kanal für den elektrischen Stromfluss, der grösser als derjenige für den Wärmedurchfluss ist. Die Kapazität des elek trischen Kanals (d.h. der Brücke selbst) um etwa das Doppelte. Beispielsweise kann der effektive Durchmesser des elektrischen Kanals zwischen den Teilchen 1 und 2 etwa 200 Angström-Einheiten in der dargestellten Gestaltung betragen.
Dies entspricht einer Verminderung des spezifischen elektrischen Widerstandes angenähert um den Faktor zwei, ohne dass die Wärmeleitfähigkeit K geändert wird.
Nunmehr ist die Temperaturverteilung in der Brücke zu betrachten, wobei zu berücksichtigen ist, dass die bei einer Temperaturdifferenz /\ T ent wickelte Spannung gleich S AT ist und dass ausser dem der Wert von S von der Wärmeleitfähigkeit K des Materials abhängt.
Falls nun eine Temperatur- differenz A T von der Mitte des Teilchens 1 zur Mitte des Teilchens 2 durch die Brücke vorhanden ist, kann durch mathematische Berechnung gezeigt werden, dass angenähert die Hälfte dieser Tempe- raturdifferenz im Raun-fladungs-Konzentrationsbe- reich in der Nähe der Brücke und die andere Hälfte in den Teilchen auftreten.
Die gesamte thermoelek- trische Spannung, die entsprechend dem Temperatur abfall 0 T erzeugt wird, ist dann dadurch definiert, dass die in den Teilchen über einen Temperaturab fall von Y2 A T erzeugte Spannung und die in der Brücke über einen entsprechenden Temperaturabfall hervorgerufenen Spannung addiert werden.
Da aus rein geometrischen Gründen die Wärmeleitfähigkeit der Brücke in bezug auf diejenige des Materials in kompakter Form kleiner ist, ist die thermoelektrische Kraft oder der Seebeck-Koeffizient S in den Brük- ken etwas kleiner als in den Teilchen 1 und 2. Je doch ist diese Verminderung der thermoelektrischen Kraft in der Brücke weniger bedeutend als die Ver minderung des spezifischen elektrischen Widerstandes, der im wesentlichen um den Faktor zwei verkleinert worden ist.
Durch die dargestellte Gestaltung wird auch die thermoelektrische Gütezahl infolge Phononstreuung in der Brücke vergrössert. Die Phononstreuung er- folgt aus zwei Hauptgründen. Erstens werden Phono- nen durch Masseverschiebungen und Unvollkom- menheiten im, die Brücke bildenden Material gestreut, die naturbedingt sind und beim Verbinden der Teil chen unvermeidbar sind.
Zweitens ist der Durch messer der Brücke, da er nur etwa 100 Angström- Einheiten beträgt, in seiner Grösse mit dem durch schnittlichen, mittleren, freien Phononpfad vergleich bar. In der vorstehenden Diskussion wird daran er innert, dass ein Phonon ein Teilchenanalogon und als eine Einheitskristallgitterschwingung definiert ist.
Als wissenschaftliche Tatsache steht fest, dass das Phononspektrum in Halbleitermaterialien einen brei ten Frequenz- oder Wellenlängenbereich überdeckt und dass jedes Phonon einen mittleren freien Pfad im Material hat, der als die Durchschnittsentfernung definiert werden kann, auf der sich das Phonon ohne Zusammenstoss mit einem anderen Phonon bewegen kann.
Der durchschnittliche, mittlere, freie Phonon- pfad in Halbleitermaterialien bei Raumtemperatur liegt typischerweise in dem Bereich von 50 bis 200 Angström-Einheiten.
Wie zuvor erwähnt wurde, wird die Wärmeüber tragung in einem kompakten Halbleitermaterial hauptsächlich durch Phononleitung bewirkt. In einem solchen Material mit Kristallabmessungen, die gross mit Bezug auf den durchschnittlichen, mittleren, freien Phononpfad sind, ist der Phononfluss im we sentlichen unbehindert, und die spezifische Wärmeleit fähigkeit ist für das Material charakteristisch.
In einem thermoelektrischen Wandler nach der Erfin dung ist jedoch die Wärmeübertragung durch die schmalen Halbleiterbrücken zwischen den einzelnen Teilchen, die auch vorwiegend durch Phononleitung erfolgt, behindert, weil die Brücke nicht wesentlich breiter als die Länge eines durchschnittlichen, mitt leren, freien Phononpfades in dem Stoff ist. Bei die sem Aufbau erfahren in die Brücke eintretende Phononen eine Streuung mit dem Erfolg, dass die Phononleitung durch die Brücke abnimmt.
Dies er gibt eine wesentliche Verminderung der spezifischen Wärmeleitfähigkeit relativ zu der des Materials in kompakter Form. Praktisch kann die spezifische Wärmeleitfähigkeit um einen Faktor von 2 bis 5 oder einen noch höheren Wert vermindert werden.
Ande rerseits wird der spezifische, elektrische Widerstand der Brücke nicht vergrössert, sondern kann sogar, wie oben erwähnt wurde, durch Konvergenz der beweg lichen eingefangenen Raumladungen wesentlich ver- mindert werden. Infolgedessen wird eine wesentlich vergrösserte thermoelektrische Gütezahl erzielt.
Somit kann zusammenfassend festgestellt werden, dass ein erfindungsgemäss aufgebauter thermoelek- trischer Wandler Teilchen aus Halbleitermaterial auf weist, die durch auch aus dem selben Material be stehende Brücken miteinander verbunden sind, die einen derart kleinen Querschnitt gegenüber den Teil chen haben, dass die thermischen und elektrischen Eigenschaften des durch die Teilchen gebildeten Kör pers hauptsächlich durch die Eigenschaften der Brük- ken bestimmt werden.
Bei Brücken mit einem Durch messer derselben Grössenordnung wie der durch schnittliche, mittlere, freie Phononpfad im Ausgangs material wird die spezifische Wärmeleitfähigkeit durch Phononstreuung verringert, die sowohl durch Masseverschiebungen und Unvollkommenheiten in den Brücken als auch durch Ablenkungseffekte ver ursacht wird, die durch die geometrische Gestalt be dingt sind.
Da die thermoelektrische Gütezahl der spezifischen Wärmeleitfähigkeit umgekehrt propor tional ist, führt dies zu einer wesentlichen Verbesse rung der thermoelektrischen Gütezahl mit Bezug auf die des Ausgangsmaterials.
Ausserdem kann durch Verwenden von Halbleitermaterial des p-Typs der spezifische, elektrische Widerstand infolge Konver genz der eingefangenen beweglichen Raumladungen unter den Oberflächen der Teilchen wesentlich ver mindert werden. Dise führt zu einem Zustand, in dem sich die Temperaturgradienten wesentlich von den Potentialgradienten unterscheiden, so dass der spezi fische elektrische Widerstand und die spezifische Wärmeleitfähigkeit mit Bezug auf die entsprechen den Eigenschaften des Stoffes in kompakter Form unterschiedlich geändert werden.
Auf diesen unter schiedlichen Änderungen der erwähnten Eigenschaf ten beruht die Erzielung einer wesentlich verbesser ten thermoelektrischen Gütezahl. Anders gesehen, ist das Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit zu der Wärmeleitfähigkeit in einem erfindungsgemäss ge bauten Wandler wesentlich grösser als dieses Ver hältnis im Halbleiterausgangsmaterial in kompakter Form.
Da die thermoelektrische Gütezahl dem Ver hältnis der elektrischen Leitfähigkeit zur Wärmeleit fähigkeit proportional ist, ergibt sich eine wesentliche Verbesserung der Gütezahl. Vorläufige Untersuchun gen haben gezeigt, dass Verbesserungen von 300 % bis 500<B>7,</B> erreicht werden können.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist ohne weiteres ersichtlich, dass die optimale Verminderung der Wärmeleitfähigkeit durch Phononstreuung er reicht wird, wenn die Querschnittsabmessungen der schmalen Halbleiterbrücken zwischen benachbarten Teilchen verkleinert werden.
Dieser Verkleinerung sind jedoch Grenzen gesetzt, da aus praktischen Gründen der Wandlerkörper eine gewisse mecha nische Stabilität besitzen wuss. Es ist gefunden wor den, dass Halbleiterbrücken mit einem Durchmesser in der Grössenordnung von<B>100</B> bis 200 Angström- Einheiten ausreichend klein sind, um eine merkliche Phononstreuung zu erzeugen, ohne dass ein Körper entsteht, der so spröde und zerbrechlich ist, dass er sich nicht mehr verarbeiten lässt.
Ein Beispiel eines Verfahrens, nach dem ein Wandler des hier beschriebenen Typs hergestellt wer den kann, sieht die Pulverisierung des Halbleiter materials zu feinen Teilchen mit einem Durchmesser von mehreren Mikron vor.
Diese Teilchen können, dann beispielsweise durch mechanische Bewegung mittels Schall- oder Ultraschallfrequenz verdichtet werden, ohne sie zusammenzupressen. Nach dem Rütteln der Teilchen zu einer verdichteten Masse von 50 % bis 75 % des kompakten Materials kön nen die Teilchen unter Wärmeanwendung und in ihrem Oberflächenbereich zusammengesintert wer den.
Es ist natürlich erforderlich, dass die Ober flächen der einzelnen Teilchen von irgendwelchen Fremdstoffen, wie z.B. Oxydoberflächenüberzügen, wenigstens in den Bereichen, in denen sie sich be rühren, vor dem Sintern gereinigt werden.
Solche Erwägungen können die Verwendung einer neutralen. Umgebung bedingen, die am zweckmässigsten ein evakuierter Raum, oder eine Atmosphäre mit inerten oder inaktiven Gasen sein kann.
Es kann zweckmässig sein, der umgebenden At mosphäre einen Bestandteil des gleichen oder eines anderen Halbleitermaterials, aus dem das Pulver zu sammengesetzt ist, beizumischen. Dies sind vorwie gend chemische Erwägungen, die für einzelne Aus gangsmaterialien optimale Bedeutung haben können, jedoch hinsichtlich der Erfindung nicht wesentlich sind.
Die beschriebenen Vorteile und im besonderen die Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl sind in einem Körper realisiert worden, der aus Ger manium des p-Typs besteht. Im speziellen wurde ein Stab aus mit Gallium dotiertem, polykristallinen Germanium des p-Typs, das einen spezifischen Wider stand von 5 X 10-3 Ohm - c hat, so fein. wie möglich von Hand mit einem Achatmörser und -stempel ge mahlen.
Die entstehende Teilchengrösse wurde hin sichtlich der Länge auf einen Bereich von 1/1o bis 10 Mikron geschätzt. Das auf diese Weise hergestellte Pulver wurde in ein Vicor -Süikaglas-Vakuum- system (d.h. ein schwerschmelzendes System) einge setzt. Der Aufnahmebehälter wurde dann auf einen Druck von 10-6 mm Hg evakuiert und nach der Eva kuierung zwecks Verdichtung des Pulvers gerüttelt.
Dieser Vibrations- und Verdichtungsvorgang wurde wiederholt, bis die endgültige Dichte der Pulvermasse angenähert 63 % des kompakten Ausgangsmaterials betrug. Die Pulvermenge wurde dann auf eine Tem peratur von etwa 850 für angenähert eine Stunde erwärmt, um zuerst die Teilchenoberflächen von den Oxydüberzügen zu befreien und dann die Teilchen an den Oberflächen zusammenzusintern, um die schmalen Halbleiterbrücken zu bilden.
Der spezifische Widerstand der entstehenden ge sinterten Masse wurde auf direkte Weise gemessen und belief sich auf etwa 1 Ohm - cm, verglichen mit einem spezifischen Widerstand von 5 X 10-3 Ohm - cm im Ausgangsmaterial. Die spezifische Wärmeleit- fähigkeit wurde durch direkte Messung und Berech nung auf 1,5 X 10-4 cal/cm/ K ermittelt, verglichen mit einem Zahlenwert von 1,5 X 10-1 in den gleichen Einheiten für das Material in fester Form.
Die thermoelektrische Kraft oder der Seebeek-Koeffizient des Pulvers war im wesentlichen gleich den entspre chenden Daten des Materials in fester Form. Infolge dessen wurde eine Verbesserung der thermoelek- trischen Gütezahl erreicht, die dem Faktor 5 ent spricht.
Es kann auch eine weitere Erhöhung der ther- moelektrischen Gütezahl eines erfindungsgemäss her gestellten Wandlers erreicht werden. Beispielsweise kann der Körper dadurch gebildet werden, dass ver mengte Teilchen von zwei oder mehreren verschie denen Halbleitermaterialien an den Oberflächen zu sammengesintert werden.
Dies kann zu weiterer Ver besserung der thermoelektrischen Gütezahl aus zwei Gründen führen: 1) kann bei Teilchen verschiedener Halbleitermaterialien die entstehende Phononbrechung zu verstärkter Phonostreuung führen, und 2) können bei dem Vorgang des Zusammensinterns der Teilchen an den Oberflächen die beiden Materialien im Brückenbereich legiert werden,
so dass ein thermo- elektrischer Stoff mit einer höheren Gütezahl, als bei einem der Ausgangsmaterialien vorhanden, erzeugt werden kann. In dem letztgenannten Zusammenhang muss daran erinnert werden, dass in einem beschrei bungsgemäss hergestellten Körper die thermischen und elektrischen Eigenschaften hauptsächlich durch die Eigenschaften der Brücken bestimmt werden.
In diesem Zusammenhang ist es beispielsweise bekannt, dass eine Legierung aus Wisnuttellurid und Wismut- selenid eine von Natur aus höhere thermoelektrische Gütezahl besitzt als eines der Ausgangsmaterialien.
Der Aufbau eines erfindungsgemässen thermo- elektrischen Wandlers ist auch in ausgezeichneter Weise für chemische Behandlung zwecks weiterer Erhöhung der thermoelektrischen Gütezahl geeignet. Da die Brücken gegenüber den Teilchen sehr dünn sind, können beim Dotieren mit Modifizierstoffen, wie z.B. Arsen usw., während einer bestimmten Zeitdauer, diese das Material der Brücke vollständig durch setzen, während bei den Teilchen nur die Oberfläche leicht beschlagen wird.
Somit können die Verbin- dungsbrücken praktisch lokal dotiert werden, ohne die Eigenschaften der Teilchen wesentlich zu beein flussen.
Erfindungsgemässe thennoelektrische Wandler können in zahlreichen kommerziellen Anwendungs gebieten eingesetzt werden, die hauptsächlich zu zwei Kategorien gehören, nämlich für die Erzeugung elektrischer Energie und zum elektrischen Kühlen. In beiden Anwendungsgebieten kann der gewünschte Effekt ohne Verwendung beweglicher Teile mit Wir kungsgraden erreicht werden, die besser oder ver gleichbar mit Wirkungsgraden sind, die mit her kömmlichen Einrichtungen erzielt werden.
Thermoelectric converter and process for its production It is known that numerous semiconductor materials have pronounced thermoelectric properties and that such substances can be used to achieve a cooling effect (cooling or freezing) by supplying heat with electricity or by applying an electrical voltage.
In refrigeration, for example, the application of thermoelectric principles makes it possible to manufacture cooling systems without moving parts and without liquid coolants. In the field of electrical energy generation, thermoelectricity offers numerous attractive possibilities, not the worst of which is to build an electrical generator without moving parts.
The possibilities of thermoelectricity for industry and the public alike have been recognized, and great efforts are being made to industrialize the advantageous properties of thermoelectric devices. At present, however, the maximum achievable efficiencies of thermoelectric converters are too low to allow the construction of commercial thermoelectric devices that can compete with corresponding devices of conventional design.
The invention, however, creates a thermoelectric transducer with a transducer body made of a plurality of particles of semiconducting material which are connected to one another by bridges made of this material and is characterized in that the width of these bridges is in the order of 100 angstroms and the transducer body is a Has ratio of the electrical conductivity, which is significantly greater than that of the intrinsic semiconductor material of the particles.
The method for producing such a thermoelectric converter is characterized in that the converter body is formed by sintering the semiconductor particles, the sintering process being terminated before the particles are completely sintered together, so that the particles are connected by bridges consisting of surface areas of the particles exist.
The structure and mode of operation of a converter according to the invention can best be explained from the following description of an exemplary embodiment with reference to the drawing. To this end, it seems useful to briefly consider the mechanism of heat transfer in various substances. It is well known that metals conduct heat by conducting electrons in a way that is quite analogous to the way in which they conduct electricity. The heat transfer in such materials has a high efficiency, and in general the thermal conductivity and the electrical conductivity are in a good relationship to one another.
Thus, an exceptionally good conductor of electricity, such as copper or silver, also has extremely high thermal conductivity.
On the other hand, such substances as asbestos are electrical insulators because the number of free electrons in each unit volume of such substances is extremely low. However, this material is by no means a perfect heat insulator, and it is now generally assumed that such heat conduction, as occurs in insulating materials, is caused by crystal lattice vibrations in the material. To make the observation easier, it has proven to be useful to express such crystal lattice vibrations in terms of particle analogy.
For this purpose, a unit lattice vibration is called a phonon. In an insulator, such a heat transfer that occurs is almost completely caused by phonon conduction.
Semiconductor materials generally have electrical properties that lie between those of the isolators and the metals. However, since semiconductors have electron concentrations, the largest of which is still several orders of magnitude smaller than the electron concentrations characteristic of metals, the heat transfer in semiconductors is mainly effected by phonon conduction.
Among other efforts to improve the thermoelectric figure of merit of semiconducting materials, experiments have been performed with compressed sintered powders. Such efforts, as well as other attempts to improve the thermoelectric figure of merit by changing the specific electrical resistance or the thermal conductivity, have not led to any marked success.
The inventive thermoelectric converters contain particles of sintered powder in contrast to compact semiconductor material, such as e.g. Single crystal semiconductor. However, a similarity with known transducer forms is only apparent, as is clear from the following explanation.
A thermoelectric transducer constructed according to the invention comprises a plurality of particles of semiconductor material which are connected to one another by bridges made of such material to form a body in which the thermal and electrical properties are mainly determined by the properties of the bridges and not by the properties of the material can be determined in a compact arrangement.
In order to achieve the best thermoelectric properties, the bridge areas are designed with such a small cross-sectional area compared to the particles that measurable phonon scattering occurs in the bridges. In other words:
the bridges that connect the particles with each other have microscopic cross-sectional dimensions. These cross-sections are small in relation to the average mean free phonon path in the semiconductor material.
To further improve the thermoelectric figure of merit, the bridges can be designed in such a way that they have a pronounced charge carrier conductivity with respect to the particles. For example, the particles can be made of semiconductor material of the p-type, while the bridges are made of semiconductor material of the p + type.
The substantial improvement in the thermoelectric figure of merit that can be achieved can be traced back to several physical mechanisms. To facilitate the consideration of the thought processes developed here, reference is made to the drawing, in which two particles 1 and 2 are shown in a greatly simplified and idealized form, which are bound together by a bridge 3.
The particles 1 and 2 can be viewed as cubic particles of approximately 1 micron in, each dimension, while the bridge 3 can be assumed to have a circular cross-section with a diameter of about 100 Angstrom units. It should further be assumed that the particles 1 and 2 consist of semiconductor material of the p-type, and that the bridge 3 is formed, for example, by the surfaces of the particles 1 and 2 being sintered and pressed together.
As is characteristic of such substances, each particle 1 and 2 has pronounced surface conductivity due to mobile space charges that are trapped immediately below the surface.
These mobile trapped space charges in the p-type semiconductor are holes and are marked by the hatched surfaces in the drawing.
As a result of the narrowing in the bridge areas reach a diameter of about 100 Angstrom units, the space charges of the particles 1 and 2 converge with the result that in this area the semiconductor material becomes a pI- type and the specific electrical resistance stood the bridge relative to that of particles 1 and 2 is substantially reduced.
The formation of a bridge with greater charge carrier conductivity, based on that of particles 1 and 2, then effectively results in a channel for the flow of electrical current that is larger than that for the flow of heat. The capacity of the electrical duct (i.e. the bridge itself) by about double. For example, the effective diameter of the electrical channel between particles 1 and 2 can be about 200 Angstrom units in the illustrated configuration.
This corresponds to a reduction in the specific electrical resistance approximately by a factor of two, without the thermal conductivity K being changed.
Now the temperature distribution in the bridge has to be considered, taking into account that the voltage developed with a temperature difference / \ T is equal to S AT and that the value of S also depends on the thermal conductivity K of the material.
If there is a temperature difference AT from the center of particle 1 to the center of particle 2 through the bridge, mathematical calculation can show that approximately half of this temperature difference is in the vicinity of the roughness charge concentration range the bridge and the other half occur in the particle.
The total thermoelectric voltage that is generated according to the temperature drop 0 T is then defined by adding the voltage generated in the particles over a temperature drop of Y2 A T and the voltage generated in the bridge over a corresponding temperature drop.
Since, for purely geometric reasons, the thermal conductivity of the bridge is smaller than that of the material in compact form, the thermoelectric force or the Seebeck coefficient S in the bridges is somewhat smaller than in particles 1 and 2. However, this is The reduction in the thermoelectric force in the bridge is less significant than the reduction in the specific electrical resistance, which has essentially been reduced by a factor of two.
The design shown also increases the thermoelectric figure of merit due to phonon scattering in the bridge. Phonon scattering occurs for two main reasons. Firstly, phonons are scattered through mass shifts and imperfections in the material forming the bridge, which are natural and are unavoidable when the particles are connected.
Second, the diameter of the bridge, as it is only about 100 Angstrom units, is comparable in size to the average, mean, free phonon path. In the discussion above it is pointed out that a phonon is a particle analog and is defined as a unit crystal lattice vibration.
It is a scientific fact that the phonon spectrum in semiconductor materials covers a wide range of frequencies or wavelengths and that each phonon has a mean free path in the material that can be defined as the average distance over which the phonon can travel without colliding with another phonon can move.
The average, mean, free phonon path in semiconductor materials at room temperature is typically in the range of 50 to 200 Angstrom units.
As mentioned earlier, the heat transfer in a compact semiconductor material is mainly effected by phonon conduction. In such a material with crystal dimensions that are large with respect to the average, mean, free phonon path, the phonon flow is essentially unimpeded, and the specific thermal conductivity is characteristic of the material.
In a thermoelectric converter according to the invention, however, the heat transfer through the narrow semiconductor bridges between the individual particles, which is also predominantly done by phonon conduction, is hindered because the bridge is not significantly wider than the length of an average, mean, free phonon path in the substance is. With this structure, phonons entering the bridge experience scattering with the result that the phonon line through the bridge decreases.
This he gives a substantial reduction in the specific thermal conductivity relative to that of the material in compact form. In practice, the specific thermal conductivity can be reduced by a factor of 2 to 5 or an even higher value.
On the other hand, the specific electrical resistance of the bridge is not increased, but can even, as mentioned above, be significantly reduced by the convergence of the movable trapped space charges. As a result, a significantly increased thermoelectric figure of merit is achieved.
Thus, in summary, it can be stated that a thermoelectric transducer constructed according to the invention has particles made of semiconductor material, which are connected to one another by bridges made of the same material and which have such a small cross-section compared to the particles that the thermal and electrical Properties of the body formed by the particles are mainly determined by the properties of the bridges.
In bridges with a diameter of the same order of magnitude as the average, mean, free phonon path in the starting material, the specific thermal conductivity is reduced by phonon scattering, which is caused both by mass displacements and imperfections in the bridges and by deflection effects caused by the geometric shape are conditional.
Since the thermoelectric figure of merit of the specific thermal conductivity is inversely proportional, this leads to a significant improvement in the thermoelectric figure of merit with respect to that of the starting material.
In addition, by using p-type semiconductor material, the electrical resistivity due to convergence of the trapped mobile space charges under the surfaces of the particles can be substantially reduced. This leads to a state in which the temperature gradients differ significantly from the potential gradients, so that the specific electrical resistance and the specific thermal conductivity are changed differently with respect to the corresponding properties of the substance in a compact form.
The achievement of a significantly improved thermoelectric figure of merit is based on these various changes in the properties mentioned. Viewed differently, the ratio of the electrical conductivity to the thermal conductivity in a transducer constructed according to the invention is substantially greater than this ratio in the semiconductor starting material in compact form.
Since the thermoelectric figure of merit is proportional to the ratio of electrical conductivity to thermal conductivity, there is a significant improvement in the figure of merit. Preliminary studies have shown that improvements of 300% to 500 <B> 7 </B> can be achieved.
From the foregoing it is readily apparent that the optimum reduction in thermal conductivity by phonon scattering is achieved when the cross-sectional dimensions of the narrow semiconductor bridges between adjacent particles are reduced.
However, there are limits to this reduction because, for practical reasons, the converter body has a certain mechanical stability. It has been found that semiconductor bridges with a diameter on the order of <B> 100 </B> to 200 Angstrom units are sufficiently small to produce noticeable phonon scattering without creating a body that is so brittle and fragile is that it can no longer be processed.
One example of a method by which a transducer of the type described herein can be fabricated involves pulverizing the semiconductor material into fine particles several microns in diameter.
These particles can then be compressed, for example by mechanical movement using a sonic or ultrasonic frequency, without compressing them. After the particles have been vibrated to a compacted mass of 50% to 75% of the compact material, the particles can be sintered together with the application of heat and in their surface area.
It is of course necessary that the surfaces of the individual particles are free of any foreign matter, e.g. Oxide surface coatings, at least in the areas in which they touch, are cleaned prior to sintering.
Such considerations may require the use of a neutral. Condition the environment, which can be most appropriate an evacuated room, or an atmosphere with inert or inactive gases.
It may be useful to mix a component of the same or a different semiconductor material from which the powder is composed to the surrounding atmosphere. These are predominantly chemical considerations that may have optimum significance for individual starting materials, but are not essential to the invention.
The advantages described, and in particular the improvement in the thermoelectric figure of merit, have been realized in a body made of p-type ger manium. In particular, a rod made of gallium-doped, p-type polycrystalline germanium, which had a specific resistance of 5 X 10-3 ohms - c was so fine. Ground by hand with an agate mortar and punch as much as possible.
The resulting particle size was estimated to be in the range of 1/10 to 10 microns in terms of length. The powder produced in this way was placed in a Vicor Suikaglas vacuum system (i.e. a low-melting system). The receptacle was then evacuated to a pressure of 10-6 mm Hg and, after evacuation, shaken to compact the powder.
This vibration and compaction process was repeated until the final density of the powder mass was approximately 63% of the compact starting material. The amount of powder was then heated to a temperature of about 850 for approximately one hour to first free the particle surfaces from the oxide coatings and then to sinter the particles together on the surfaces to form the narrow semiconductor bridges.
The resistivity of the resulting sintered mass was measured directly and was about 1 ohm-cm compared with a resistivity of 5 X 10-3 ohm-cm in the starting material. The specific thermal conductivity was determined by direct measurement and calculation to be 1.5 X 10-4 cal / cm / K, compared with a numerical value of 1.5 X 10-1 in the same units for the material in solid form.
The thermoelectric force or the Seebeek coefficient of the powder was essentially equal to the corresponding data of the material in solid form. As a result, an improvement in the thermoelectric figure of merit corresponding to a factor of 5 was achieved.
A further increase in the thermoelectric figure of merit of a converter produced according to the invention can also be achieved. For example, the body can be formed in that mixed particles of two or more different semiconductor materials are sintered together on the surfaces.
This can lead to a further improvement in the thermoelectric figure of merit for two reasons: 1) the resulting phonon refraction can lead to increased phono scattering in the case of particles of different semiconductor materials, and 2) the two materials in the bridge area can be alloyed during the process of sintering the particles together on the surfaces ,
so that a thermoelectric substance with a higher figure of merit than that of one of the starting materials can be produced. In the latter context, it must be remembered that in a body manufactured according to the description, the thermal and electrical properties are mainly determined by the properties of the bridges.
In this context, it is known, for example, that an alloy made from bismuth telluride and bismuth selenide naturally has a higher thermoelectric figure of merit than one of the starting materials.
The structure of a thermoelectric converter according to the invention is also excellently suited for chemical treatment for the purpose of further increasing the thermoelectric figure of merit. Since the bridges are very thin compared to the particles, when doping with modifiers, such as e.g. Arsenic, etc., for a certain period of time, these completely penetrate the material of the bridge, while with the particles only the surface is slightly fogged.
In this way, the connecting bridges can be doped locally practically without significantly influencing the properties of the particles.
Thennoelectric converters according to the invention can be used in numerous commercial application areas, which mainly belong to two categories, namely for the generation of electrical energy and for electrical cooling. In both areas of application, the desired effect can be achieved without the use of moving parts with degrees of efficiency that are better or comparable to degrees of efficiency that can be achieved with conventional devices.