DE3331628A1

DE3331628A1 - Verfahren zum herstellen eines fuer thermoelektrische zwecke geeigneten materials

Info

Publication number: DE3331628A1
Application number: DE19833331628
Authority: DE
Inventors: Helen 48073 Royal Oak Mich. Davis; Tumkur Shiva 95129 San Jose Calif. Jayadev; On van 48078 Sterling Heights Mich. Nguyen; Michael William 48073 Detroit Mich. Putty; Jaime Monzon 48008 Birmingham Mich. Reyes
Original assignee: ECD ANR Energy Conversion Co
Current assignee: ECD ANR Energy Conversion Co
Priority date: 1982-09-03
Filing date: 1983-09-01
Publication date: 1984-03-08
Also published as: CA1196491A; KR840006189A; BE897614A; US4588520A; GB2129411A; JPS59132587A; GB2129411B; FR2532786A1; GB8323743D0; NL8303024A; IT1164424B; IT8322673A0; AU1854683A; IL69620A0

Description

DipL-Ing. Hans-Jürgen Müller Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Schupfner DipL-Ing. Hans-Peter Gauger Lucile-Grahn-Str. 38 - D 8000 München 80

Gg/lhr 1092

ECD-ANR Energy Conversion Company, 1675 West Maple Road, Troy, Michigan 48084, U.S.A.

Verfahren zum Herstellen eines für thermoelektrische Zvi/ecke geeignten Materials

Die Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte Materialien für thermoelektrische Anwendungszwecke sowie auf ein Verfahren zur deren Herstellung.

Es ist allgemein bekannt, daß der Weltvorrat an fossilen Brennstoffen zur Erzeugung von Energie immer schneller ausgebeutet wird. Diese Erkenntnis hat zu: einer Energiekrise geführt, die nicht nur die Weltwirtschaft trifft sondern auch den Frieden und die Stabilität in der Welt bedroht. Eine Lösung für diese Energiekrise liegt in der Entwicklung neuer Brennstoffe und deren wirkungsvollere Nutzung. Die vorliegende Erfindung befaßt sich daher allgemein mit dem Problem einer Energieumwandlung, der Erzeugung von Nutzenergie, der Umweltverschmutzung sowie der Bereitstellung von neuen Geschäftszweigen mit der Entwicklung neuer Materialien, die für die Lieferung von mehr Elektrizität benutzt werden können.

Ein wichtiger Beitrag für die Beherrschung dieses Problems der Entwicklung und Bereitstellung einer dauerhaften, wirtschaftlichen Energieumwandlung liegt auf dem Gebiet der Thermoelektrik, wo elektrische Energie durch Wärme erzeugt wird. Es liegt hierzu eine Schätzung vor, nach der etwa zwei Drittel der gesamten Energie, die beispielsweise in den Auspuffgasen der Kraftfahrzeuge oder in den Abgasen von Kraftwerken noch enthalten ist, ungenutzt verloren geht und an die Umwelt abgegeben wird. Bis heute wurden bezüglich dieser thermischen Verschmutzung noch keine nachteiligen klimatischen Auswirkungen bemerkt, jedoch ist bereits vorausgesagt worden, daß mit einem Anstieg des Energieverbrauchs in der

Welt diese thermische Verschmutzung schließlich zu einem teilweisen Abschmelzen der Polareiskappen und damit zu einem Anstieg der Meereshöhe führen wird. Es ist daher ein Anliegen, daß die Abfallwärme für die Erzeugung von Elektrizität genutzt wird, um damit unabhängig von der Energiewelle eine direkte Verringerung der thermischen Verschmutzung zu erreichen.

Die Arbeitsweise einer thermoelektrisehen Vorrichtung kann in bezug auf das für diese Vorrichtung benutzte Material mit einer sog. Erfolgsziffer Z entsprechend der folgenden Formel ausgedrückt werden:

wobei Z = Einheiten χ 10

S = Seebeck-Koeffizient in V/⁰C

K = thermische Leitfähigkeit in mW/cm-⁰K

er = elektrische Leitfähigkeit in (Λ-cm)

Aus der vorstehenden Gleichung für die Erfolgsziffer Z ist mithin ableitbar, daß ein für eine thermoelektrische Energieumwandlung geeignetes Material einen großen Wert des Seebeck-Koeffizienten S, eine hohe elektrische Leitfähigkeit Ö* und eine kleine thermische Leitfähigkeit K aufweisen muß. Dabei sind für die thermische Leitfähigkeit zwei Komponenten maßgeben, nämlich die Gitterkomponente K, und die elektrische Komponente K . Bei Nichtmetallen dominiert hauptsächlich die Gitterkomponente K,, die somit für den Wert der thermischen Leitfähigkeit K hauptsächlich bestimmend ist.

Dieser Zusammenhang kann anders auch so ausgedrückt werden, daß bei einem für eine thermoelektrische Energieumwandlung geeigneten Material zugestanden werden muß, daß die Träger

unter Beibehaltung des Temperaturradienten leicht vom heißen zum kalten Knotenpunkt diffundieren können und somit eine große elektrische Leitfähigkeit gleichzeitig mit einer kleinen thermischen Leitfähigkeit gefordert werden muß.

Die thermoelektrische Energieumwandlung ist bis heute nur wenig genutzt worden. Die Ursache dafür liegt hauptsächlich in den bis jetzt bekannten thermoelektrisehen Materialien begründet, die sich wegen ihres kristallinen Gefüges kommerziell nur wenig eignen. Jede kristallinen Materialien, die sich für thermoelektrische Vorrichtungen am besten eignen würden, sind aufgrund ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften und der Anfälligkeit ihrer Materialeigenschaften gegenüber kompositioneilen Änderungen sehr schwierig herzustellen. In diesen Materialien sind nämlich Elemente, wie Tellur und Selen, vorherrschend, die natürliche Glasbildner sind. Das Wachstum, die Steuerung und die mechanische Stabilität dieser Kristalle haben daher bis heute unüberwindbare Schwierigkeiten dargestellt. Es gilt hierzu insbesondere, daß die eine große Erfolgsziffer Z aufweisenden Materialien im allgemeinen aus Chalkogeniden, wie Tellur-Verbindungen, bestehen, die notorisch für die Schwierigkeiten beim Wachstum von hochqualitativen Einzelkristallen bekannt sind. Selbst wenn dieses Wachstum der Kristalle erreichbar ist, dann sind dabei meistens große Fehlereinschlüsse unvermeidbar und eine entsprechende Instabilität die Folge. Diese Materialien sind meistens auch von einer Stöchiometrie entfernt, womit sich eine gesteuerte Dotierung als äußerst schwierig erwiesen hat.

Kristalline Feststoffe können keine große elektrische Leitfähigkeit erreichen und gleichzeitig eine kleine thermische Leitfähigkeit beibehalten. Wegen der kristallinen Symmetrie kann die thermische Leitfähigkeit auch nicht durch eine Modifisierung gesteuert vjerden.

Auch bei den polykristallinen Materialien herrschen diese Probleme der monokristallinen Materialien vor. Dabei treten wegen der polykristallinen Korngrenzen sogar noch neue Probleme auf, weil diese polykristallinen Korngrenzen für diese Materialien relativ niedrige elektrische Leitfähigkeiten ergeben. Wegen ihres mehr komplexen kritallinen Gefüges ist die Herstellung dieser Materialien ebenfalls schwieriger. Besondere Schwierigkeiten treten dabei auf bei der chemischen Modifikation oder Dotierung dieser Materialien.

Die zur Zeit bekanntesten polykristallinen thermoelektrischen Materialien sind (Bi, Sb) Te , PbTe and Si-Ge. Das (Bi, Sb)„Te -Material ist ein kontinuierliches Feststoff -Lösungssystem, bei welchem die relativen Bi- und Sb-Mengen zwischen 0 und 100 % betragen. Die Si-Ge-Materialien sind am besten für Hochtemperatur-Anwendungen bei 600 bis 1000⁰C geeignet, wobei eine annehmbare Erfolgsziffer Z oberhalb 700⁰C erhalten wird. Das PbTe-Material läßt seine beste Erfolgsziffer bei 300 bis 500⁰C erreichen. Keines dieser Materialien ist jedoch für Anwendungen zwischen 100 und 300⁰C geeignet. Gerade für diesen Temperaturbereich ergibt sich jedoch eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten aufgrund einer vielfachen Abfallwärme, wozu nur beispxelsweise auf die geothermische Abfallwärme und die Abfallwärme von Brenn-r kraftmaschinen und Dieselmotoren bei Kraftfahrzeugen hingewiesen werden kann. In allen diesen Fällen handelt es sich um eine echte Abfallwärme, während die in den höheren Temperaturbereichen auftretende Wärme gewollt mit anderen Brennstoffen erzeugt werden muß und daher nicht als eine echte Abfallwärme definiert werden kann.

Es wurden bereits thermoelektrische Materialien entwickelt, die nicht als einphasige kristalline Materialien sondern vielmehr als ungeordnete Materialien

definiert werden können. Es handelt sich dabei um Multiphasenmaterialien mit sowohl amorphen als auch multikristallinen Phasen. Diese Materialien sind gute Wärmeisolatoren und weisen Korngrenzen mit verschiedenen Übergangsphasen auf, die in ihrer Zusammensetzung zwischen derjenigen der Matrixkristallite und derjenigen der verschiedenen Phasen in den Korngrenzbereichen wechseln. Die Korngrenzen sind in hohem Maße ungeordnet, wobei die Übergangsphasen Phasen mit einem hohen Wärmewiderstand umfassen, so daß sich für die Wärmeleitung ein hoher Widerstand ergibt. Im Gegensatz au den konventionellen Materialien haben diese Materialien Korngrenzen, die Bereiche mit leitfähigen Phasen umfassen und somit zahlreiche elektrische Leitwege durch das Haufenmaterial hindurch zur Vergrößerung der elektrischen Leitfähigkeit ohne nachteilige Beeinflussung der thermischen Leitfähigkeit schaffen. Diese Materialien weisen daher sämtliche Vorteile der polykristallinen Materialien bezüglich einer erwünscht niedrigen thermischen Leitfähigkeit und der Seebeck-Eigenschaften kristalliner Massen auf. Ungleich der polykristallinen Materialien haben diese ungeordneten Multiphasenmaterialien aber auch die gewünscht hohe elektrische Leitfähigkeit. Es ist daher möglich, das für die Erfolgsziffer Z angegebene S G^-Produkt bei diesen Materialien für die thermoelektrische Energieerzeugung auf einen größten Wert zu bringen und dabei gleichzeitig eine erwünscht kleine thermische Leitfähigkeit einzuhalten.

Aus den US-PS'en 4 177 473, 4 177 474 und 4 178 415 sind amorphe Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, die für thermoelektrische Anwendungszwecke den höchsten Fehlordnungsgrad aufweisen. Diese bekannten amorphen Materialien werden in einer festen amorphen Gastmatrix gebildet und haben eine strukturelle Konfiguration mit einar eher lokal begrenzten als

SM -

mit einer weitreichenden Ordnung. Die elektronische Konfiguration dieser Materialien weist einen Energiespalt und eine elektrische Aktivierungsenergie auf, Der amorphen Gastmatrix ist ein Modifizierungsmaterial hinzugefügt, das sowohl mit der amorphen Gastmatrix als auch mit sich selbst zur Bildung elektronischer Zustände in dem Energiespalt reagierende Orbitale aufweist. Diese Wechselwirkung bewirkt eine wesentliche Modifizierung der elektronischen Konfigurationen der amorphen Gastmatrix, so daß die Aktivierungsenergie wesentlich verringert und damit die elektrische Leitfähigkeit des Materials wesentlich verstärkt wird. Die resuliterende elektrische Leitfähigkeit kann mit der Menge des der Gastmatrix hinzugefügten Modifizierungsmaterials gesteuert werden. Die amorphe Gastmatrix ist normal eigenleitend und wird durch das Modifizierungsmaterial störstellenleitend.

Bei diesen bekannten Materialien kann die amorphe Gastmatrix auch Einzelpaare mit Orbitalen aufweisen, mit denen die Orbitale des Modifizierungsmaterials zur Ausbildung neuer elektronischer Zustände im Energiespalt zusammenwirken. Auch kann die Gastmatrix gemäß einer anderen Ausführungsform eine hauptsächlich tetrahedrale Bindung aufweisen, wobei das Modifizierungsmaterial hauptsächlich nichtsubstitionell für eine Wechselwirkung seiner Orbitale mit der Gastmatrix hinzugefügt wird. Zur Bildung neuer elektronischer Zustände in dem Energiespalt können als Modifizierungsmaterialien sowohl Materialien mit einem d- und f-Band als auch Bor und Kohlenstoff hinzugefügt werden.

Diese bekannten amorphen thermoelektrischen Materialien weisen eine wesentlich gesteigerte elektrische Leitfähigkeit auf. Weil diese Materialien jedoch auch

nach ihrer Modifizierung amorph bleiben, behalten sie dabei ihre niedrige thermische Leitfähigkeit, so daß sie allenfalls für thermoelektrische Anwendungszwecke in Temperaturbereichen von mehr als 400⁰C geeignet sind.

Diese bekannten Materialien werden meistens im atomaren oder mikroskopischen Bereich modifiziert, wobei ihre atomaren Konfigurationen wesentlich geändert werden, um damit die vorerwähnte verstärkte elektrische Leitfähigkeit separat zu erhalten. Im Gegensatz dazu wird bei den Multiphasenmaterialien keine atomare Modifizierung durchgeführt. Bei diesen Multiphasenmateriali en wird vielmehr die Unordnung in einem Makroskopischen Bereich bewirkt, um damit in die Materialien verschiedene Phasen, einschließlich leitende Phasen, gleichartig wie bei der atomaren Modifizierung von Materialien mit einer reinen amorphen Phase einzuschließen und damit in diesen eingeschlossenen Phasen eine kontrollierte hohe elektrische Leitfähigkeit zu schaffen, während gleichzeitig die Unordnung in den anderen Phasen eine niedrige thermische Leitfähigkeit bereit stellt. Hinsichtlich der thermischen Leitfähigkeit liegen daher diese Materialien zwischen den amorphen Materialien und den regulären polykristallinen Materialien.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen und mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren Materialien haben die gleichen strukturellen Eigenschaften wie die vorerwähnten Multiphasenmaterialien. Im Gegensatz zu diesen Multiphasenmaterialien weisen sie jedoch eine bei diesen nicht feststellbare Haufenunordnung auf, was hauptsächlich darauf zurückführbar ist, daß diese Materialien aus einem verpreßten Pulvermaterial bestehen. Während die einzelnen Pulverteilchen, aus denen das Kompaktmaterial gebildet wird, das vorstehend beschriebene, ungeordnete Gefüge aufweisen können, er-

gibt sich dann als Folge dieser Verpressung eine solche zusätzliche Unordnung an den Zwischenflächen zwischen den einzelnen Pulverteilchen. Diese zusätzliche Unordnung ergibt eine kleinere elektrische Leitfähigkeit sowie auch eine kleinere thermische Leitfähigkeit, so daß insgesamt eine für kommerzielle Anwendungszwecke insbesondere im Temperaturbereich bis etwa 400⁰C annehmbare Erfolgsziffer erhalten wird. Die Erfolgsziffer dieser erfindungsgemäßen Materialien ist dabei oberhalb etwa 200⁰C größer als die Erfolgsziffer der herkömmlichen polykristallinen Materialien.

Die erfindungsgemäßen Materialien können zu festen Kompaktkörpern mit Abmessungen verdichtet werden, die ihre direkte Verwendung als thermoelektrische Elemente für thermoelektrische Vorrichtungen zuläßt. Die Herstellung dieser Elemente ist dabei gleichzeitig mit einem hohen Fertigungsausstoß durchführbar, was für eine billige Massenfertigung von thermoelektrisehen Vorrichtungen wichtig ist. Die herkömmlichen polykristallinen Materialien eignen sich demgegenüber nicht für eine solche Massenfertigung, weil bei ihnen ein Wachstum über einen langen Zeitraum und unter genau gesteuerten Wachstumsbedingungen durchgeführt werden muß.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein für thermoelektrische Anwendungszwecke geeignetes Material bereit gestellt, das sich in einer Massenproduktion kostensparend herstellen läßt und in Temperaturbereichen eingesetzt wird, die für die bisher bekannten Materialien überwiegend verschlossen waren. Dabei können die Pulverteilchen des Pulvers, das zur Bereitstellung dieses Materials verpreßt wird, eine kompositionelle Unordnung, eine Übergangs- und Konfigurationsunordnung sowie andere Unordnungen erhalten, wobei es sich bei den Pulvermaterialien vorrangig um legierte Multiphasenmaterxalien handeln kann, bei denen eine erste Phase Matrixkristallite aufweist, die durch

die ungeordneten Korngrenzen verschiedener Phasen, einschließlich Übergangsphasen, gebunden sind. Zwischen den Korngrenzen liegen makroskopische Korngrenzenbereiche, die ebenfalls verschiedene Phasen, einschließlich elektrisch leitende Phasen, und kristalline Einschlüsse aufweisen. Die Korngrenzenbereiche sind reich an elektroleitenden Modifizierungsphasen, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit schaffen. Die anderen Phasen in den Korngrenzenbereichen und den Korngrenzen schaffen andererseits eine kleine thermische Leitfähigkeit. Der Kompaktkörper weist weiterhin eine zusätzliche Haufenunordnung zwischen den Zwischenflächen der verpreßten Pulverteilchen auf, wodurch die thermische Leitfähigkeit weiter verringert wird. Der aus den Pulverteilchen durch ein Verpressen gebildete Kompaktkörper besteht dabei vorzugsweise aus Wismut und Tellur sowie wenigstens einer stark elektroleitenden Phase.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein solches für thermoelektrische Anwendungszwecke geeignetes Material dadurch hergestellt, daß zunächst ein die Grundelemente einer ersten VErbindung, einschließlich wenigstens Wismut und Tellur, und die Grundelemente einer zur Bildung wenigstens einer stark elektroleitenden Phase fähigen zweiten Verbindung enthaltendes Pulvergemisch wenigstens teilweise zur Bildung eines Kompaktkörpers verpreßt wird. Dabei können gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung die ersten und zweiten Verbindungen zunächst getrennt aus ihren jeweiligen Grundelementen bereit gestellt werden und dann in der Kombination zur Bildung einer Schmelze erwärmt werden, die dann zur Bildung einer festen Materialform gekühlt wird, um danach durch Zerkleinerung dieser festen Materialform das Pulvergemisch zu erhalten, das zur Bildung des Kompaktkörpers verpreßt wird. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann auch zuerst eine Schmelze aus der zweiten Verbindung und den Grundelementen der ersten Verbindung gebildet werden,

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die dann wiederum zur Bildung einer festen Materialform für eine anschließende Zerkleinerung derselben in ein Pulvergemisch gekühlt wird.

Es ist alternativ auch möglich, die ersten und zweiten Verbindungen zunächst separat aus ihren jeweiligen Grundelementen zu bilden und dann eine separate Zerkleinerung durchzuführen, noch bevor das Pulvergemisch gebildet wird. Die erste Verbindung sollte vorzugsweise aus Wismut, Antimon und Tellur bestehen, wenn ein p-leitendes Material hergestellt werden soll. Zur Herstellung eines n-leitenden Materials sollte die erste Verbindung dagegen vorzugsweise aus Wismut, Tellur und Selen bestehen. Die zur Kombination mit dieser ersten Verbindung vorgesehene zweite Verbindung sollte andererseits vorzugsweise aus Silber, Antimon und Tellur bestehen. Das Verpressen des Pulvergemisches zu einem Kompaktkörper, der vorzugsweise abschließend noch gesintert werden sollte, kann dabei zweckmäßig mit einem Druck von etwa 3,3 bis 8,8 t/cm² durchgeführt werden.

Ein Ausführungsbeispiel· der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Schemadarstellung der

Pulverteiichen, die durch ein Verpressen zu einem Kompaktkörper geformt werden,

Fig. 2 . eine grafische Darsteilung zur

Veranschaulichung des temperaturabhängigen Wertes der Erfolgsziffer Z von verschiedenen n-leitenden Materiaiien,

Fig. 3 eine grafische Darstellung zur

Veranschaulichung der ebenfalls temperaturabhängigen elekrisehen Leitfähigkeit derselben Materialien,

Fig. 4 eine grafische Darstellung zur

Veranschaulichung des temperaturabhängigen Wertes der Erfolgsziffer Z von Materialien, die mit unterschiedlichen Drücken verpreßt wurden,

Fig. 5 eine grafische Darstellung zur

Veranschaulichung der ebenfalls temperaurabhängigen elektrischen Leitfähigkeit der mit solchen unterschiedlichen Drücken verpreßten Materialien,

Fig. 6 eine grafische Darstellung zur Ver

anschaulichung des temperaturabhängigen Wertes des Seebeck-Koeffizienten bei diesen mit verschiedenen Drücken verpreßten Materialien,

Fig. 7 eine grafische Darstellung zur Ver

anschaulichung des temperaturabhängigen Wertes der Erfolgsziffer Z bei verschiedenen Materialien einer gleichen Zusammensetzung, jedoch unterschiedlicher Größe der Pulverteilchen ,

Fig. 8 eine grafische Darstellung zur Ver

anschaulichung der temperatürabhängicen elektrischen Leitfähigkeit dieser Materialien,

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Fig· 9 eine grafische Darstellung zur

Veranschaulichung des temperaturabhängigen Wertes der Erfolgsziffer Z in der Gegenüberstellung eines herkömmlichen polykristallinen thermoelektrischen Materials und eines erfindungsgemäß hergestellten Materials,

Fig. 10 eine grafische Darstellung zur

Veranschaulichung des temperaturabhängigen Wertes der Erfolgsziffer in der gleichartigen Gegenüberstellung eines herkömmlichen polykristallinen thermoelektrischen Materials und eines anderen erfindungsgemäß hergestellten Materials,

Fig. 11 eine grafische Darstellung zur Ver

anschaulichung des temperaturabhängigen Wertes der Erfolgsziffer Z in der Gegenüberstellung eines p-leitenden herkömmlichen polykristallinen Materials mit einem ebenfalls p-leitenden, erfindungsgemäß hergestellten Material,

Fig. 12 eine grafische Darstellung zur

Veranschaulichung der temperaturabhängigen elektrischen Leitfähigkeit der für die Darstellung in Fig. 11 untersuchten Materialien,·

Fig. 13 eine grafische Darstellung zur

Veranschaulichung des temperaturabhängigen Wertes der Erfolgsziffer Z für verschiedene n-leitende Materialien, die gemäß einer zwei-

ten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden,

Fig. 14

eine grafische Darstellung zur Veranschaulichung der temperaturabhängigen elektrischen Leitfähigkeit der für die Darstellung in Fig.13 untersuchten Materialien,

Fig. 15

eine grafische Darstellung zur Veranschaulichung des temperaturabhängigen Wertes der Erfolgsziffer Z in der Gegenüberstellung eines pleitenden Materials, hergestellt gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, und eines ebenfalls p-leitenden, herkömmlich hergestellten polykristallinen Materials,

Fig. 16

eine grafische Darstellung zur Veranschaulichung der temperaturabhängigen elektrischen Leitfähigkeit dieser für die Darstellung in Fig.15 untersuchten Materialien,

Fig. 17

eine grafische Darstellung zur Veranschaulichung des temperaturabhängigen Wertes der Erfolgsziffer Z für weiterhin untersuchte erfindungsgemäße Materialien,

Fig. 18

eine grafische Darstellung zur Veranschaulichung des temperaturabhängigen Wertes der Erfolgs- ;iffer Z eines η-leitenden erfindungsjemäßen Materials„

Fig. 19 eine grafische Darstellung zur

Veranschaulichung der temperaturabhängigen elektrischen Leitfähigkeit des für die Darstellung in Fig.18 untersuchten Materials,

Fig. 20 eine grafische Darstellung zur

Veranschaulichung des von verschiedenen Sintertemperatüren abhängigen Wertes des Produktes S Ό von p-leitenden Materialien, die mit verschiedenen Drücken verpreßt wurden, und

Fig. 21 eine grafische Darstellung zur

Veranschaulichung des ebenfalls von verschiedenen Sintertemperaturen abhängigen Produktes S GT bei n-leitenden Materialien, die ebenfalls mit verschiedenen Drücken verpreßt wurden.

Zum Herstellen eines für thermoelektrische Anwendungszwecke geeigneten Materials, das sich für bestimmte ausgewählte Temperaturbereiche mit einem großen Wert seiner Erfolgsziffer Z für eine kostensparende Massenfertigung eignet, werden Pulverteilchen verwendet, welche die glei-' ehe Unordnung wie die herkömmlichen Multiphasenmaterialien haben können. Die hier angesprochene Unordnung gilt dabei nicht nur hinsichtlich der atomaren Kombination der Elemente bezüglich ihrer unterschiedlichen Phasen sondern auch hinsichtlich der makroskopischen Form, gemäß welcher die Materialien eine kompositionelle Unordnung, eine Übergangs- und Konfigurations-Unordnung sowie andere Unordnungen aufweisen können, so beispielsweise Unordnungen an der Oberfläche und Übergangsphasen an ihren Oberflächen zwischen den Phasen, weil damit spezielle

elektrische Leitwege durch die Haufenmasse des Materials hindurch geschaffen werden, die eine vergrößerte elektri sche Leitfähigkeit bei gleichzeitiger Bereitstellung einer kleinen thermischen Leitfähigkeit ergeben. Die ein zelnen Pülverteilchen, aus denen diese Materialien bestehen und.nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, weisen folglich wie diese bekannten MuI-tiphasenmaterialien eine dreidimensionale Unordnung auf, bei welcher eine Vielzahl von Matrixkristalliten durch multiphase Korngrenzenbereiche und ungeordnete Korngrenzen voneinander getrennt sind. Die Korngrenzenbereiche weisen stark elektroleitende Modifizierungsphasen auf, die zwischen den Kristalliten zahlreiche, in den Zwischenräumen verlaufende Leitwege schaffen und somit eine Steuerung dieser Leitwege zur Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit erfordern, was im Gegensatz zu einem typisch kristallinen Gefüge steht, bei dem die gesamte Leitfähigkeit des Haufenkörpers nicht leicht verändert werden kann. Die erfindungsgemäßen Materialien weisen also eine zusätzliche Haufenunordnung auf, die sich an den Zwischenflächen zwischen den verpreßten Pulverteilchen ergibt und eine verringerte thermische Leitfähigkeit schafft.

Die Unordnung dieser thermoelektrischen Materialien kann eine wechselnde Größe aufweisen. Einphasige kristalline Materialien können natürlich nur eine kleine Unordnung verkraften und haben daher im wesentlichen unveränderliche Parameter. Reine amorphe Materialien haben überhaupt keine Ordnung mit einem längeren Bereich, sie können aber wie vorbeschrieben modifiziert werden. Die Pulverteilchen, aus denen die erfindungsgemäßen Materialien hergestellt werden, weisen ein multiphasiges Gefüge auf und besitzen im wesentlichen eine größere Unordnung als die bisher bekannten kristallinen Materialien, wobei ihr Ordnungsgrad und ihr Unordnungsgrad wechselnd ist. Die Unordnung kann las Ergebnis einer kompositio-

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nellen Unordnung sein, wobei ein ungeordnetes Gefüge mit einer solchen Kombination von Elementen erreichbar ist, daß sich in dem Material ein Wechsel in der Verteilung der Elemente abweichend von deren natürlicher Verteilung einstellt. Die kompositionelle Unordnung in den Pulverteilchen wird beispielsweise durch Phasen innerhalb der Materialien identifiziert, so beispielsweise durch die Anwesenheit von Kristalliten, ungeordneten Korngrenzen unter Einschluß von Übergangsphasen, und Korngrenzenbereichen, die aus den Grundelementen unterschiedlich gebildete Komplexe und Phasen enthalten

Die Pulverteilchen weisen wegen der wahllos angeordneten Kristallite, Korngrenzen und Korngrenzenbereiche eine Übergangsunordnung auf. Während die Kristallite eine unterschiedliche Größe und Ausrichtung aufweisen, haben die Korngrenzen eine unterschiedliche Breite und Länge. Die Konfigurationsunordnung der Pulverteilchen ist andererseits darauf zurückzuführen, daß die Kristallite unterschiedliche Formen mit einer wllkürlichen und unregelmäßigen Oberflächenkonfiguration haben. Auch die Korngrenzen weisen eine willkürlich wechselnde Konfiguration auf.

Die Pulverteilchen haben deshalb insgesamt eine sehr große Unordnung, die für die Zielsetzung gewünscht ist, ein Material mit einer erwünscht kleinen thermischen Leitfähigkeit bereitzzustellen, das andererseits innerhalb der Korngrenzenbereiche stark leitende Phasen aufweist, um somit zwischen den Kristalliten zur Bereitstellung einer starken elektrischen Leitfähigkeit ausgeprägte Leitwege zu schaffen. Elektrische Leitwege sind in dem gesamten Volumen der Pulverteilchen geschaffen, so daß die elektrische Leitfähigkeit stark erhöht wird, während gleichzeitig die thermische Leitfähigkeit unbeeinflußt bleibt und sogar verringert wird. Diese Möglichkeit ist bei den kristallinen Materialien nicht ge-

geben. Obwohl die erfindungsgemäßen Materialien aus verpreßten Pulverteilchen bestehen, die normal die elektrische Leitfähigkeit verringern und daher die Erfolgsziffer Z auf einen sonst nicht erwünschten niedrigen Wert verkleinern, kann hier dennoch festgestellt werden, daß diese Materialien für die Erfolgsziffer noch einen Wert ergeben, der diese Materialien für thermoelektrische Anwendungszwecke benutzen läßt.

Die elektrische Leitfähigkeit eines für thermoelektrische Anwendungszwecke geeigneten Materials ist gewöhnlich proportional zu dessen thermischer Leitfähigkeit. Diese Feststellung gilt insbesondere für die kristallinen Materialien. Bei diesen kristallinen Materialien ist es jedoch extrem schwierig, die elektrische Leitfähigkeit ohne eine gleichzeitige" Vergrößerung der thermischen Leitfähigkeit zu erhöhen. Da die thermische Leitfähigkeit jedoch mehr von der atomaren Umgebung des langen Bereichs als von der elektrischen Leitfähigkeit abhängig ist, lassen ungeordnete Materialien eine große elektrische Leitfähigkeit unter gleichzeitiger Beibehaltung einer kleinen thermischen Leitfähigkeit erreichen. Da bei diesen Materialien weiterhin die Stöchiometrie und Reinheit keine Faktoren darstellen, läßt sich hinsichtlich ihrer Herstellung eine viel größere Herstellungsbreite verwirklichen bei gleichzeitiger Verwirklichung einer größeren Stabilität im praktischen Einsatz dieser Materialien.Ungleich den bekannten kristallinen und polykristallinen Materialien ist daher für die erfindungsgemäßen Materialien auch feststellbar, daß bei ihnen die Unordnung keine nachteiligen Auswirkungen hat. ■

Ein weiterer Vorteil dieser ungeordneten Materialien ist darin erkennbar, daß sie gegenüber den kristallinen Materialien mehr flexibel sind. Das ungeordnete Material kann sich daher während der Ausdehnung und ZusammeZiehung stärker verwinden, so da3 während der Erwärmungs- und Ab-

kühlzyklen die Voraussetzung für eine größere mechanische Stabilität geschaffen wird.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Pulvergemisch bereit gestellt, das die Grundelemente einer ersten Verbindung, einschließlich wenigstens Wismut und Tellur, und die Grundelemente einer zweiten Verbindung enthält, die zur Bildung wenigstens einer stark elektroleitenden Phase fähig ist. Danach wird wenigstens ein Teil des Pulvergemisches zur Bildung eines Kompaktkörpers verpreßt, der dann das für thermoelektrische Anwendungszwecke geeignete Material darstellt. Um die vorerwähnte Unordnung der Pulverteilchen in dem Pulvergemisch zu erhalten, wird zweckmäßig zuerst eine Schmelze gebildet, welche die erste Verbindung und die zweite Verbindung in geeigneten Mengen enthält. Die Schmelze wird dann zu einer festen Materialform abgekühlt, die anschließend zur Bildung des Pulvergemisches zerkleinert werden kann. Die beiden Verbindungen können dabei noch vor der Bildung der Schmelze aus ihren jeweiligen Grundelementen separat gebildet werden. Es ist alternativ aber auch möglich, die Schmelze durch eine Kombination der zweiten Verbindung mit den einzelnen Grundelementen der ersten Verbindung zu bilden. Dadurch entfällt dann die Notwendigkeit für eine separate Bereitstellung der ersten Verbindung.

Um ein p-leitendes Material herzustellen, wird vorzugsweise eine erste Verbindung aus Wismut, Antimon und Tellur gebildet. Die erste Verbindung besteht dabei vorzugsweise anteilig aus 10 Atom-% Wismut, 30 Atom-% Antimon und 60 Atom-% Tellur. Außerdem kann mit dieser ersten Verbindung noch ein Dotiermittel kombiniert werden, wobei vorzugsweise etwa 0,15 Gew.-% Tellurjodid (Tel.) verwendet wird.

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Um ein η-leitendes Material herzustellen, wird andererseits eine erste Verbindung verwendet, die vorzugsweise anteilig aus etwa 40 Atom-% Wismut, 42 bis 54 Atom-% Tellur und 18 bis 6 Atom-% Selen besteht. Auch dabei kann diese erste Verbindung mit einem Dotiermittel kombiniert werden, wofür vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% Cadmiumchlorid (CdCl₂) oder Tellurjodid verwendet wird.

Für die Herstellung sowohl eines p-leitenden als auch eines η-leitenden Materials wird andererseits als zweite Verbindung vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die anteilig aus 25 Atom-% Silber, 25 Atom-% Antimon und 50 Atom-% Tellur besteht. Wenn eine solche zweite Verbindung der chemischen Formel AgSbTe₂ in einer Schmelze mit jeder der beiden vorerwähnten ersten Verbindungen kombiniert wird, dann bildet sich daraus nach der Abkühlung eine Vielzahl stark elektroleitender Phasen, unter welchen die Silber-Tellur-Phasen für die elektrische Leitfähigkeit des Materials am wirkungsvollsten sind.

Die ersten und zweiten Verbindungen sollten vorzugsweise mit einem Anteil von etwa 99,6 bis 97 % der ersten Verbindung und von 0,4 bis 3 % der zweiten Verbindung kombiniert werden. Wenn die Anteile innerhalb dieser Grenzen geändert werden, dann können dadurch die thermoelektrischen Eigenschaften des Materials beeinflußt werden, wie es nachfolgend anhand einiger Ausführungsbeispiele noch näher erläutert wird.

Die ersten und zweiten Verbindungen ergeben unterschiedliche kristalline Gefüge und auch unterschiedliche Geometrien, so daß es mit ihrer Auswahl möglich ist, das ungeordnete Gefüge der Pulverteilchen innerhalb des resultierenden Kompaktkörpers zu beeinflussen. Die resultierende Unordnung wird dabei hauptsächlich durch die Matrixkristallite insbesondere der ersten /erbindung beeinflußt, an die sich

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ungeordnete Korngrenzen mit Übergangsphasen sowie Korngrenzenbereiche zwischen den Korngrenzen anschließen, die eine Vielzahl von Phasen mit beträchtlich unterschiedlichen elektrischen und thermischen Eigenschaften aufweisen. So hat beispielsweise die erste Verbindung ein rhombohedrales kristallines Gefüge, während die zweite Verbindung ein stirnseitig zentriertes kubisches kristallines Gefüge aufweist.

Wenn die zweite Verbindung mit jeder der beiden ersten Verbindungen mit relativ kleinen Mengen oder Anteilen kombiniert wird, dann werden dadurch die elektrischen und thermischen Eigenschaften der ersten Verbindung mit dem Ergebnis modifiziert, daß für den verpreßten Kompaktkörper eine gegenüber der ersten Verbindung höhere elektrische Leitfähigkeit und/oder eine kleinere thermische Leitfähigkeit¹ erhalten wird.

Um die elektrische Leitfähigkeit zu modifizieren, ist davon auszugehen, daß die zweite Verbindung in der Kombination mit der ersten Verbindung eine stark leitende Phase oder mehrere solcher Phasen in den Korngrenzenbereichen bildet. Wenn die zweite Verbindung mit der ersten Verbindung kombiniert wird, dann tritt eine beträchtliche Menge des Antimons der zweiten Verbindung in das Haufenmaterial der ersten Verbindung ein unter gleichzeitiger Zurücklassung von stark elektroleitenden Komplexen des Silbers und Tellurs in den Korngrenzenbereichen. Diese Komplexe bilden Phasen, die reich an Silber sind.

Das resultierende Material, aus dem die später verpreßten Pulverteilchen gebildet werden, hat sehr gute thermoelektrische Eigenschaften. Dieses Material besitzt weiterhin einen guten Seebeck-Koeffizienten, eine niedrige thermische Leitfähigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Obwohl bei der Zerkleinerung und Verpres-

sung dieses Materials eine Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit auftritt, ist diese elektrische Leitfähigkeit anfangs noch so hoch, daß der nach dem Verpressen erhaltene Kompaktkörper noch eine kommerziell annehmbare elektrische Leitfähigkeit aufweist. Der Kompaktkörper weist eine verringerte thermische Leitfähigkeit und im wesentlichen den gleichen Seebeck-Koeffizienten auf. Es ist daher festzuhalten, daß dieser Kompaktkörper kommerziell annehmbare Werte der Erfolgsziffer aufweist und daher für viele thermoelektrische Anwendungszwecke geeignet ist.

Das Gefüge eines Pulverteilchens ist in Fig.1 schematisch dargestellt, wobei jedoch auf eine maßstabsgetreue Wiedergabe verzichtet wurde. Das Pulverteilchen 10 besteht aus einer Vielzahl von Matrixkristalliten 1 2, die über ungeordnete Korngrenzen 14 und Korngrenzenbereiche 16 voneinander getrennt sind. Die Korngrenzen 14 enthalten Übergangsphasen zwischen den Kristalliten 12 und den Korngrenzenbereichen 16. Diese Übergangsphasen weisen eine unterschiedliche Zusammensetzung auf, die sich von derjenigen der Matrixkristallite zu derjenigen der verschiedenen Phasen der Korngrenzenbereiche verändern. Die Korngrenzenbereiche 16 weisen ebenfalls unterschiedliche Phasen auf, wobei einige dieser Phasen reich an Silber sind und somit stark leitende modifizierende Phasen 18 bilden. Einige dieser Phasen können auch mikrokristalline Einschlüsse 20 enthalten. Die Matrixkristallite 12 haben gewöhnlich eine Breite von etwa 10 Mikrons, während die Korngrenzenbereiche 16 eine makroskopische Größe zwischen 0,1 und 3 Mikrons haben.

Beispiele 1 - 4:

Die η-leitenden Materialien gemäß dieser Beispiele haben die allgemeine Zusammensetzung (0,2 w/oTeT. dotiert

^Bi40^Te48^Sei2⁾1-x ⁺
0,01, 0,02 und 0,03.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wurden diese Materialien zunächst in der folgenden Weise behandelt. Die erste Verbindung (0,2 w/Tel. dotiert Bi _QTe _gSe₁₂)

und die zweite Verbindung (^A?₂5^Sb25^Tec;n^ ^wur<ien separat durch Bildung einer Schmelze aus ihren entsprechenden Grundelementen mit den angegebenen Anteilen vorbereitet und danach in eine feste Materialform abgekühlt. Die Verbindungen wurden dann zerkleinert und miteinander mit den angegebenen unterschiedlichen Anteilen χ vermischt. Jede der vier Pulvermischungen wurde auf 800⁰C über mehrere Stunden erhitzt zur Bildung einer Schmelze, die dann anschließend zu einer festen Materialform abgekühlt wurde. Die festen Materialformen wurden dann zerkleinert, gemahlen und gesiebt zur Bereitstellung eines jeweiligen Pulvergemisches, bei dem die Pulverteilchen eine Größe von weniger als 1 φ0 μΐη hatten. Die Pulver wurden dann mit einem Druck νφη 15 t/cm² zu Kompaktkörpern verpreßt, die einen Durchmesser von 1,27 cm und eine Dicke von 3 mm hatten. Diese Kompaktkörper wurden dann noch bei 400⁰C über zwei Stunden im Vakuum gesintert, wobei diese Sinterung auch in einer inerten Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden kann.

Für die Kompaktkörper ergab sich unter Raumtemperatur ein Seebeck-Koeffizient von 110 bei einem Mischungsverhältnis x=0. Dieser Seebeck-Koeffizient erhöhte sich auf 140 bei χ = 0,005,'auf 155 bei χ = 0,01, auf 170 bei χ = 0,02 und auf 180 bei X= 0,03. Mit einer Erhöhung der Konzentration der zweiten Verbindung ist somit unter Raumtemperatur auch eine Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten verbunden. Der Seebeck-Koeffizient ist dabei für alle Materialien höher als bei den bisher bekannten, unlegierten Materialien.

In den Fig. 2 und 3 sind weiterhin die Werte der Erfolgsziffer Z und der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur dieser Materialien grafisch dargestellt.

ie

Aus der Darstellung in Fig.2 ergibt sich, daß die Erfolgsziffer bis zu einer Temperatur von etwa 220⁰C bei allen diesen Materialien besser ist als bei den herkömmlich verpreßten Materialien. Oberhalb 220⁰C ist die Erfolgsziffer bei den herkömmlich verpreßten Materialien nur gegenüber dem eigenen Material höher, bei dem die Vermischung mit dem Faktor χ = 0,03 vorgenommen wurde. Das mit dem Faktor χ = 0,01 vermischte Material hatte über den gesamten untersuchten Temperaturbereich die beste Erfolgsziffer.

Beispiele 5-8

Die im Rahmen dieser Beispiele untersuchten Materialien hatten bei den Pulverteilchen die gleiche Zusammensetzung wie die Materialien der Beispiele 1 bis 4 mit χ = 0,01. Diese Pulverteilchen wurden mit unterschiedlichen Drücken von 6,3, 9,5, 12 und 16 t/cm² verpreßt und im übrigen gleich wie diese vorhergehenden Materialien behandelt.

Aus den schaubildlichen Darstellungen der Fig.4 und 5 ist ersichtlich, daß bei Anwendung eines größeren Preßdruckes ein höherer Wert sowohl für die Erfolgsziffer als auch für die elektrische Leitfähigkeit erhalten wird. Bei Temperaturen von mehr als 200⁰C haben alle untersuchten Materialien eine nahezu gleiche Erfolgsziffer. Aus dem Schaubild der Fig.6 ist ersichtlich, daß der Seebeck-Koeffizient unabhängig von dem Preßdruck ist und sein Maxi-

i mum bei etwa 200⁰C erreicht. ;

Beispiele 9-13

Die Materialien gemäß dieser Beispiele hatten die gleiche Zusammensetzung wie die Materialien der Beispiele 5 bis Für das Verpressen wurden jedoch Pulverteilchen in unterschiedlichen Größenbereichen zusammengestellt, nämlich für den Bereich A mit 106 bis 150 μπι, für den Bereich C mit 75 bis 106 μπι, für den Bereich E mit 45 bis 75 μΐη, für den Bereich G mit 38 bis 45 μπι und für den Bereich I mit weniger als 38 μπι. Für jeden Bereich wurden die Pulverteilchen mit einem gleichen Druck von 15 t/cm² verpreßt.

Aus den Fig.7 und 8 ist ersichtlich, daß die Materialien mit den größeren Pulverteilchen eine entsprechend größere Erfolgsziffer und eine größere elektrische Leitfähigkeit ergeben. Bei Raumtemperatur hatten alle Materialien im wesentlichen den gleich Seebeck-Koeffizienten von etwa 160.

Aus der Darstellung gemäß Fig.9 ist für eine Gegenüberstellung ersichtlich, daß mit χ = 0,01 das n-leitende Material der Beispiele 1 bis 4 oberhalb etwa 200⁰C eine größere Erfolgsziffer aufweist als ein ebenfalls n-leitendes, herkömmliches polykristallines Material der Zusammensetzung Bi_4nTe₁-.Se_fi. Das erfindungsgemäße Material eignet sich daher insbesondere für Anwendungszwecke oberhalb einer Temperatur von 200⁰C. Dieser Unterschied gegenüber einem herkömmlichen polykristallinen Material drückt sich insbesondere auch aus in dem höheren Wert des temperaturabhängigen Produktes aus der Erfolgsζiffer und der Temperatur, da dieses Produkt ZT direkt proportional zu dem Wirkungsgrad eines Materials bei der Umwandlung eines Temperaturgefälles in elektrische Energie ist.

Beispiel 14

Das η-leitende Material dieses Beispieles hatte die Zu/oTeI₄ dotiert Bi₄₀Te₄₂Se₁₈J_{n gg} + und wurde gleich wie die Materialien

sammensetzung (0,4w/oTeI₄ dotiert Bi₄₀Te₄₂Se₁₈J_{n gg} + J-Sb₁-Te)

d Ad jU UfUt

der Beispiele 1 bis 4 hergestellt. Das Verpressen der Pulverteilchen, die eine Größe von weniger als 150 μπι hatten, wurde unter einem Druck von 16 t/cm² durchgeführt. Aus der Darstellung gemäß Fig.10 ist in Gegenüberstellung ersichtlich, daß auch dieses Material gegenüber einem herkömmlichen polykristallinen Material oberhalb 210⁰C und insbesondere oberhalb 250⁰C eine größere Erfolgsziffer aufweist.

Beispiel 15

Ein p-leitendes Material der Zusammensetzung (0,15w/oTeI. dotiert Bi₁₀Sb₃₀Te₆₀) _{0/99 +} (Ag₃₅Sb₂₅Te₅₀)^_{01 wurde zu}_ nächst hinsichtlich seiner ersten Verbindung und hinsichtlich seiner zweiten Verbindung durch Bildung einer Schmelze aus den jeweiligen Grundelementen unter Einhaltung der angegebenen Anteile vorbereitet. Die Schmelze wurde dann für ein anschließendes Zerkleinern in eine feste Materialform abgekühlt. Aus 99 % der ersten Verbindung und 1 % der zweiten Verbindung wurde dann ein Pulvergemisch zusammengestellt/ das danach geschmolzen und wieder für ein anschließendes Zerkleinern in eine feste Materialform abgekühlt wurde. Für die Zerkleinerung wurde eine Größe der Pulverteilchen zwischen 100 und 150 μΐη eingehalten. Wenistens eine Teilmenge des Pulvergemisches wurde dann in einer Preßform aus rostfreiem Stahl mit einem Druck von 12 t/cm² verpreßt. Die verpreßten Kompaktkörper hatten einen Durchmesser von 1,27 cm und eine Dicke von 3 mm und wurden anschließend bei etwa 400⁰C über etwa zwei Stunden gesintert.

Aus den Schaubildern der Fig.11 und 12 ist in Gegenüberstellung ersichtlich, daß dieses p-leitende Material gegenüber einem ebenfalls p-leitenden, herkömmlichen polykristallinen Material der Zusammensetzung Bi_1nSb_0nTe,- oberhalb etwa 200⁰C ebenfalls eine größe-

I U JU OU

re Erfolgsziffer aufweist und bei ihm die verbesserte elektrische Leitfähigkeit sogar über den gesamten untersuchten Temperaturbereich reicht. Auch das p-leitende Material ist daher ähnlich dem η-leitenden Material den herkömmlichen polykristallinen Materialien überlegen.

Beispiele 16-18

Das n-leitende Material der Beispiele 15 bis 18 hatte die Zusammensetzung (0,1 w/oTel. dotiert Bi._nTe_g0_ ^Se _x)λ qq

+ (Ag₂₅Sb₂₅Te₅₀J_{n 01}, wobei χ = 6,12,18.

Dieses Material wurde gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung so weiter behandelt, daß zunächst die Grundelemente der ersten Verbindung der bereits gebildeten zweiten Verbindung einzeln zugesetzt wurden und dann eine Schmelzung bei 800⁰C erfolgte. Die nach der Abkühlung erhaltene feste Materialform wurde zerkleinert und gemahlen, um ein Pulvergemisch zu erhalten, das dann in einer Form mit einem Preßdruck von etwa' 15 t/cm² verpreßt wurde. Die durch Verpressen erhaltenen Kompaktkörper wurden bei etwa 400⁰C über etwa zwei Stunden gesintert. Bei diesem Verfahren entfällt folglich eine vorhergehende Synthese der ersten Verbindung.

Aus den Schaubildern der Fig.13 und 14 ist ersichtlich, daß mit einem Anteil von etwa 12 % Selen über den gesamten untersuchten Temperaturbereich die beste Erfolgsziffer erhalten wird, wobei auch die Materialien mit 6 % und 18 % Selen noch ohne weiteres beachtenswerte Erfolgsziffern liefern. Bei höherem Selen-Gehalt tritt aber eine Erniedrigung der elektrischen Leitfähigkeit auf. Es konnte außerdem festgestellt werden, daß mit einem Anteil von etwa 12 % Selen dieses Material gegenüber einem ebenfalls η-leitenden, herkömmlichen polykristallinen Material bei Temperaturen oberhalb etwa 190⁰C eine verbesserte Erfolgsziffer aufweist.

Beispiel 19

Das p-leitende Material dieses Beispiels hatte die Zusammensetzung. (Bi₁₀Sb₃₀Te₆₀)^₉₉₅ + (Ag₃₅Sb₂₅Te₅₀)^₀₀₅ und wurde gemäß einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst mit einer separaten Bereitstellung der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung aus den jeweiligen Grundelementen bereit gestellt. Die beiden Verbindungen wurden dann separat zerkleinert und gemahlen, um ein Pulvergemisch aus 99,5 % der ersten Verbindung und 0,5 % der zweiten Verbindung bereitzustellen.

·. M 9

Dieses Pulvergemisch wurde dann mit einem Druck von 12 t/cm² zu Kompaktkörpern verpreßt.

Aus der Darstellung gemäß Fig.15 ist in Gegenüberstellung ersichtlich, daß dieses Material gegenüber einem herkömmlich hergestellten und dabei ebenfalls zerkleinerten und verpreßten Material eine größere Erfolgsziffer aufweist. Obwohl dabei für dieses Material nicht davon ausgegangen werden kann, daß es die gleiche Unordnung wie die Materialien aller vorhergehenden Beispiele aufweist, kann auch für dieses Material gleichzeitig vorausgesetzt werden, daß während des Verpressens eine plastische Strömung auftritt, die an den Zwischenflächen zwischen den verpreßten Pulverteilchen stark elektroleitende Silber-Tellur-Phasen ergibt. Aus der Darstellung gemäß Fig.16 ist ersichtlich, daß auch die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Legierungsmaterials wesentlich größer ist als diejenige bei den herkömmlichen unlegierten Materialien.

Beispiele 20 - 23

Das p-leitende Material dieser Beispiele hatte die Zusammensetzung (0,15 w/0TeI₄ dotiert Bi₁₀Sb₃₀Te₆₀)_1-χ+ (^Ag₂5^Sb25^Te50⁾x^/ wobei χ = 0,4, 0,5, 0,6 und 1.

Dieses Material wurde'gleich wie das Material des Beispiels 19 verarbeitet, jedoch wurde der mit einem Druck von nur 6 t/cm² verpreßte Kompaktkörper dann anschließend noch bei 400°C über eine Stunde in einer Argon-Schutzgas-Atmosphäre gesintert.

Aus der Darstellung in Fig.17 ist ersichtlich, daß die Materialien mit χ = 0,5 % der zweiten Verbindung die beste Erfolgsziffer über den gesamten untersuchten Temperaturbereich aufwiesen. Sowohl diese Materialien wie auch die Materialien mit χ = 0,4 % der zweiten Verbindung weisen dabei 'gleichzeitig oberhalb etwa 130⁰C eine größere Erfolgsziffer auf als die ebenfalls p-leitenden, herkömmlich gewachsenen polykristallinen Materialien.

Beispiel 24

Das η-leitende Material dieses Beispieles hatte die Zusammensetzung (0,1 w/oCdCl_o dotiert Bi._Te_r.Se,)_ __

2. 405460,99 +

(Ag₂₅Sb Te ) ₀ und wurde gleich wie das Material des Beispieles 19 verarbeitet. Die Verpressung wurde mit einem Druck von 15 t/cm² durchgeführt, und die Kompaktkörper wurden bei etwa 400⁰C über etwa zwei Stunden gesintert. Aus den Darstellungen der Fig.18 und 19 sind die Werte für die Erfolgsziffer und die elektrische Leitfähigkeit für dieses Material in dem untersuchten Temperaturbereich ersichtlich. Diese Kurven haben dann keine nennenswerte Abweichung erfahren, wenn die Sinterung der Kompaktkörper bei 400⁰C über 20 Stunden durchgeführt wurde.

Beispiele 25 und 26

Mit diesen Beispielen soll nachgewiesen werden, wie die Preßdrücke und die Sintertemperatur abgewandelt werden können, um für das Produkt S ö' die höchsten Werte sowohl für die p-leitenden als auch für die η-leitenden Materialien zu erhalten. Die Kurven in den Darstellungen 20 und 21 sind dabei aus Messungen erhalten worden, die parallel zu der Druckrichtung vorgenommen wurden, in welcher das Pulvergemisch verpreßt wurde. Demgegenüber wurden die entsprechenden Kurven bei den Beispielen 1 bis 24 aus Messungen erhalten, die senkrecht zu dieser Druckrichtung durchgeführt wurden.

Das p-leitende Material des Beispieles 25 hatte die Zusammensetzung (0,2 w/oTel. dotiert Bi₁₀Te₆₀Sb₃₀)- _gg+ (Ag₂₅Sb Te ) 011" ^{Zu seiner} Bereitstellung wurde zunächst aus der zweiten VErbindung eine Schmelze bei etwa 85 0 ⁰C gebildet, der dann die Grundelemente der ersten Verbindung mit den angegebenen Anteilen zugefügt wurde. Die nach der Kühlung erhaltene feste Materialform wurde dann zerkleinert und gesiebt, um aus Pulverteilchen mit einer Größe von nicht mehr als 150 μπι ein Pulvergemisch

zusammenzustellen. Das Pulvergemisch wurde unter verschiedenen Drücken verpreßt und schließlich mit Temperaturen von 300, 375, 400, 425 und 500°C gesintert. Aus der Darstellung gemäß Fig.20 ist ersichtlich, daß mit Preßdrücken zwischen etwa 3,3 und 6,6 t/cm² und Sintertemperaturen von etwa 375⁰C die höchsten Werte für dieses Produkt S (S" erhalten wird.

Das n-leitende Material des Beispieles 26 hatte die Zusammensetzung (0,2 w/oTil. dotiert Bi₄₀ Te.„Se _)_ „_g + (Ag₂₅Sb Te_gQ)_{0 01} und wurde gleich wie das Material des Beispieles 25 verarbeitet. Aus der Darstellung gemäß Fig.21 ist ersichtlich, daß mit Preßdrücken zwischen 5,5 und 8,8 t/cm² und Sintertemperatüren von etwa 500⁰C

die höchsten Werte für das S (S -Produkt erhalten werden.

B
Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines für thermoelektrische Anwendungszwecke geeigneten Materials, dadurch gekennzeichnet / daß ein die Grundelemente einer ersten Verbindung, einschließlich wenigstens Wismut und Tellur, und die Grundelemente einer zur Bildung wenigstens einer stark elektroleitenden Phase fähigen zweiten Verbindung enthaltendes Pulvergemisch wenigstens teilweise zur Bildung eines Kompaktkörpers verpreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung neben Wismut und Tellur noch Antimon als weiteres Grundelement enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung anteilig aus etwa 10 Atom-% Wismut, 30 Atom-% Antimon und 60 Atom-% Tellur besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung noch etwa 0,15 Gew.-% Tellurjodid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung neben Wismut und Tellur noch Selen als weiteres Grundelement enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung noch ein Dotiermittel enthält.

k Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Dotiermittel Cadmiumchlorid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η -* zeichnet, daß das Dotiermittel Tellurjodid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung anteilig aus etwa 40 Atom-% Wismut, 42 bis 54 Atdm-% Tellur und 18 bis 6 Atom-% Selen besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung noch etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% Cadmiumchlorid enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung noch etwa 0,1 Gew.-% Cadmiumchlorid enthalt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% Tellurjodid enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung etwa 0,2 Gew.-% Tellurjodid enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurchgekennzeichnet , daß wenigstens ein Grundelement der zweiten Verbindung ein Element mit hoher elektrischer Leitfähigkeit ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das eine Element Silber ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß die stark elektroleitende Phase eine Silber-Tellur-Phase ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Verbindung aus den Grundelementen Silber, Tellur und Antimon besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Verbindung anteilig aus etwa 25 Atom-% Silber, 25 Atom-% Antimon und 50 Atom-% Tellur besteht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulvergemisch aus etwa 97 bis 99,5 % der ersten VErbindung und 3 bis 0,5 % der zweiten Verbindung besteht.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß der durch Verpressen gebildete Kompaktkörper noch gesintert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß der Kompaktkörper bei etwa 400⁰C gesintert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung und die zweite Verbindung einzeln aus ihren Grundelementen hergestellt und noch vor der Bildung des Pulvergemisches durch einen getrennten Zerkleinerungsprozeß in Pulverform überführt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung aus Wismut, Antimon und Tellur besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung anteilig aus etwa 10 Atom-% Wismut, 30 Atom-% Antimon und 60 Atom-% Tellur besteht.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung noch ein Dotiermittel enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Dotiermittel Tellurjodid ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung etwa 0,15 Gew.-% Tellurjodid enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung Wismut, Tellur und Selen enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung noch ein Dotiermittel enthält.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das Dotiermittel Cadmiumchlorid ist,

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung anteilig yus etwa 40 Atom-% Wismut, 54 Atom-% Tellur und 6 Atom-% Selen besteht.

• . - ♦

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung noch etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% Cadmiumchlorid enthält.

33. Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung noch etwa 0,1 Gew.-% Cadmiumchlorid enthält.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet , daß daß wenigstens ein Grundelement der zweiten Verbindung ein Element mit einer starken elektrischen Leitfähigkeit ist.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß das eine Element Silber ist.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 35, dadurch gekennzeichnet , daß die stark elektoleitende Phase eine Silber-Tellur-Phase ist.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 36, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Verbindung aus Silber, Tellur und Antimon besteht.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verbindung anteilig aus etwa 25 Atom-% Silber, 25 Atom-% Antimon und 50 Atom-% Tellur besteht.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 38, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulvergemisch aus etwa 97 bis 99,6 % der ersten Verbindung und 3 bis 0,4 % der zweiten Verbindung besteht.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 38, dadurch gekennzeichnet , daß der durch Verpressen gebildete Kompaktkörper gesintert wird»

3331S18

■41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Kompaktkörper bei etwa
400⁰C gesintert wird.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß der Kompaktkörper über wenigstens zwei Stunden gesintert wird.

43. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulvergemisch mit einem Druck von etwa 15 t/cm² verpreßt wird.

44. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine die erste Verbindung
und die zweite Verbindung enthaltende Schmelze
gebildet und anschließend zur Bildung einer festen Materialform gekühlt wird, und daß die feste Materialform dann zur Bildung des Pulvergemisches
zerkleinert wird.

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung und die zweite Verbindung einzeln aus ihren Grundelementen noch vor der Bildung der Schmelze hergestellt werden.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung Wismut, Antimon und Tellur enthält.

47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung anteilig aus etwa 10 Atom-% Wismut, 30 Atom-% Antimon und

60 Atom-% Tellur besteht.

48. Verfahren nach Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet / daß die erste Verbindung noch ein Dotiermittel enthält.

49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet , daß das Dotiermittel Tellurjodid ist.

50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung etwa 0,15 Gew.-% Tellurjodid enthält.

51. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch g e k e η η -

ζ e i c.h-n e t , daß die erste Verbindung Wismut, Tellur und Selen enthält.

52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung noch ein Dotiermittel enthält.

53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermittel Tellurjodid ist.

54. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch g e k e η η - ζ e i c h η e t ,. daß die erste Verbindung anteilig aus etwa 40 Atom-% Wismut, 42 bis 54 Atom-% Tellur und 18 bis 6 Atom-% Selen besteht.

55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß die erste Verbindung etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% Tellurjodid enthält.

56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung etwa
0,4 Gew.-% Tellurjodid enthält.

57. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 56, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Grundelement der zweiten Verbindung ein Element mit einer starken elektrischen Leitfährigkeit ist.

58. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet , daß das eine Element Silber ist.

59. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 58, dadurch gekennzeichnet , daß die stark elektroleitende Phase eine Silber-Tellur-Phase ist.

60. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 59, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Verbindung aus Silber, Tellur und Antimon besteht.

61. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Verbindung anteilig aus etwa 25 Atom-% Silber, 25 Atom-% Antimon und 50 Atom-% Tellur besteht.

62. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet , daß die Schmelze etwa 97 bis 99,5 % der ersten Verbindung und 3 bis 0,5 % der zweiten Verbindung enthält.

63. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze etwa 97 bis 99,5 % der ersten Verbindung enthält.

64. Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet , daß die Schmelze etwa 3 bis 0,5 % der zweiten Verbindung enthält.

65. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 64, dadurch gekennzeichnet , daß der durch Verpressen gebildete Kompaktkörper gesintert wird.

66. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet , daß der Kompaktkörper bei etwa 400⁰C gesintert wird.

67. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet , daß der Kompaktkörper über etwa zwei Stunden gesintert wird.

68. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulvergemisch mit einem Druck von etwa 12 t/cm² verpreßt wird.

69. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen des Pulvergemisches eine Größe zwischen 100 und 150 Mikrons haben.

70. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch mit einem Druck von etwa 10 bis 16 t/cm² verpreßt wird.

71. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet , daß die Pulverteilchen des Pulvergemisches eine Größe von etwa 150 Mikrons oder weniger haben.

72. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine die erste Verbindung und die zweite Verbindung enthaltende Schmelze gebildet und die Schmelze anschließend zur Bildung einer festen Materialform abgekühlt wird, die dann zur Bildung des Pulvergemisches zerkleinert wird.

73. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung aus Wismut, Tellur und Selen besteht.

74. Verfahren nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung noch ein Dotiermittel enthält.

75. Verfahren nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet , daß das Dotiermittel Tellurjodid ist.

76. Verfahren nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung anteilig aus etwa 40 Atom-% Wismut, 42 bis 54 Atom-% Tellur und 18 bis 6 Atom-% Selen besteht.

77. Verfahren nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% Tellurjodid enthält.

78. Verfahren nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung etwa 0,1 Gew.-% Tellurjodid enthält.

79. Verfahren nach einem der Ansprüche 72 bis 78, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Grundelement der zweiten Verbindung ein Element mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit ist.

80. Verfahren nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Element Silber ist.

81. Verfahren nach einem der Ansprüche 72 bis 80, dadurch gekennzeichnet , daß die eine stark elektroleitende Phase eine Silber-Tellur-Phase ist.

82. Verfahren nach einem der Ansprüche 72 bis 81, dadurch gekennz eichnet, daß die zweite Verbindung aus Silber, Tellur und Antimon besteht.

83. Verfahren nach Anspruch 82, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Verbindung anteilig aus etwa 25 Atom-% Silber, 25 Atom-% Antimon und Atom-% Tellur besteht.

84. Verfahren nach einem der Ansprüche 72 bis 83, dadurch gekennzeichnet , daß die Schmelze aus etwa 99 % der ersten Verbindung und 1 % der zweiten Verbindung besteht.

85. Verfahren nach einem der Ansprüche 72 bis 84, dadurch gekennz eichnet, daß der verpreßte Kompaktkörper gesintert wird.

86. Verfahren nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet , daß der Kompaktkörper bei etwa 400⁰C gesintert wird.

87. Verfahren nach Anspruch 86, dadurch gekennzeichnet , daß der Kompaktkörper über etwa zwei Stunden gesintert wird.

88. Verfahren nach einem der Ansprüche 72 bis 87, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulvergemisch mit einem Druck von etwa 15 t/cm² verpreßt wird.

89. Material für thermoelektrische Anwendungszwecke, gekennz eichnet durch einen aus einem Pulvermaterial verpreßten Körper, der wenigstens Wismut und Tellur und wenigstens eine stark elektroleitende Phase enthält.

90. Material nach Anspruch 89, dadurch gekennzeichnet , daß die eine stark elektroleitende Phase eine Silber-Tellur-Phase ist.

91. Material nach Anspruch 89 oder 90, dadurch gekennzeichnet , daß der Körper Wismut, Antimon, Tellur und Silber enthält.

92. Material nach einem der Ansprüche 89 bis 91, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper ein Dotiermittel enthält.

93. Material nach Anspruch 92, dadurch gekennzeichnet , daß das Dotiermittel Tellurjodid ist.

94. Material nach einem der Ansprüche 91 bis 93, dadurch gekennzeichnet , daß der Körper etwa 10 Atom-% Wismut, 30 Atom-% Antimon und 60 Atom-% Tellur enthält.

95. Material nach einem der Ansprüche 91 bis 94, dadurch gekennzeichnet , daß der Körper weniger als 1,0 % Silber enthält.

96. Material nach einem der Ansprüche 93 bis 95, dadurch gekennzeichnet , daß der Körper noch etwa 0,15 Gew.-% Tellurjodid enthält.

97. Material nach Anspruch 89, dadurch gekennzeichnet , daß der Körper Wismut, Tellur, Selen und Silber enthält.

98. Material nach Anspruch 97, dadurch gekennzeichnet , daß der Körper noch ein Dotiermittel enthält.

99. Material nach Anspruch 98, dadurch g e k e η η -

100. Material nach Anspruch 98, dadurch gekennzeichnet , daß das Dotiermittel Tellurjodid ist.

101. Material nach Anspruch 98, dadurch g e k en η zeichnet , daß der Körper etwa 40 Atom-%
Wismut, 42 bis 54 Atom-% Tellur und 18 bis 6 Atom-% Selen enthält.

102. Material nach Anspruch 101, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper weniger als 1,0 % Silber enthält.

103. Material nach Anspruch 102, dadurch gekennzeichnet , daß der Körper weniger als 1,0 % Antimon enthält.

104. Material nach Anspruch 103, dadurch gekennzeichnet , daß der Körper zwischen 0,1 und
0,2 Gew.-% Dotiermittel enthält.

105. Material nach Anspruch 104, dadurch gekennzeichnet , daß das Dotiermittel Tellurjodid ist.

106. Material nach Anspruch 104, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Dotiermittel Cadmiumchlorid ist.

107. Verfahren zum Herstellen eines für thermoelektrische Anwendungszwecke geeigneten Materials, dadurch gekennzeichnet , daß ein die Grundelemente einer ersten Verbindunj, einschließlich wenigstens

Wismut und Tellur, und die Grundelemente einer zur Bildung wenigstens einer stark elektroleitenden Phase fähigen zweiten Verbindung enthaltendes Pulvergemisch zur Bildung einer Schmelze erwärmt und die Schmelze anschließend zur Bildung einer festen Materialform abgekühlt wird, die dann zur Bildung eines zweiten Pulvergemisches zerkleinert wird, und daß das zweite Pulvergemisch dann wenigstens teilweise mit einem Druck von etwa 0,55 bis etwa 9,3 t/cm² zur Bildung eines Kompaktkörpers verpreßt wird.

108. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung Wismut, Antimon und Tellur enthält.

109. Verfahren nach Anspruch 108, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung anteilig aus etwa 10 Atom-% Wismut, 30 Atom-% Antimon und 60 Atom-% Tellur besteht.

110. Verfahren nach Anspruch 108 oder 109, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung noch ein Dotiermittel enthält.

111. Verfahren nach Anspruch 110, dadurch gekennzeichnet , daß das Dotiermittel Tellurjodid ist.

112. Verfahren nach Anspruch 111, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung etwa 0,20 Gew.-% Tellurjodid enthält.

113. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung Wismut, Tellur und Selen enthält.

114. Verfahren nach Anspruch 113, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung noch ein Dotiermittel enthält.

115. Verfahren nach Anspruch 114, dadurch gekennzeichnet , daß das Dotiermittel Tellurjodid ist.

116. Verfahren nach Anspruch 113, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung anteilig aus etwa 40 Atom-% Wismut, 42 bis 54 Atom-% Tellur und 18 bis 6 Atom-% Selen besteht.

117. Verfahren nach Anspruch 115 oder 116, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% Tellurjodid enthält.

118. Verfahren nach Anspruch 117, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung etwa 0,2 Gew.-% Tellurjodid enthält.

119. Verfahren nach einem der Ansprüche 107 bis 118, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Grundelement der zweiten Verbindung ein Element mit einer starken elektrischen Leitfähigkeit ist.

120. Verfahren nach Anspruch 119, dadurch gekennzeichnet , daß das eine Element Silber ist.

121. Verfahren nach einem der Ansprüche 107 bis 120, dadurch gekennzeichnet , daß die eine stark elektroleitende Phase eine Silber-Tellur-Phase ist.

122. Verfahren nach einem der Ansprüche 107 bis 121/ dadurch gekennzeichnet ,daß die zweite Verbindung aus Silber, Tellur und Antimon besteht.

123. Verfahren nach Anspruch 122, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Verbindung anteilig aus etwa 25 Atom-% Silber, 25 Atom-% Antimon und 5 0 Atom-% Tellur besteht.

124. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze etwa 97 bis 99,5 % der ersten Verbindung und 3 bis 0,5 % der zweiten Verbindung enthält.

125. Verfahren nach Anspruch 116, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze 97 bis 99,5 % der ersten Verbindung enthält.

126. Verfahren nach Anspruch 123, dadurch gekennzeichnet , daß die Schmelze 3 bis 0,5 % der zweiten Verbindung enthält.

127. Verfahren nach Anspruch 108, dadurch gekennzeichnet , daß der Kompaktkörper noch zusätzlich gesintert wird.

128. Verfahren nach Anspruch 127, dadurch gekennzeichnet , daß der Kompaktkörper bei etwa 375⁰C gesintert wird.

129. Verfahren nach Anspruch 128, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Kompaktkörper über etwa zwei Stunden gesintert wird.

130. Verfahren nach Anspruch 108, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulvergemisch mit einem
Druck von etwa 3,3 bis etwa 6,6 t/cm² verpreßt wird.

131. Verfahren nach Anspruch 108, dadurch gekennzeichnet , daß die Pulverteilchen des Pulvergemisches eine Größe bis 150 Mikrons aufweisen.

132. Verfahren nach Anspruch 113, dadurch gekennzeichnet , daß der Kompaktkörper noch zusätzlich gesintert wird.

133. Verfahren nach Anspruch 132, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Kompaktkörper bei etwa
500⁰C gesintert wird.

134. Verfahren nach Anspruch 133, dadurch gekennzeichnet , daß der Kompaktkörper über etwa
zwei Stunden gesintert wird.

135. Verfahren nach Anspruch 113, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch mit einem
Druck von etwa 5,5 bis 8,8 t/cm² verpreßt wird.

136. Verfahren nach Anspruch 113, dadurch gekennzeichnet , daß die Pulverteilchen des Pulvergemisches eine Größe bis etwa 150 Mikrons aufweisen.

137. Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch zur Bildung der Schmelze auf eine Temperatur von etwa 850⁰C erwärmt wird.