BE897614A - Nouvelles matieres thermoelectriques en poudre comprimee et procede pour leur realisation - Google Patents

Nouvelles matieres thermoelectriques en poudre comprimee et procede pour leur realisation Download PDF

Info

Publication number
BE897614A
BE897614A BE0/211417A BE211417A BE897614A BE 897614 A BE897614 A BE 897614A BE 0/211417 A BE0/211417 A BE 0/211417A BE 211417 A BE211417 A BE 211417A BE 897614 A BE897614 A BE 897614A
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
further characterized
tellurium
compound
percent
atomic percent
Prior art date
Application number
BE0/211417A
Other languages
English (en)
Inventor
T S Jayadev
O Van Nguyen
J M Reyes
Davis
M W Putty
Original Assignee
Ecd Anr Energy Conversion Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecd Anr Energy Conversion Co filed Critical Ecd Anr Energy Conversion Co
Publication of BE897614A publication Critical patent/BE897614A/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention concerne des matières en poudre comprimée qui sont nouvelles et perfectionnées en vue   d'applications thernoélectriques,   et elles se rapportent également à un procédé pour réaliser ces matières. 



   Il s'est avéré que les réserves mondiales de combustibles fossiles pour la production d'énergie sont en train de s'épuiser à des cadences allant toujours en augmentant. Cette constatation a eu pour résultat une crise de l'énergie qui a eu non seulement des inpdcts sur l'économie mondiale mais également des retentissements sur la paix et la stabilité dans le monde. La solution à la crise de l'énergie réside dans le développement de nouveaux combustibles et de Lechniques plus efficaces pour les utiliser. A cette fin, la présente invention concerne la conservation de l'énergie, la formation de puissance, la pollution, ainsi que le développement de nouvelles affaires 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 occasionnées par la mise en oeuvre de nouvelles matières devant être utilisées dans des dispositifs produisant davantage de courant électrique. 



   Une partie importante de la solution rel tive au développement d'une conversion d'énergie permanente et économique réside dans le domaine thermoélectrique dans lequel du courant électrique est formé à partir de la chaleur. Il a été estimé que les deux tiers de toute l'énergie mondiale, par exemple provenant des tuyaux d'échappement des automobiles ou du fonctionnement des centrales électriques, sont perdus et dégagés vers l'environnement. 



  Jusqu'à présent il   n'y   a eu aucun effet climatique sérieux provenant de cette pollution thermique. On a cependant pu prévoir que du fait de l'augmentation de la consommation d'énergie mondiale, les effets de la pollution thermique conduiront finalement à une fusion partielle de la calotte glacière des pôles avec une augmentation correspondante du niveau de la mer. Un emploi de la chaleur perdue, pour la formation d'électricité, peut fournir une réduc- 
 EMI2.1 
 t tion directe de la pollution thermiq ! e, lndependam- ment de la source d'énergie. 



   Le rendement d'un dispositif thermoélectrique peut être exprimé en terme d'un facteur de mérite (Z) pour la matière constituant le dispositif, 
 EMI2.2 
 Z étant défini en tant que : 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 3 où : Z est exprimé en unités x 103 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 S est le coefficient de eejk en JJY/-S X est la conductibilité thermique en   W/cm--X 1 est la conductibilité électrique en (-cm)*. 



   On peut   voir   après e qui précède, que pour qu'une Matière so : t appropriée à une conversion d'énergie thermoélectrique, elle doit présenter une forte valeur pour le coefficient de Seebeck (S) d'énergie thermoélectrique, une conductibilité électrique   (@)   élevée et une faible conductibilité thermique (K). Il existe, en outre, 
 EMI3.2 
 deux composan esoour laoJ'::Milité ther   ique < X) K la'.'aoosante de r au, et Ke la composante   electrique.   Dans   de. matière.   non métalliques, Kl domine, et c'est cette composante qui détermine principalement la valeur de K. 



   Enoncé d'une autre manière, afin qu'une matière soit efficace pour une conversion de puissance thermoélectrique, il est important de permettre au porteur de diffuser aisement, à partir de la Jonction chaude jusqu'à la jonctien froide, tout en maintenant le gradient de température. 



  Uneconductibilitéélectriqueélevéeestainsinécesaire,   n   même temps qu'une faible conductibilité thermique. la conversion d'éneigie thermoélectrique n'a pas trouvé une large utilisation dans le passé. La principale raison pour cela est que les matières thermoélectriques de la technique antérieure qui étaient les mieux appropriées pour des applications commerciales avaient des structures cristallines. De telles matières cristallines, particulièrement appropriées pour des dispositifs thermoélectriques, sont très difficiles à fabriquer du fait des faibles propriétés mécaniques et de la sensibilité des propriétés de la matière aux changements de composition.

   Ce qui pré-   ? le résulte du fait   que de telles matières contiennent un pourcentage important d'éléments, tels que du tellure 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 et du sélénium, qui sont des matrices de verre naturel. 



  La croissance, la commande et la stabilité mécaniques de ces cristaux ont par conséquent conduit à ça qui constitue actuellement des problèmes insurmontables. 



  En particulier, les matières à facteur de mérite (Z) élevé sont généralement constituées à partir de chalcogénures, tels que des composés de tellure qui sont connus pour les difficultés qu'ils présentent dans la croissance de monocristaux de bonne qualité. Même lorsque de tels cristaux croissent, ils contiennent une grande densité de défauts et sont souvent instables. 



  En outre, ils sont en général loin des proportions stoechiométriques. Pour toutes ces raisons, une commande du dopage s'est révélée être extrêmement difficile. 



   Les solides cristallins ne peuvent pas atteindre do fortes valeurs de conductibilité électrique tout en maintenant une faible conductibilité thermique. D'une manière plus importante, du fait de la symétrie cristalline, la conductibilité thermique ne peut pas être commandée par modification. 



   Dans le cas   d'utilisation   de polycristaux habituels, le problème des matières monocristallines domine toujours. 



  Cependant de nouveaux problèmes se rencontrent également du fait des frontières à grains polycristallins qui amènent ces matières à présenter des conductibilités électriques relativement faibles. En outre, la commande de la fabrication de ces matières est également difficile à effectuer du fait de leur structure   cristalline   plus   complexe. La modification chinque et e   dopage de ces watières sont particulièrement difficiles à cause des problèmes t'-dessus. 
 EMI4.1 
 



  Parmi les matières t. h''rmoelectriqus polycrtstallines exi'st. a. nt actuellentemt, les plus connut*-iolt (Bi, Sh) T e, PbTe t St-Ge. LA atier.-i formule 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 (Bi, Sb) 2 Te) représente un système à solution solide continu dans lequel les quantités relatives de Bi et Sb 
 EMI5.1 
 sont de 0 & 100 %. Lea matièrea de formulea Si-Ge aont les meilleures pour des applications à haute température dans la gamme de 600 à 10000C avec un facteur de mérite Z satisfaisant apparaissant à environ 700*C.

   La matière polycristalline de formule PbTe présente son   meilleur   facteur de mérite dans la   gamète des 300 à 500*C.   Aucune de ces matières est bien appropriée à des applications dans la gamme de 100 C à   300'C.   Ceci est assurément dommage du fait que c'est dans cette gamme de température que ae trouve une grande   variété   d'application des pertes de chaleur. 



  Parmi de telles applications, on peut citer les pertes géothermiques ainsi que les pertes thermiques provenant de moteurs à combustion interne ou de moteurs Diesel, par exemple dans des camions, des autobus ou des automobiles. Les applications de ce type sont importantes du fait que la chaleur est réellement perdue. La chaleur dans les gammes de températures plus élevées doit être formée de manière intentionnelle avec d'autres combustibles et n'est, par conséquent, pas de la chaleur réellement perdue. 



   On a développé des matières thermoélectriques perfectionnées qui ne sont pas des matières cristallines monophasées, mais en réalité, des matières désordonnées. Ces matières sont des   matieres     multiphasées   présentant à la fois des phases amorphes et multicristallines. Des matières de ce type sont de bons isolants thermiques. Elles incluent des limites à grains de diverses phases de transition dont la composition varie depuis la composition des   cnstaJIites   matricielles jusqu'à la composition des di-   ver, ses   phases dans les régions des   limitep   à grains.

   Les   1 eus   à grains sont très fortement désordonnées, la phase de transition comprenant des phases < 'e forte   résista-   vitré thermique pour fournir une résistance élevée à la 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 conduction thermique. Contrairemen aux matières habituelles, ces matières présentent des limites a grains définissant des zones comprenant des phases conductrices fournissant de nombreux trajets de conduction électrique à travers l'ensemble de la matière permettant d'augmenter la conductivité électrique sans affecter sensiblement la conductibilité thermique.

   Essentiellement, les matières présentent tous les avantages des   matières   polycristallines en ce qui concerne les   conductibilités thermiques fai-   bles   quj   sont souhaitées et les propriétés de Seebeck de l'ensemble cristallin. Toutefois, contrairement aux matières polycristallines   d   la technique antérieure, ces matières multiphasées dénordonnées présentent également les   forces conductibilités électriques souhaitées. Ainsi,   le produit   S2a- pour le racteur   de mérite de ces matières peut être rendu maximum de Manière indépendante avec de faibles conductibilités thermiques qui sont souhaitées pour produire une énergie thermoélectrique. 



     Des matières amorphes représentant   le degré le plus 
 EMI6.1 
 élevé de désordre onc déjà été réalisées pour des applica- tions thermoélectriques. Les matieres en question et les procédés pour les fabriquer sont décrits et revendiqués par exemple dans les brevets US 4 177 473,4 177 474 et 4 178 415 qui ont tous été délivrés au nom de Stanford R. 



    Ovshinsky.   Les matières décrites dans ces brevets sont formées   d'une   matrice de base solide et amorphe présentant des configurations structurelles qui ont un ordre de grar.deur local plutôt que long et des configurations géométriques qui    présetlatent   une bande interdite et une énergie   d'activation électrique. Ajoutée   à la matrice de base amorphe se trouve une matière modificatrice présentant des orbitaux qui interagissent avec la matrice de base amorphe ainsi qu'avec eux-mêmes pour fermer des états électroniques dans la bande interdite.

   Cette interaction modifie 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 sensiblement les configurations électroniques de la matrice de base amorphe afin de réduire    sensible, ment   l'énergie d'activation et d'accroître ainsi sensiblement la conductibilité électrique de la matière. On peut commander la conductibilité électrique résultante par l'in-   termédiaire   de la quantité de matière modificatrice ajoutée à la matrice de base. La matrice de base amorphe est normalement de conduction analogue à une conduction intrinsèque tandis que la matière mediflée se change en une conduction analogue à une conduction extrinsèque. 



   Comme cela est également décrit ici, la matrice de base amorphe peut présenter des paires uniques avec des orbitaux dans lesquels les orbitaux de la   Matière   modificatrice interagissent avec elle pour former les nouveaux états électroniques dans la bande interdite. Dans une autre forme, la matrice de base peut présenter une liaison principalement tétrahédrique dans laquelle la   matière mo-   dificatrice est principalement ajoutée dans une forme non substituéeavecsesorbitauxinteragissantaveclamatrice de base. A la fois des matjères de bandes d et f einsi que du bore et du carbone qui ajoutent des possibilités multi-orbitales   peuvent être utilisées er. tant   que modificateurs pour former las nouveaux états électroniques dans la bande   interdite.   



   A la suite de ce qui   précède,   de telles matières thermoélectriques amorphes présentent une conductibilité électrique sensiblement accrue. Toutefois, du fait qu'elles restent amorphes après modification, elles conservent leurs faibles   @onductibilités     thermiques lors   rendant bien appropriées à des applications thermoélectriques noram- 
 EMI7.1 
 ment dans les gammes dus hautes températures tU-dsssus de 400. C. 



  Les oatiàre ci-dessus sont modifiées sur un niveau 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 atomique ou microscopique avec leur configuration atomique sensiblement changée peur fournir les conductibilités électriques accrues de manière indépendante mentionnées   précédemment. Au contraire, les matières multiphaaées   dont il a été question plus haut ne sont pas modifiées de manière atomique. En fait, elles sont fabriquées d'une manière qui introduit un désordre dans la matière sur un niveau macroscopique.

   Ce   désordre permet à diverses phaseis   comportant des phases conductrices d'être introduites 
 EMI8.1 
 dans les matières à peu près de la même façon que des mo-   difications   atomiques dans des matières de phases purement   aorpheo pour fournir   une   forte conductibilité électrique   contrôlée alors que le désordre dans les autres phases fournit une faible conductibilité thermique. Ces matières sont par conséquent intermédiaires en termes de conductibilité thermique entre des matières amorphes et des matierce   régulières polycristallines.   



   Let matières de la présente invention peuvent être produites par des procédés mettant en oeuvre la présente invention à partir de matières qui présentent les mêmes caractéristiques de structure que les matières   multipha-     suées   mentionnées ci-dessus. Les matières de la présente invention incluent toutefois une certaine forme de désordre le base qui n'est pas présente dans les matières   multiphasées.   Ce désordre supplémentaire résulte du fait que les matières de la présente invention présentent la forme de   matières   en poudre compactée ou comprimée.

   Alors que les particules individuelles de la poudre à partir desquelles la matière compacte est réalisée peuvent   présente :' la structure désordonnée souhaitable décrite   

 <Desc/Clms Page number 9> 

   précédemment,   le désordre   supplénàentaire   réside dans les interfaces entre les particules compactes. Bien que ce désordre aupplémentaire ais pour résultat une conductibilité électrique   inférieure,   la conductibilité thermique est également abaissée à in niveau fournissant un facteur da mérite qui est accentable pour des applications commerciales notamment dans la ganse des températures allant jus qu'à environ 400 C.

   En fait, le facteur de mérite de ces   igattères   est supérieur au facteur de mérite de, matières polycristallines habituelles de la technique antérieure au-dessus d'environ   200*C.   



   Outre ce qui précède, les matières de la présente invention peuvent être compactées ou comprimées sous une forme solide en présentant des dimensions appropriées à des applications directes en tant qu'éléments thermo- électriques pour des dispositifs thermoélectriques. De   mène,   les éléments   peuvent êt**e réalisés à des   cadences élevées commercialement acceptables pour soutenir la forte production en série de dispositifs thermoélectriques. 



  Ceci n'est pas possible avec des matières polycristallines habituelles que l'on doit laisser croître pendant de longues périodes de temps et sous des conditions de croissance contrôlée avec précision. 



   La présente invention crée des matières en poudre compacte ou   comprintée   qui sont nouvelles et perfectionnées en vue d'applications thermoélectriques. Les matières présentent des facteurs de mérite commercialement   élevés ! dans   des gammes de températures désirées. La présente invention crée également un procédé pour réaliser les matières en question. Les particules de 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 poudre à partir desquelles'sont réalisées les matières nouvelles et perfectionnées conformes à l'invention peuvent, lorsqu'elle* sont produites conformément à une forme préférée de réalisation du procédé de la présente invention, présenter un désordre de composition, un désordre de translation, un désordre de configuration ainsi que d'autres désordres introduits à l'intérieur de ces dernières.

   Ces matières en poudre sont des matières multiphasées à base d'alliages présentant une première phase comprenant des cristallites matricielles liées par des limites à grains   désordonnés   de diverses phases incluant des phases de transition. Entre les limites à grains se trouvent des zones de limites à grains macroscopiques qui comprennent également diverses phase incorporant des phases conductrices de l'électricité ot des inclusions cristallies. Les zones de frontières à grains sont riches en phases de modification de la conduction électrique ce qui crée de fortes conductibilités électriques. Les autres phases des zones de limites à grains ainsi que les limites à grains créent de faibles conductibilités thermiques.

   Les   matières compactées comprennent   en outre un désordre de base supplémentaire entre les interfaces des particules de poudre compactée ce qui réduit encore la conductibilité thermique. Les matières comprennent un corps formé de matières en poudre compactée. La matière compactée comprend de manière préférée du bismuth et du tellure ainsi qu'au moins une phase fortement conductrice de l'électricité. 



   Les matières sont   fabriquées conformément au   procédé   général   de la présente invention en réalisant 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 un mélange particulaire contenant les éléments constitutifs d'un premier composé contenant au moins du bismuth et du tellure ainsi que les éléments constitutifs d'un second composé capable de former au moins une phase fortement conductrice de l'électricité, et en comprimant ensuite au moins une partie dudit mélange particulaire pour former la matière à corps compact. 



   Selon un premier mode de réalisation   préféré   de la présente invention, les premier et second composés sont tout d'abord préparés séparément à partir de leurs éléments constitutifs respectifs. Les premier et second composés sont ensuite combinés et chauffés pour former un produit fondu. Le produit fondu ist ensuite refroidi pour donner une matière solide qui est alors broyée pour constituer le mélange particulaire. 



   Selon un second mode   préféré   de la présente invention, on forme tout d'abord un produit fondu à partir du second composé et des éléments constitutifs du premier composé. Le produit fondu est ensuite refroidi pour donner une matière solide qui est alors broyée pour constituer le mélange particulaire. 



   Selon un mode de réalisation supplémentaire de la présente invention, les premier et second composés sont préparés tout d'abord de manière séparée à partir de leurs éléments constitutifs respectifs, et ils sont   e, isuite broyés de   manière séparée sous une forme particuJaire avant de former le mélange particulaire. 



   De préférence, le premier composé comprend du bismuth, de J'antimoine et du tellure afin de réaliser une matière de type p, et du bismuth, du tellure et du 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 sélénium afin de réaliser une matière de type n.   Lo   second coaposé, devant être combiné avec l'un quelconque de ces premiers composés, comprend de l'argent, de l'antimoine et du tellure. 



   Un premter objet de la présente invention consiste ainsi à créer un procédé permettant de réaliser une matière pour des applications thermoélectriques, le procédé étant caractérisé en ce que l'on forme un mélange partitlaire cotenant les éléments constitutif. d'un premier composé comprenant au moins du bismuth et du tellure et les   éléments   constitutifs d'un second composa   ci   de 
 EMI12.1 
 former au moire une phase fortement condu.--trice de Ilélnc,tricité, et en ce qu'on comprime au moins une partie du mélange particulaire pour forer ure matière à corps compacz. 



  Un second objet de l'invention consiste & créar une matière pour des applications therMolctriquea, ladite matière présentant un corps sous fRe de Mlère on poudra compactée, le corps étant   caractériel   en ce qu'il comprend au   moine d't bismuth   et du tellure ainsi qu'au   mon. !   une phase fortement conductrice de l'électricité. 



   Un troisième objet de l'invention consiste à créer un procédé de fabrication   d'une   matière pour des applications thermoélectriques, le procédé étant caractérisé en ce qu'on réalise un premier mélange particulaire contenart les éléments constitutifs d'un premier composé contenant au moins du bismuth et du tellure et d'un second composé capable de former au moins une phase fortement conductrice de l'électricité, on chauffe la mélange particulaire pour former un produit fondu, or-refroidit le produit fondu sous la forme d'une matière solide, on   broye   la matière solide pour obtenir un second mélange particulaire, et on comprime au moins une partie du second mélange particulaire sous des pressions de l'ordre d'environ   3,   3    tonnes/cm   
 EMI12.2 
 2 jusqu'à environ 8,

   8 tonnes/cm afin de former un corps compact. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 



   Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. 



   Des formes de réalisation de l'objet de l'invention sont représentées, à titre d'examples non limitatifs, au dessin annexe. 



   La fig. 1 est une vue partielle en coupe illustrant la structure d'une particule de poudre à partir de laquelle est forcée la matière de la   présent. invention lorsqu'elle   est fabriquée selon un mode de réalisation   profère   du procédé de la présente invention. 



   La fig. 2 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour différentes matières à base d'alliages de type n selon la   présente   invention fabriquées conformément à un premier mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention. 



   La fig. 3 est un graphique représentant la courbe de la   conductibilité électrique (@) par rapport à   la température pour les matières à base d'alliages de la fig. 2. 



   La fig. 4 est un graphique représentant la courbe du facteur de   Hérite   (Z) par rapport à la température pour différentes matières à base d'alliages selon la présente invention ayant la même composition mais qui sont compri-   muées   à diverses pressions. 



   La fig. 5 est un graphique représentant la courbe de la conductibilité électrique   (O")   par rapport à la température pour les matières à base d'alliages de la fig. 4   comprimées   à diverses pressions. 



   La fig. 6 est un graphique représentant la courbe du coefficient de Seebeck par rapport à la température pour les matièrea à base d'alliages de   la-rig.   4 comprimées à diverses pressions. 



   La fig. 7 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour différentes matières à base d'alliages selon la présente 

 <Desc/Clms Page number 14> 

   invention   et ayant la même composition mais qui ont été formées à partir de particules de diverses   granulomézrien.   



   La fig. 8 est un graphique représentant la courbe de la conductibilité électrique   (tus)   par rapport à la température pour les matières à base d'alliages de la fig. 7   formées   de particules de diverses granulométries. 



   La fig. 9 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite   (z)   par rapport à la température pour une matière thermoélectrique polycristalline habituelle et pour une matière à base d'alliages selon la présente invention. 



   La fig. 10 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour la matière thermoélectrique polycristalline habituelle et pour une autre matière à base d'alliages selon la présente invention. 



   La fig. Il est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) pur rapport à la température pour une matière à base d'alliages de type p selon la présente invention fabriquée conformément à la première forme de   réalisation   préférée de la présente invention et pour une matière polycristalline habituelle de type p. 



   La fig. 12 est un graphique représentant la courbe de la conductibilité électrique   (o-)   par rapport à la température pour la matière de la fig. Il. 



   La fig. 13 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la   température   pour fférentes matières à base d'alliages de type n   fabri-     quées conformément   à un second mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention. 



   La fig. 14 est un graphique représentant la courbe de la conductibilité   électrique (y) par   rapport à la 
 EMI14.1 
 température pour La < aatièr < 'a à base d'alliages de la fig. 13. 



   La fig. 15   trst   un    graphique-représont & nt   la courbe du facteur de mérite   (Z)   par rapport à la température pour 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 une matière à base d'alliage de type p selon la présente invention fabriquée conformément à un autre mode de réali- sation du procédé de la présente invention et pour une matière de type p formée à partir de la compression de pou- dre d'une matière polycristalline habituelle. 



   La rig. 16   cet   un graphique représentant la courbe de la conductibilité   électrique (")   par rapport à la tem- pérature pour les matières de la fig.   15.   



   La fig. 17 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour différentes matières à base d'alliages selon la présente invention fabriquée. conformément à l'autre mode de réali- sation du procédé de la présente invention. 



   La fig. 18 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport   n   la température pour une matière à base d'alliages du type n selon la présente invention fabriquée conformément à l'autre mode de réalisa- tion du procédé   ue   la présente invention. 



   La fig. 19 est un graphique représenant la sourbe de la conductibilité électrique   (@)   par rapport à la température pour la matière à base d'alliages de la   fi.     18.   



   La fig. 20 est un graphique représentant la courbe du produit    S     @ pour les   alliages de type p selon la pré- sente invention préparés à diverses pressions de compres- ion et frittés aux   températures @diquées, les alliages   étant fabriqués conformément au second mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention. 



   La fig. 2J est   également u graphique   représentant 
2 la courbe du produit S   f pour   les alliages de type n se- lon la présente invention préparés à diverses pressions de compression et frittés aux températures indiquée. les alliages étant fabriqués conformément au second mode de realisation preferé du procédé de la présente invention. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



   La présente invention crée un procédé de réalisation de   matières thermoélect@iques   en poudre compactée ou comprimée présentant des facteurs de mérite (Z) commercialement élevés sur des intervalles de température désirée pour de nombreuses applications. Les particules de poudre à partir desquelles les matières de la présente invention sont formées peuvent présenter le désordre des matières   multiphasées   dont on a parlé   précédemment   lorsqu'elles sont   réalisées conformément aux premier   et second modes de réalisation   préférés   du procédé de la présente invention. 



  Le désordre ne concerne pas seulement la façon dont les   éléments   se combinent dans   Iturs   différentes pasts d'une   matière   atomique, mais concernent la forme macroscopique dans laquelle les matières présentent un désordre de composition, un désordre de translation, un désordre de configuration ou   d'autres désordres tels   que des désordres de surface ainsi que des phases de transition sur leurs surfaces entre les phases permettant la création de trajets de conduction électrique unique à travers la masse de la matière fournissant une augmentation dn conductibilité électrique alors que le désordre fournit une conduc-   tibilité   thermique faible.

   Les particules à partir desquelles sont formées les matières selon la présente invention présentent, de même que les matières décrites dans la demande à laquelle il a été fait   référence,   trois dé- 30rdres de dimension présentant plusieurs cristallites matricielles séparées par des zones de limites à grains multiphasés et   dea   limites à grains   désordonnés.

   Les zones   de limites à grains comprennent des phases de modification fortement conductrices de l'électricité créant de nombreux trajets de conduction interstitiels entre les cristallites à travers les particules fournissant une commande des trajets et ainsi de la conductibilité   électrique   alors que les structures cristallines typiques presentent des proprietes de conductibilité d'ensemble qui ne peuvent pas 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 facilement être   modifiées.   Les matières selon la présente invention présentent un désordre de base   supplémentaires.   



  Ce désordre de base supplémentaire réside dans les interfaces entre les particules de poudre compactée et assurent une diminution de la conductibilité thermique. 



   Le désordre existant dans les matières thermoélectriques peut être de divers   degrés. Des matières cristal-ines   monophasées peuvent prendre évidemment un désordre faible, et, par conséquent, présentent senslblsment des paramètres fixes. Des matières pures amorphes n'ont pas du tout de longs ordres de grandeur et peuvent être modifiées d'une manière telle que celle précédemment décrite. Les particules de poudre, à partir desquelles sont formées les matières de la présente invention, lorsqu'elles sont fabriquées conformément aux premier et second des de réalisation du procédé de la présente invention, sont de structure multiphasée avec sensiblement plus de désordre que les matières cristallines de la technique antérieure et présentent divers degrés d'ordre et de désordre inhérents à eux.

   Le désordre peut être le résultat d'un désordre de composition dans lequel une structure devient désordonnée par la combinaison d'éléments d'une manière qui change les distributions des éléments   de-is   la matière par rapport a celle qui existerait de manière naturelle. Un désordre de composition est, par exemple, identifié dans les particules de poudre par des phases à l'intérieur des matières telles que par la présence de cristallites, de limites à grains désordonnés incluant des phases de transition, et des zones de limites à grains contenant divers complexes   et phases d'éléments constitutifs.   



   Le désordre de cranslation dans les   part :-ules   de poudre est   évident   du fait que les cristallit-s, les limi- 
 EMI17.1 
 t5 a grain, 3 t-t-zones de limites a grain", ont dsposees de maniei-e Leis cristallites sont de (liveri-e s-'f dimensions et o : Lentation3 alors que les limites a 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 grains sont de diverses largeurs et longueurs. Le désordre de configuration est présent dans les particules de poudre du fait que les cristallites sont de diverses formes présentant des configurations de surface aléatoires et irrégulières. La configuration des limites à grains varie également de manière aléatoire. 



   Tout ce qui précède donne pour résultat des particules de poudre qui sont très désordonnées justifiant les basses conductibilités thermiques désirées alors que les phases fortement conductrices à l'intérieur des zones de limites à grains forment des trajets de conduction uniques entre les cristallites pour fournir de fortes conductibilités électriques. Des trajets conducteurs de l'électricité sont formés dans l'ensemble du volume des particules, ce qui augmente fortement la    conductibilite électrii, ie   alors que la conductibilité thermique reste   inaltérée   et est même diminuée de la manière désirée. Ce résultat n'est pas possible avec des matières cristallines.

   Ainsi,   imême si les   matières à base d'alliage selon la présente invention sont formées à partir de poudre comprimée, ce qui diminuerait normalement la conductibilité électrique, et donc le facteur de mérite de la matière, en dessous des limites acceptables, les matières selon la présente invention maintiennent des facteurs de mérite suffisamment élevés pour les rendre appropriés à des applications com-   merciales.   



   Comme cela a été mentionné précédemment, la conductibilité électrique d'une matière est généralement proportionnelle à sa conductibilité thermique. Ceci est vrai notamment pour les matières cristallines. Avec de telles matières, il est extrêmement difficile d'augmenter la conductibilité électrique sans augmenter en même temps la conductibilité thermique. Etant donné que. toutefois, La   conductibilité thermique   dépend beaucoup plus   de l'en-     vironnement atomique   à longue gamme que de La 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 conductibilité électrique, les matières désordonnées peuvent atteindre de fortes valeurs de conductibilité électrique tout en maintenant de faibles conductibilités thermiques.

   Un autre point important réside en ce que, étant donné que la   stoechiométrie   et la pureté ne constituent pas des   poranètreu dans   ces   ma bières comme   dans les matières ordinaires, une plus grande   latitude de fabrica-   tion et une plus forte stabilité dans le temps peuvent être obtenues. Les propriétés de cas matières sont aug-   rentées   ou non affectées par un   désordre   à la différence des matières cristallines ou polycristallines de la technique antérieure. 



   Un autre avantage des matières désordonnées réside en ce qu'elles sont plus souples à utiliser que les matières cristallines. La matière désordonnée est ainsi capable d'une plus forte distorsion au cours d'une dilatation ou d'une contraction permettant une plus grande stabilité mécanique au cours le cycles de chauffage et de refroidissement de la matière. 



   En général, et conformément aux aspects les plus larges de la présente invention, le procédé de réalisation de   matière ? thermoélectriques   à base de poudre comprimée conforme à l'invention est mis en oeuvre en réalisant un mélange particulaire contenant les éléments constitutifs d'un premier   composé,   incluant au moins du bismuth et du tellure, et les eléments constitutifs d'un second composé, capable de former au moins une phase fortement conductrice de   l'électricité.   Ensuite, au moins une partie du mélange particulaire   est @ pour réaliser   la nouvelle matière thermoélectrique de la présente invention sous la   forme d'un   corps   compact   de matière en poudre comprimée. 



   Pour obtenir le désordre désiré décrit précédemment danslesparticulesdumelangeparticulaireàpartirdu-   'jupi la matiere est   formée, on réalise   in produit   en fu- on contenant les premier et second composés dans les 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 proportions appropriées, et on le refroidit à la forme solide. La matière sous forme solide est alors broyée pour former le mélange particulaire. Les premier et second composés peuvent être préparés de manière   séparée   à partir de leurs éléments constitutifs avant de former le produit fondu. Il est également possible, conformément à un second   Mode de réalisation préféré de l'invention, que   le produit fondu soit formé en combinant le second composé avec les éléments constitutifs individuels du premier composé.

   Ainsi, on élimine la nécessité de préparer le premier composé de manière séparée. 



   Pour réaliser une matière de type p, le premier composé comprend de préférence du bismuth, de l'antimoine et du tellure dans des proportions de dix pour cent atomique (10 %) de bismuth, trente pour cent atomique (30 %) d'antimoine, et soixante pour cent atomique (60 %) de tellure. 



  Une petite quantité de dopants, par exemple environ 0, 15 pour cent en poids de iodure de tellure   (TeI4)'peut   également être incorporée ou se trouver dans le composé. 



   Pour réaliser une matière de type n, le premier composé comprend de préférence du bismuth, du tellure et du sélénium dans des proportions de quarante pour cent atomique (40 %) de bismuth, de quarante-deux pour cent atomi- 
 EMI20.1 
 que (42 %) cinquante-quatre pour cent atomique zu de tellure et dix-huit pour cent atomique (18 %) à six pour cent atomique (6 %) de   sélénium.   Une faible quantité de dopant, par exemple environ 0,1 à 0,2 pour cent en poids de chlorure de cadmium (CdC12) ou d'iodure de tellure   (Tes4)   peuvent également être incorporés ou se trouver dans le composé. 



   Pour   réaliser   des matières soit de type p soit de type n, le second composé comprend de préférence de l'argent, de l'antimoine et du telLure dans les proportions 4te vingt-cinq pour cent atomique (25 %) d'argent, vingtcinq pour cent atomique (25   %) d'antimoine   et cinquante 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 pour cent atomique (50   )   de tellure. Ce   composé,   de formule AgSbTe2, lorsqu'il est combiné avec l'un quelconque des premiers composés mentionnés ci-dessus sous la forme d'un produit fondu, délimite, après refroidissement, de nombreuses phases fortement conductrices   de l'électri-   cité à l'intérieur de la matière. Parmi ces phases, las phases argent-tellure sont les plus notables. 



   Les premier   vt   second composés sont combinés dans les proportions d'environ 99,6 % à 97 % du premier composé pour environ 0,4   %   à 3 % du second composé. Comme on le voit d'après les exemples particuliers décrits plus loin, on peut obtenir les caractéristiques désirées de matières    hermoél' triques   sur des intervalles de température désiras en faisant varier les proportions respectives des premjer et second composés. 



   Les premier et second composés présentent une struc-   tur cristdl1ine ou   des géométries différentes pour pro-   mcu'oir   et faciliter la structure désordonnée à   l'inté-   rieur des particules de la matière résultante   thermoélec-   trique à base d'alliages. Le désordre qui en résulte est expliqué par des cristallites matricielles, principalement du premier composé, bordées par   ûes   limites à grains désordonnés contenant des phases de transition, et des zones 
 EMI21.1 
 de limites à grains entre les limites à crains préaentan' plusieurs phases avec des propriétés électriques et thermines qui diffèrent de manière significative.

   Par exemple, le premier composé présente une structure cristal- . ine rombohédrique et le second composé présente une structure crjstalline cubioue à face centrée. 



   Le second composé, lorsqu'il est combiné avec l'un quelconque des premier,   composés, dans   des quantités ou 
 EMI21.2 
 proportions rtlativement min4-tiren, modifie les 1.) ro- ,,-actes électriques et thermiques des premiers compos urtui-donner une matière thcrmoolectrique présentant une I) Jus forte coriductbilité électrique que le premier composé 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 seul et/ou une plus faible conductibilité thermique que 'e premier compose seul. 



   Afin de modifier la conductibilité   électrique,   le second composé, lorsqu'il est combiné avec le premier compose, forme, dans les zones de limites à grains, une ou des phases fortement conductrices. Lorsque le second compose est combiné avec le premier composé, une partie importante de l'antimoine du second composé pénètre dans la masse du premier composé en laissant   derrière, dans les   zones de   limiter   à grains, des complexes d'argent et de tellure qui sont fortement conducteurs de l'électricité. 



  Ces complexes représentent des phases qui sont riches eu argent. 



   La matière qui en résulte, et à partir de laquelle sont formées les particules de poudre qui sont ensuite comprimées pour donner la matière thermo$lectrique en poudre compactée ou   comprimée   selon la présente invention,   psaède   de très bonnes caractéristiques thermoélectriques. 



    Cctt matière présente   un bon coefficient de Seebeck, une faible conductibilité thermique et une forte conductibilité électrique. M & me si, lorsque la matière est broyée et comprimée, la conductibilité électrique diminue normalement, la conductibilité électrique de ces matières est tout d'abord si élevée que, même après la compression, la matièrn compactée résultants présente toujours des con-   ductibilités électriques commercialement acceptables.   En outre, après la compression, la matière résultante présente une plus faible conductibilite thermique et essentiellement le même coefficient de Secbuck. On obtient ainsi une matière finale qui présente des facteurs de mérite commercialementsatisfaisantspourdenombreusesapplications. 



   On a illustré à La fig. 1, la structure d'une par-   ; ioule   de poudre à partir de laquelle sont formées les matières de la présente invention   tri   accord avec ce qui 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 précède. La fig. 1   n'eat toutefois pae à l'échelle   pour permettre une représentation plus détaillée de la matière. 



   Comme mentionné   précédemment,   la matière à base d'alliages 10 des particules comprend plusieurs cristallites matricielles 12. Les cristallites sont séparées par des limites à grains désordonnés 14 et des zones de limites à grains 16. Les limites à grains 14 comprennent des phases de transition entre les cristallitas 12 et les zones de limites à grains 16. La composition de ces phases de transition varie depuis celle des cristallites matricielles jusqu'à la composition des diverses phases des zones de limites à grains. Les   zones de limites à graina l6   comprennent diverses phases dont certaines sont riches en argent et forment des phases de modification fortement conductrices 18 et même des inclusions microcristallines 20.

   Les cristallites matriclelles 12 présentent généralement une largeur de l'ordre de 10 microns et les zones de limites à grains 16 sout de dimensions macroscopiques 
 EMI23.1 
 variant de 0, ] à trois microns. 



  Exemples 1-4 Les matières de type n des exemples 1 à 4 sont d compositions générales : (Bi.Tct.QSe ). x dopé à rU't0-Lc - 0, 2 w/oTel + 2525*50x   * 0, 005, 0, 01 ; 0, 02 et 0,03. 



   Ces matières ont été   préparées   conformément à un premier mode   préféré   de la présente invention et de la manière 
 EMI23.2 
 suivante. Le premier composé (Bir Te. Se. dopé à 0,2   w/oTeI4)   et le second composé (Ag25Sb25Te50) ont été préparés séparément en formant un produit fondu à partir de leurs éléments constitutifs respectifs dans les proportions indiquées, puis en refroidissant ensuite le produit fondu pour lui donner une forme solide. Les composés ont été ensuite broyés et   mélangés   entre eux dans des proporLions correspondant à x égal à 0,005 ;   0,     OJ.,   0,02 et 0, 03. 



  Chacun des quatre   mélanges   a été chauffé à   8ûooe   pendant 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 plusieurs beures de manière à former un produit fondu que l'on a amené par refroidissement sous la forme solide. 



  Les matières ont été ensuite écrasées, broyées puis tamisées à travers un tamis étalonné pour fournir un mélange particulaire de poudre dont la granulométrie était inférieure à cent microns   (100 km).   Les poudres ont été ensuite comprimées ou compactées sous une pression de 15 tonnes par centimètre carré pour former des corps ou des éléments compacts de 1,27 centimètres de diamètre et de 3 millimètres d'épaisseur. Les   élément8   ont été ensuite frittés à   4000C   pendant environ deux heures sous vide (une atmosphère de gaz inerte aurait pu également être utilisée). 



   Les coefficients de Seebeck à température ambiante pour ces matières sont donnés ci-après : 
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> x <SEP> s
<tb> 0 <SEP> 110
<tb> 0, <SEP> 005 <SEP> 140
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> 155
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> 170
<tb> 0,03 <SEP> 180
<tb> 
 
D'après ce qui précède, on voit que les coefficients de Seebeck à température ambiante augmentent   avec l'aug-   mentation de concentration du second composé. On peut également voir que le coefficient de Seebeck pour toutes les matières alliées est supérieur à celui des matières non alliées qui sont des matières ordinaires de la technique antérieure. 



   Les fig. 2 et 3 représentent le facteur de mérite (Z) et respectivement la conductibilité électrique   (r)   par rapport à la température pour chacune de ces matières. 



   La fig. 2 montre que le facteur de mérite de chacune des matières alliées est meilleur que   cela'de   la matière habituelle comprimée et cela jusqu'à environ   220oC.   Audessus d'environ   220oC,   le facteur de mérite de la matière habituelle comprimée est   seuleme.   supérieur à celui de la 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 matière à base d'alliage où x= 0,03. La matière dans laquelle x m 0, 01 présente le facteur de mérite le plue élevé sur tout l'intervalle de température représenté. 



    Exemples 5-8  
Les matières des exemples 5-8 ont été formées à partir de particules de poudre présentant la même composition : (Bi40Te48Se12 dopé à   0, 2 w/oTel4) 99   + 
 EMI25.1 
 (Ag-Sb-Te.-.)-.-et ont été comprimées ou compactées sous différentes pressions respectivement égales à 6, 3 ; 9, 5 ; 12 et 16 tonnes par centimètre carré. La poudre a   été   préparée conformément au premier mode de réalisation préféré décrit en référence aux exemples 1-4. 



   Les fig. 4, 5 et 6 illustrent respectivement pour les matières ci-dessus le facteur de mérite (Z), la conductibilité   électrique (r)   et le coefficient de Seebeck (S) par rapport à la température. On peut voir d'après les fig. 4 et 5 que. au fur et à mesure que   le. pression de   compression augmente, les matières présentent une augmentation du facteur de mérite correspondant et de la conductibilité électrique. Cependant, les facteurs de mérite sont à peu   près   les mêmes pour toutes les matières au-dessus de 200 C. La fig. 6 illustre que le coefficient db Seebeck est indépendant de le pression de compression pour une telle composition et maximal à environ   ZOO'C.   



   Exemples9-13
Ces matières présentent la même compositjon et ont été préparées de la même maniere que les matières des exemples 5-8. Cependant, chacune de ces matières a été formée à partir de particules de poudre présentant une granulométrie dans les intervalles distincts de : 
 EMI25.2 
 A, 106 à 150 I ; C, 75 à 106 m ; E, 45 à 75) m ; G, 38 à 45  m ; et I, inférieur à 38  m. Ces    tatièces   ont toutes été comprimées sous la même pression de 15 5 tonnes par centimètre carré. Les figures 7 et 8 représentent respectivement, pour de   telle., matière-s, le facteur   de mérite (Z) 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
 EMI26.1 
 et la conductibilité électrique zu par rapport à la C., température.

   On peut voir d'après les fig. 7 et 8 qu'au fur et à mesure que la granulométrie augmente, le facteur de mérite et la conductibilité électrique augmentent également. Les coefficients de Seebeck à température ambiante de ces matières étaient les mêmes et environ égaux à 160. 



   La fig. 9 représente le facteur de mérite (Z) par 
 EMI26.2 
 rapport à la température pour la matière de la présente invention de composition ; nRi ? dopé à 0, 2 w/oTeI) O, 99 + (Ag25Sb2STeSO) O, Ol et pour la matière polycristalline de type n habituelle de composition Bi40Te54Se6. La matière conforme à l'invention a été préparée en accord avec le premier mode de réalisation de l'invention décrit en   lia'-son aec   les exemples 1 - 4,
On peut voir que le facteur de mérite de la matière comprimée conforme à l'invention est supérieur au facteur de mérite de la matière habituelle et cela au-dessus de 200oC. Ce caractère est significatif du fait que la plupart des applications commerciales sont réalisées à des temperatures au-dessus de 200*C.

   De même, la différence est encore plus prononcée lorsque l'on considère le produit du facteur de mérite et de la température, à savoir la fonction (ZT), en fonction de la température. Ceci est également très significatif du fait que le produit zr est directement proportionnel au rendement d'une matière lors de la conversion d'un différentiel de température en énergie électrique. 



   Exemple 14
La matière de type n de l'exemple 14 présentait la 
 EMI26.3 
 composition : (BiTeSe dopé à 0, 4 w/oTel) (ASb,,-Te-)-Q et avait été préparée de la même manière que les matières des exemples 1-4 en accord avec le premier mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention. La matière avait été comprimée à une pression de 16 tonnes   par centimètre   carre et la 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 granulométrie des particules était inférieure à 150 microns. La fig. 10 représente respectivement, pour une telle matière et pour la matière polycristalline habituelle de type   n,   le facteur de mérite (Z) par rapport à la température.

   Là encore on peut noter que le facteur de mérite de la matière conforma à l'invention est plus grand que celui de la matière habituelle au-dessus   d'environ 210*C,   et cela est particulièrement vrai à   250*C.   



   Exemple 15
La matière de l'exemple 15 est une matière de type p présentant lé composition : Bi10Sb30Te60 depé à 
 EMI27.1 
 0, 15 w/cTel + (25255o) o. 01' ""ière a été préparée conformément au premier mode de réalisation ab la présente invention. A cette fin, le premier composé (Bi Sb-Te-dopé à 0, 15 w/oTeI4) et le second composé (Ag-Sb-Te-) ont été préparas séparément en formant un produit fondu à partir de   leurs éléments constitutifs   respectifs dans les proportions indiquées, puis en refroidissant ensuite le produit fondu sous la forme solide. Les composés ont été ensuite   broyés due   manière séparée. 



   Un mélange particulaire de 99 % du premier composé et de 1      du second composé a ensuite été réalisé puis fondu. Après refroidissement, la matière a été écrasée et broyée pour donner des particules de   granulométiie compri-   ses entre 100 et 150 microns afin de former le mélange particulaire. On a placé au moins une partie de la poudre dans une matrice en acier inoxydable et on a comprimé la poudre à une pression de 12 tonnes par centimètre carré. 



  On a ensuite formé des corps ou éléments compactés de 1, 27 centimètres de diametre et 3 millimètres d'épaisseur. 



  Les éléments ont ensuite été frittés à environ   40o. c pen-     t-ant   à peu près deux heures. 
 EMI27.2 
 



  Les fdfc.1et 12 représentent r?spectivement li'ac- teur de mérite (Z) et la   conductihilité électrique (@)   par rapport à la température pour la matiare de type p 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 décrite ci-dessus et conforme à l'invention et pour une matière polycristalline de type p habituel de composition Bi10Sb30Te60. La fig. 11 montre que comme, pour la matière de type n Je l'invention, le facteur de mérite de la matière de l'exemple 15 est supérieur au facteur d' mérite de la matière polycristalline habituelle   au-dessus d'envi-   ron   200.

   C.   La fig. 12 montre que la conductibilité électrique de la matière conforme à la présente invention, même si elle est réalisée à partir de poudre   comprimée}   est supérieure à la conductibilité électrique de la matière habituelle sur tout l'intervalle de température représenté. 



    Exemples 16 - 18  
Les matières de type   n   des   exemple. 16 - 18   présentent la composition générale : (Bi40Te60-xSex dopé à 
 EMI28.1 
 0, 1 w/oTel)+(AgSbTe) où x est égal à 6 ; 12 et respectivement 18. 



   De telles matières ont été préparées conformément à un second mode de réalisation   préféré   de la présente invention. Dans le cas présent, les éléments constitutifs 
 EMI28.2 
 du premier composé (Bi,TeSe dopé à 0, 1 w/oTeI4) ont été individuellement ajoutés au second composé (Ag-SbTe) déjà préparé, puis fondus à sooec. Après que le produit fondu se soit refroiti, la matière a été écrasée et broyée pour former un   mé¯nge particulaire.   La poudre a ensuite été placée dans une matrice et comprimée sous une pression d'environ 15 tonnes par centimètre carré. 



  Les corps ou   éléments   de matière ainsi compactés ont ensuite été frittés à environ 4000C pendant à peu près deux heures Comme on peut le voir d'après ce qui précède, ca second mode   fie     réalisation   de la   présente invention élimine     l. nécessité   de synthétiser au préalable le premier composé. 



  Le facteur de mérite ainsi que la conductibilité électrique par rapport à la température pour ces trois matières sont illustrés aux fig. 13 et respectivement 14. 



   On peut voir   d'après   la   rig. 1) que   la matière 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 comprenant environ douze pour cent   (12     )   de sélénium présente le meilleur faster de mérite sur l'intervalle de température représenté. Les   matières   comprenant six polir cent (6 %) et dix-huit pour cent   (18 ) de sélénium   présentent également de bons facteurs de mérite. La fig. 14 montre que, au fur et à mesure que la teneur en sélénium augmente, la conductibilité électrique diminue.

   Bien que cela n'ait pas été illustré à la fig. 13, la ma-   Llère   comprenant environ 12   %   de sélénium présente, à des températures au-dessus de 190*C, un meilleur facteur de   tente   que la matière polycristalline habituelle de type   n, t-ont   il a été précédemment fait mention. 



   Exemple 19
La matière de l'exemple 19 présente la composition : 
 EMI29.1 
 1030. 0) 0, 995 525Te50) 0. 005 et est de type p. Cette matière a été préparée en accord avec un troisième mode de réalisation de la présente invention dans lequel le premier composé (Bi   Te60)   et le second composé 
 EMI29.2 
 ),AgSbTe) ont été préparés de manière séparée en for- mant un produit fondu à partir de leurs éléments constituetifs respectifs dans les proportions indiquées. Ensuite, les composés ont été écrasés et broyés de manière séparée. 



  Les poudres ainsi obtenues ont ensuite été mélangées dans les proportions de 99,5   %   du premier composé et de 0,5      du second composé afin de former un mélange particulaire. 



  Le mélange en poudre a ensuite été comprimé ou compacté pour donner des corps ou des éléments solides et cela sous une pression de 12 tonnes par centimètre carré. 



   La fig. 15 représente respectivement pour la matière de la présente invention et pour la matière habituelle de type p, qui a été également broyée et comprimée, le facteur de mérite (Z) par rapport à la température. Comme on peut le voir, la matière alliée selon la présente invention présente un plus grand facteur de mérite que la matière comprimée habituelle. Bien que   l'on   ne pense pas 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 que la matière selon cette forme de réalisation incorpore l'ensemble des désordres des matières selon les précédents exemples, il est admis qu'au cours   dz   la compression il se produit un écoulement plastique laissant des phases argent-tellure fortement conductrices de l'électricité dans les interfaces entre. les particules compactées.

   La fig. 16 représente comment la conductibilité électrique est augmentée en mettant en oeuvre le procédé du présent mode de réalisation de l'invention. A la fig.   l6,   on peut voir que la conductibilité électrique de la matière à base dtalliages selon la présente invention est beaucoup plus élevée que la conductibilité électrique de la matière habituelle   sans   alliages. 



    Exemples 20-23   
 EMI30.1 
 Les matières de type p des exemples 20 présentent la composition générale : (Bi. Sb. Te,. dopé à 0, 15 w/oTeI)l-x+(252-x ' 4) 1-x + ('Ag2. 5Sb2. 9-. 3 x 0, 5 ; 0, 6 et 1. 



   Ces   matières   ont été préperéss conformément an troisième mode de réalisation de la présente intention comme décrit en référence à l'exemple 19. Après aicir été comprimées à six tonnes par exntimètre carré. les matières 
 EMI30.2 
 ont été"ritéesa400"Cdansuneatmosphèred argon pendant environ une heure. 



   La fig. 17 représente le   facteur de mer@te (Z)   par rapport à la température peur de is iles maxièr.s. comme on peut le voir, la matière ayant C, 5 % du second composé (.   g-SbpcTeo)   présente le meilleur Tacteur ce mérite d'ensemble. A la fois cette matière et la patière ayant 0,4 % du second composé   présentent,   au-d   ?     @SO   de 130 C, un plus grand facteur de mérite que la matière polycristalljne de type p habituelle mentionnée précédemment. 



   Exemple 24
La matière de type n de   l'exemple.   4 présente la 
 EMI30.3 
 composition :(Bi, Te-Se. dopé à 0, 1 w/oCdClJg25S2-Te50). 01' 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 Cette matière a été préparée conformément au troisième mode de réalisation de la présente invention   comme décrit   en référence à l'exemple 19. Après avoir été comprimés à environ 15 tonnes par centimètre carré, les corps ou éléments compactés ont été frittés à environ 400 C pendant à peu près 2 heures. Les fig. 18 et 19 représentent le facteur de mérite (Z) et, respectivement, la conductibilité électrique   (ça-)   par rapport à la température pour une telle matière. Certaine des éléments formés à partir de cette matière ont été frittés à   4004C   pendant vingt heures.

   On n'a trouvé aucune différence significative dans le facteur de mérite ni dans la conductibilité électrique. 



   Exemples 25 et 26
Les exemples 25 et 26 représentent la façon dont les pressions de compression et la température de frittage peuvent être modifiées pour obtenir des produits   S2@   optimaux pour les alliages. Les fig. 20 et 21 représentent 
 EMI31.1 
 graphiquement les effets de ces paramètres sur les produits 2 S < ?"' d'alliages de type p et de type n. 



   Les données illustrées aux fig. 20 et 21 résultaient de mesures prises parallèlement à la direction dans laquelle ont été comprimées les matières. Les données indiquées préalablement aux exemples 1 à 24 ont résulté de mesures prises perpendiculairement à la direction dans laquelle les matières avaient été comprimées. 
 EMI31.2 
 



  Les matières de l'exemple 25 sont des matières de type présent nt la composition générale : (BilOTe60SbJO dopé à 0, 2 w/oTeI4) 0, 99 + (Ag2SSb2STeSO) O, 011. Les matières ci-dessus ont été préparées conformément au second mode de réalisation préféré de la présente inven-   tion. A   cette fin, on a tcut d'abord formé un produit fondu à environ 850 C à partir du second composé 
 EMI31.3 
 Sb le,' AgSbe et des Eléments constitutifs du premier A e > 2 52 composé dans les proportions indiquées. Le produit   : connu     à ensuit   été amené à refroidir sous la forme d'une 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 matière solide qui a ensuite été écrasée pour former le mélange particulajre.

   On a alors fait passer Je mélange particulaire,   c'est-à-dire   la poudre, à travers un tamis de 100 mailles pour obtenir un mélange particulaire pré- sentant des particules de granulométrie inférieure ou égale à 150 microns. Des parties respectives de la matière particulaire ont ensuite été comprimées à des pressions différentes pour former différents corps compactés. Les corps compactés ont enfin été frittés à 300, 375,   400,   425 ou 500 degrés centigrades pour achever le traitement des éléments. 



   La fig. 20 représente, en fonction de la pression de compression et de la température de frittage, te produit    S2   des éléments auxquels le présent mode de réalisation de l'invention est dirigé. 



   2
Comme on peut le voir, le produit S   y est   maximal 
 EMI32.1 
 pour ce, te composition particulaire aux pressions de com- ./2 pression comprises entre environ 3*3tonnes/cm et 6 tonnes/cm2 et à des températures de frittage d'environ   375 oc.   
 EMI32.2 
 



  Les matières d l'exemple 26 sont des matières de type n de composition générale : BiTe.,, Se.. j dope & 0, 2 w/oTeI4) 252550) 0. 01- 
Une telle matière a également été préparée conformément au second mode de réalisation de l'invention comme décrit ci-dessus en référence    &    l'exemple 25. D'après la fig. 21, on peut voir que le produit S2   J""pour   cette composition est maximal aux pressions de compression comprises entre 5,5 et 8,8 tonnes par cm et a des températures de 
 EMI32.3 
 frittage d'environ 5COoC. 



   L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation représentés et décrits en détail car diverses modjfications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1-Procédé de fabrication d'une matière en vue d'applications thermoélectriques, caractérisé en ce que : on forme un mélange particulaire contenant les éléments constitutif a d'un premier composé comprenant au mains du bismuth et du tellure et les éléments constitutifs d'un second composé capable de former au moins une phase fortement conductrice de l'électricité ; et on comprime au moins une partie dudit mélange particulaire pour former un corps compact de cette matière.
    2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que les éléments constitutifs du premier composé comprennent du bismuth, de l'antimoine et du tellure.
    3-Procédé selon la revendication 2, caractérisé en outre en ce que les éléments constitutifs se trouvent dans les proportions d'environ dix pour cent atomique de bismuth, trente pour cent atomique d'antimoine et soixante pour cent de tellure.
    4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier composé comprend supplémentairement environ 0, 15 pour cent en poids d'iodure de tellure.
    5-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que les éléments constitutifs du premier composé comprennent du bismuth, du tellure et du sélénium.
    6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en outre en re que le premier composé comprend supplémentairement un dopant.
    - Procédé selon la revendication o, caractérisé en outre en ce que le dopant est du chlorure de cadmium.
    8-Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que le dopant est de l'iodure de tellure.
    4-Procédé selon la revendication 5, caractérisé en outrf-en ce que les éléments constitutifs se trouvent dans des proportions d'environ quarante pour cent atomique de bismuth, de quarante-deux à cinquante-quatre pour cent <Desc/Clms Page number 34> atomique de tellure et de dix-huit à six pour cent atomique de silicium.
    10-Procédé selon la revendication 7, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend supplémentairement environ 0,1 à un pour cent en poids de chlorure de cadmium.
    11-Procédé selon la revendication 10, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend supplémentairement environ 0,1 pour cent en poids de chlorure de cadmium.
    12-Procédé selon la revendication 8, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend environ 0,1 à 1 pour cent en poids d'iodure de tellure.
    13-Procédé selon la revendication 12, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend environ 0, 2 b en poids d'iodure de tellure.
    14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en outre en ce qu'au moins un élément constitutif du second composé est un élément présentant une forte conductihilité électrique.
    13 - Procédé selon la revendication 14, caractérise en outre en ce que l'élément en question est de L'argent.
    16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisa en outre en ce que la phase fortement conductrice de l'électricité est une phase argent-tellure.
    17 Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en outre en ce que les éléments constitutifs du second composé comprennent de l'argent, du tellure et de l'antimoine.
    18-Procédé selon la revendication 17, caractérisé en outre en ce que les éléments constitutifs se trouvent dans lesiproportions d'environ vingt-cinq pour cent atomi- EMI34.1 que d'argent,, vilgt-c'nq pour'cent atomique d'antimoi'ie pt nquant'uo'ir cent atomique de tellure.
    19-Prr ; . !' scjLruT 'une'ias revendications i À 18, <Desc/Clms Page number 35> caractérisé en outre en ce que le mélange particulaire comprend environ 97 à 99, 5 % du premier composé et environ 3 à 5 % du second composé.
    20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en outre par l'opération supplémentaire consistant à fritter le corps compact de matière.
    21-Procédé selon la revendication 20, caractérisé en outre en ce que le corps compact est fritté à environ 4oo"c.
    22-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre par les opérations supplémentaires consistant à pré- parer séparément les premier et second composés à partir de leurs éléments constitutifs respectifs et à broyer séparément lesdits premier et second composés sous une forme particulaire avant de former le mélange particulaire.
    23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend du bismuth, de l'antimoine et du tellure.
    24-Procédé selon la revendication 23, caractérisé en outre en ce que le bismuth, l'antimoine et le tellure trouvent dans les proportions d'environ dix pour cent atomique de bismuth, trente pour cent atomique d'antimoine es soixante pour cent atomique de tellure. EMI35.1
    "e caractérisé 25-Procédé selon la revendication 24, caractérisé eu outre en ce que le premier composé comprend supplémentairement un dopant.
    26 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé en outre en ce que le dopant est de l'iodure de tellure.
    27-Procédé selon la revendication 26, caractérisé et) outre en ce que le premier composé comprend environ U. 1) pour cent en poids d'iodure de tellure.
    28 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé .,., 1 outre en ce que le premier composé comprend du bismuth, du tellure et du sélénium.
    29-Procédé st-Jon la revendication 28, caractérisé <Desc/Clms Page number 36> en outre en ce que le premier composé comprend supplémen- tairement un dopant.
    30-Procédé selon la revendication 29, caractérisé en outre en ce que le dopant est du chlorure de cadmium.
    31-Procédé selon l'une des revendications 28 à 30, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend le bismuth, le tellure et le sélénium dans des proportions d'environ quarante pour cent atomique de bismuth, cinquante-quatre pour cent atomique de tellure et six pour cent atomique de sélénium.
    32-Procédé selon la revendication 31, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend supplémentairement environ 0,1 à 1 s en poids de chlorure de cadmium.
    J3 - Procédé selon l'une des revendications 31 ou 32, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend supplémentairement environ 0,1 pour cent en poids de chlorure de cadmium.
    34-Procédé selon l'une des revendications 22 à 33, caractérisé en ce qu'au moins un élément constitutif du second composé est un élément présentant une fcrte conductibilité électrique.
    35-Procédé selon la revendication 34, caractérisé en outre en ce que l'élément en question est de l'argent.
    36-Procédé selon l'une des revendications 22 à 35, caractérisé en outre en ce que la phase fortement conductrice de l'électricité est une phase argent-tellure.
    37 - Procédé selon l'une des revendications 22 à 36, caracterisé en outre en ce que le second composé comprend de l'argent, da tellure et de l'antimoine.
    38-Procédé selon la revendication 37, caractérisé en outre en ce oue l'argent, l'antimoine et le tellure se trouvent dans les proportions d'environ vingt-cinq pour cent atomique d'argent, vingt-cinq pour cent atomique d'antimoine et cinquante pour cent atomique de tellure.
    39-Procédé selon l'une des revendications 22 à 38, <Desc/Clms Page number 37> caractérisé en outre en ce que le mélange particulaire comprend environ 97 à 99, 6 du premier composé et 3 à 0, 4 du second compose.
    40 - Procédé selon l'une des revendications 22 à 38, caractérisé en outre par l'opération supplémentaire consistant à fritter le corps compact de matière.
    41-Procédé selor la revendication 40, caractérisé en outre en ce que le corps compact est fritté à environ 4 () 0oc.
    42-Procédé selon la revendication 41, caractérisé en outre en ce que le corps compact est fritté pendant au moins deux heures.
    43-Procédé selon la revendication 22, caractérisé en outre en ce que le mélange particulaire est comprimé à une pression d'environ quinze tonnes par centimètre carré.
    44 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre par les opérations supplémentaires consistant à former un pjduit fondu cntenant le premier et le second composé, à refroidir le produit fondu sous la forme d'une matiere solide, et à broyer cette matière sous forme solide pour obtenir le mélange particulaire.
    45 - Procédé selon la revendication 44, caractérisé en outre par les opérations supplémentaires consistant à préparer séparément le premier et le second composé à partir de leurs éléments constitutifs respectifs avant de former le produit fondu.
    46-Procédé selon la revendication 45, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend du bismuth, de l'antimoine et du tellure.
    47 - Procédé selon la revendication 46, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend le bismuth, l'antimoine et le tellure dans les proportions d'environ dix pour cent atomique de bismuth, trente pour cent atomique d'antimoine et soixante pour cent atomique de tellure.
    48-Procédé selon l'une des revendications 46 ou 47, <Desc/Clms Page number 38> caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend supplémentairement un dopant.
    49-Procédé selon la revendication 48, caractérisé en outre en ce que le dopant est de l'iodure de tellure.
    50-Procédé selon la revendication 49, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend environ 0,15 pour cent en poids d'iodure de tellure.
    51-Procédé selon la revendication 45, caractérise en outre en ce que le premier composé comprend du bismuth, du tellure et du sélénium.
    52-Procédé selon la revendication 51, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend supplémentairement un dopant.
    53-Procédé selon la revendication 32, caractérise en outre en ce que le dopant est de l'iodure de tellure.
    54-Procédé selon la revendication 51, caractérise en outre en ce que le premier composé comprend le bismuth, le te liure et le sélénium dans les proportions d'environ quarante pour cent atomique de bismuth, de quarante-deux à cinquante-quatre pour cent atomique de tellure, et de dix-huit à six pour cent atomique de sélénium.
    55 - Procédé selon la revendication 54, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend environ 0, 1 à 1 pour cent en poids d'iodure de tellure.
    56 - Procédé selon la revendication 5, aractértsÄ en outre en ce que le premier composé comprend enviror 0,4 pour cent en pcids d'iodure de tellure.
    57-Procédé selon l'une des revendications 45 à 56, caractérisé en outre en ce qu'au moins un élément constitutif da second composé est un élément présentant une forte conductibilité électrique.
    58-Procédé selon la revendication 57, caractérise en outre en ce que l'élément en question est de l'argent.
    59 - Procédé selon l'une des revendications 45 à 58, caractérisé en outre en ce que la phase fortement <Desc/Clms Page number 39> EMI39.1 conductrice d ? l'électricité est une phase argent-tellure.
    60-Procédé suivant l'une des revendications 45 a 59, caractérisé en outre en ce que le second composé comprend de l'argent, du tellure et de l'antimoine.
    61 - Procédé selon la revendication 60, caractérisé en outre en ce que 1 argent, l'antimoine et le tellure se trouvent dans les proportions d'environ vingt-cinq pour cent atomique d'argent, vingt-cinq pour cent atomique d'antimoine et cinquante pour cent atomique de tellure.
    62-Procédé selon la revendication 45, caractérisé en outre en ce que le produit fondu comprend environ 97 EMI39.2 à 99, 5 + dru premier composé et environ 3 à 0, 5 % du second compose.
    63-Procédé selon la revendication 54, caractérisé en outre en ce que le produit fondu comprend de 97 à 99, > du second composé.
    64-Procédé selon la revendication 61, caractérisé en outre en ce que le produit fondu comprend de 3 à 0,5 pour cent du second composé.
    65 - Procédé selon l'une des revendications 43 à 64, caractérisé en outre par l'opération supplémentaire consistant à fritter le corps compact de matière.
    66-Procédé selon la revendication 65, caractérisé en outre en ce que le corps compact est fritté à envi- EMI39.3 ron 4oooc.
    61-Procédé selon la revendication 66, caractérisé en outre en ce que le corps compact est fritté pendant environ deux heures.
    68-Procédé selon la revendication 47, caractérisé en outre en ce que le mélange particulaire est comprimé à une pression d'environ douze tonnes par centimètre carré.
    69-Procédé salon la revendication 47, caractérisé en outre en ce que les particules du mélange particulaire ont une granulométrie comprise entre 100 et 150 microns.
    70-Procédé selon lu revendication 51, caractérisé <Desc/Clms Page number 40> en outre en ce que le mélange particulaire est comprimé à une pression d'environ dix à seize tonnes par centimètre carré.
    71 - Procédé selon la revendication 51, caractérisé en outre en ce que les particules du mélange particulaire ont une granulométrie d'environ 150 microns ou moins.
    72-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre par les opérations supplémentaire- cosistpt à former un produit fondu contenant le second composé et les éléments constitutifs du premier composé, à refroidir le produit fondu vous la forme d'une matière solide, et à broyer cette matière sous forme solide pour obtenir le mélang2 particulaire.
    73 - Prcédé aelon la revendication 72, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend du bismuth, du tellure et du sélénium.
    74-Procédé selon la revendication 73 ; caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend supplémentairement un dopant.
    75-Procédé selon la revendication 74, caractérisé en outre en ce que la dopant est de l'iodure de tellure.
    76-Procédé selon la revendication 73, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend le bismuth, le tellure et le sélénium dans les proportions d'environ quarante pour cent atomique de bismuth, de quarante-deux à cinquante-quatre pour cent atomique de tellure, et de dix-huit à six pour cent atomique de sélénium.
    77 - Procédé selon la revendication 76, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend environ 0,1 à 1 pour cent en poids d'iodure de tellure. procédé selon la revendication 78, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend environ 0,1 pour cent en poids d'iodure de tellure.
    79-Procédé selon l'une des revendications 72 à 78, caractérisé en outre en ce que au moins un élément <Desc/Clms Page number 41> constitutif du second composé est un élément présentant une forte conductibilité électrique.
    80 - Procédé selon la revendication 79, caractérisé en outre en ce que l'élément en question est de l'argent.
    81 - Procédé selon l'une des revendications 72 à 80, caractérisé en outre en ce que la phase fortement conductrice de l'électricité nst cme phase argent-tellure.
    82 - Procédé selon l'une des revendications 72 à 81, caractérisé en outre en ce que le second composé comprend de l'argent, du tellure et de l'antimoine.
    83 - Procédé selon la revendication 82, caractérisé en outre en ce que le second composé comprend l'argent, l'antimoine et le tellure dans les proportions d'environ vingt-cinq pour cent atomique d'argent, vingt-cinq pour cent atomique d'antimoine et cinquante pour cent atomique de tellure.
    84-Procédé selon l'une des revendications 72 à 83, caractérisé en outre en ce que le produit fondu comprend Environ 99 ? bdu premier composé et 1 du second composé.
    85 - Proc$dé selon l'une des revendications 72 à 84, caractérisé en outre par l'opération supplémentaire consistant à fritter le corps complet de matière.
    86 - Procédé selon la revendication 85, caractérisé en outre en ce que le corps compact est fritté à environ 400oc.
    87 - Procédé selon 1, revendication 86, caractérisé en outre en ce que le corps compact est fritté pendant environ deux heures, 88 - Procedé selon l'une des revendications 72 à 87, caractérisé en outre en ce que le mélange particulaire est comprimé à une pression d'environ quinze tonnes par cm2.
    89-Matièreenvued'applicationsthermoélectriques, caractérisée par un corps formé à partir d'une matière en poudre compactée, ce corps comprenant au moins du bibmuth et du tellure airsi qu'au moins une phase fortement <Desc/Clms Page number 42> conductrice de l'électricité.
    90-Matière selon la revendication 89, caractérisée en outre en ce que la phase fortement conductrice de l'électricité est une phase argent-tellure.
    91-Matière selon l'une des revendications 89 ou 90, caractérisée en outre en ce que le corps comprend du bismuth, de l'antimoine, du tellure et de l'argent. EMI42.1
    92-Matière selon l'une des revendications 8 à 91, caractérisée en outre en ce lue le corps comprend 5'. lpplé- mentairement un dopant.
    93 - Procédé selon la revendication 92, caractérisé en outre en ce que le dopant est de l'iodure de tellure.
    94-Matière selon l'une des revendications 91 à 93, caractérisée en outre en ce que le corps comprend environ dix pour cent atomique de bismuth, trente pour cent atomique d'antimoine et soixante pour cent atomique de tellure. EMI42.2
    95 - Matière selon l'une ces revendications 91 à 94, caractérisée en outre en ce que le corps comprend supplémentairement moins de un pour cent d'argent.
    96 - Matière salon J ne des revendications 93 a 95. caractérisée en outre e ce que le corps comprend supplémentairement environ 0,15 pour cent en poids d'iodure de tellure.
    97"Matière selon la revendication 89, caractérisée en outre en ce que le corps comprend du bismuth, du tellure, du selénium et de l'argent.
    98-Matière selon la revendication 97, caractérisée en outre en ce que le corps comprend supplémentairement un dopant.
    99 - Matière selon la revendication 98, caractérisée en outre en ce que le dopant est du chlorure de cadmina.
    100-Matière selon la revendication 98, caractérisée en outre en ce que le dopant est de l'iodure de tellure.
    101-Matière selon la revendication 98, caractérisée eu outre en ce que le corps comprend environ quarante <Desc/Clms Page number 43> pour cent atomique de bismuth, de quarante-deux à crin- quante-quatre pour cent atomique de tellure et de dix-huit à six pour cent atomique de sélénium.
    102-Matière selon la revendication 101, caractérisée en outre en ce que le corps comprend moins de on pour cent d'argent.
    103-Matière selon la revendication 102, caractérisée en outre en ce que le corps comprend moins de un pour cent d'antimoine.
    104-Matière selon la revendication 103, caractérisée en outre en ce que le corps comprend de 0,1 à 0,2 pour cent en poids de dopant.
    105 - Matière selon la revendication 104, caractérisée en outre en ce que le dopant est de l'iodure de tellure.
    106-Matière selon la revendication 104, caractérisée en outre en ce que le dopant est du chlorure de cadmium.
    107-Procédé de fabrication d'une matière en vue d'applications thermiques électriques, procédé caractérisé par les opérations consistant à : former un premier mélange particulaire contenant les éléments constitutifs d'un premier composé comprenant au moins du bismuth et du tellure, le premier mélange contenant un second composé capable de former au moins une phase fortement conductrice de l'électricité ; chauffer le mélange particulaire pour former un produit fondu ; refroidir le produit fondu sous la forme d'une matière solide ; broyer la matière solide pour obtenir un second mélange particulaire ; et comprimer au moins une partie du second mélange particulaire sous des pressions comprises entre environ EMI43.1 0, 55 tonnes/cm2 à environ 9, 3 tonnes/cm2 afin de former ur. corps compact.
    108-Procédé selon la. revendication 107, caractérisé <Desc/Clms Page number 44> en outre an ce que le premier composé comprend du bismutn, de l'antimoine et du tellure.
    109-Procédé selon la revendication 108, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend le bismuth, l'antimoine et le tellure dans les proportions d'environ dix pour cent atomique de bismuth, trente pour cent atomique d'antimoine et soixante pour cent atomique de tellure.
    110 - Procédé selon l'une des revendications 108 ou 109, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend supplémentairement un dopant.
    111 - Procédé selon la revendication 110, caractérisé en outre en ce que le dopant est de 1'iodure de tellure.
    112 - Procédé selon la revendication 111, caractérisé & n outre en ce que le premier composé comprend environ 0. 20 pour cent en poids dtiodure de tellure.
    113 - Procédé selon la revende-cation 107 ? caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend-tu bismuth, du tellure et du sélénium.
    114 - Procédé selon la revendication 113 < caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend supplémentairsment un dopant.
    115-Procédé selon la revendication 114, caractérisé en outre en ce que le dopant est de l'iodure de tellure.
    116 - Procédé selon la revendication 113, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend le bismuth, le tellure et le sélénium dans les proportions d'environ quarante pour cent Rtomique de bismuth, de quarante-deux à cinquante-quatre pour cent atomique de tellure, et de dix-huit à six pour cent atomique de sélénium.
    117 - Procédé selon l'une des revendications 115 ou 116, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend environ 0, 1 à 1 pour cent en poids d'lodure de tellure.
    118-Procédé selon la revendication 117, caractérisé en outre en ce que le premier composé comprend environ <Desc/Clms Page number 45> 0,2 pour cent en poids d'iodure de telluie.
    119 - Procédé selon l'une des revendications 107 il 118, caractérisé en outre en ce qu'au moins un élément consti- EMI45.1 H) tlf. tu second composé est un é : érnent présentant une forte -onductibjlité électrique.
    120 - Procédé selon la revendication 119. caractérisé en outre en e que l'élément en question est l'argent.
    121 - Procédé selon l'une des revendications 107 à 120, caractérisé en outre en ce que la phase fortement conduc- me'-de l'électricité est une phase argent-tellure.
    122 - Procédé selon l'une des revendications 107 à 121, tractérisé en outre en ce que le second composé comprend -rent. du tellure et de l'antimoine.
    Pro'éde selon la reventlication 122, caractérisé EMI45.2 (. ut. re en ce que]'argent, l'antixioine et le tell'ir se ;) l, vPH1 : cians ies proportions d'environ vinli ! ; t-cinq pour . a tumique d'argen t, vingt-cinq pour cent atomique s'antimoine, et cinquante pour cent atomique de tellure.
    124 - Procédé selon la revendication 107, caractéi sé en outre en ce que le produit fondu comprend environ 97 à EMI45.3 q, 5 our cent du premier composé et environ 3 à 0, 5 pur cent du second composé.
    125 - Procédé selon la revendication 116, caractérisé en outre en ce que le produit fondu comprend 97 à 99,5 % du premier composé.
    125 - Procédé selon la revendication 123, caractérisé en ou tre en ce que le produit fondu comprend 3 a 0,5 pour .'i't au second composé.
    12@ - Procédé sel n la revendication 108, caractérisé en outre par opération supplémentaire consistant à frit- tt-r corps compact de matière. EMI45.4
    ! 2-Procédé selon la revendication , caractérist t'r : outre en ce que le corps compact s*, j'itté à environ J ¯ r s 19-Procédé selon la revendication lH ; caractérisé <Desc/Clms Page number 46> en outre en ce que le corps compact est tritté pendant environ deux heures. EMI46.1
    1'JO caractérise ! < ')-Procédé selon La revendication 1 < ') 8. caractérise en ouvre en ce que le mélange particulaire st comprimé 2 à une pression d'environ 3. 3 a environ . tonnes/cm.
    131-Procédé selon la revendication'') , caractérisé en jutre en ce oue les particules du mélange particulaire présentent une granulométrie allant jusqu'à 150 microns.
    132 - Procédé selon la revendication 113, caractérise en outre par l'opération supplémentaire consistant à fritter le corps compact de matière.
    133 - Procédé selon la revendication 132, caractérisé en outre en ce que le corps compact est fritte a environ 500oC.
    134 - Procédé selon la revendication ! j2, caractérisé en outre en ce que le corps compact est fritté pendant environ deux heures.
    135-Procédé selon la revendication 113, caractérise en outre en ce que le mélange particulaire est comprimé EMI46.2 2 à une pression d'environ 5. 5 à environ 8, 8 tonnes cm 136-Procédé selon la revendication 113. caractérise en outre en ce que les particules du mélange particulaire ont une granulométrie allant jusqu'à 150 microns. EMI46.3 137-Procédé selon la revendication 107, caractérisé 107, en outre en ce que l'opération consistant à chauffer le mélange pour former le produit fondu comprend le chauffage du mélange à une temperature d'environ 850 C.
BE0/211417A 1982-09-03 1983-08-29 Nouvelles matieres thermoelectriques en poudre comprimee et procede pour leur realisation BE897614A (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/414,917 US4588520A (en) 1982-09-03 1982-09-03 Powder pressed thermoelectric materials and method of making same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE897614A true BE897614A (fr) 1983-12-16

Family

ID=23643565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE0/211417A BE897614A (fr) 1982-09-03 1983-08-29 Nouvelles matieres thermoelectriques en poudre comprimee et procede pour leur realisation

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4588520A (fr)
JP (1) JPS59132587A (fr)
KR (1) KR840006189A (fr)
AU (1) AU1854683A (fr)
BE (1) BE897614A (fr)
CA (1) CA1196491A (fr)
DE (1) DE3331628A1 (fr)
FR (1) FR2532786A1 (fr)
GB (1) GB2129411B (fr)
IL (1) IL69620A0 (fr)
IT (1) IT1164424B (fr)
NL (1) NL8303024A (fr)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5108515A (en) * 1988-11-15 1992-04-28 Director-General, Agency Of Industrial Science And Technology Thermoelectric material and process for production thereof
US5246504A (en) * 1988-11-15 1993-09-21 Director-General, Agency Of Industrial Science And Technology Thermoelectric material
US5002734A (en) * 1989-01-31 1991-03-26 Xerox Corporation Processes for preparing chalcogenide alloys
JP2829415B2 (ja) * 1989-06-14 1998-11-25 株式会社小松製作所 熱電半導体材料およびその製造方法
JPH05343747A (ja) * 1992-06-09 1993-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電材料及びその製造方法並びにセンサー
US5458867A (en) * 1994-09-09 1995-10-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Process for the chemical preparation of bismuth telluride
JP3092463B2 (ja) * 1994-10-11 2000-09-25 ヤマハ株式会社 熱電材料及び熱電変換素子
US5981863A (en) * 1995-03-03 1999-11-09 Yamaha Corporation Process of manufacturing thermoelectric refrigerator alloy having large figure of merit
WO1998011612A1 (fr) * 1996-09-13 1998-03-19 Komatsu Ltd. Materiau semi-conducteur thermoelectrique, procede de fabrication correspondant et procede de forgeage a chaud d'un module a base de ce materiau
JP3958857B2 (ja) * 1998-03-13 2007-08-15 株式会社小松製作所 熱電半導体材料の製造方法
US6121539A (en) 1998-08-27 2000-09-19 International Business Machines Corporation Thermoelectric devices and methods for making the same
CA2280990A1 (fr) * 1999-08-27 2001-02-27 Jacques L'ecuyer Nouveau processus de production d'alliages thermoelectriques
US7939744B2 (en) * 2001-08-21 2011-05-10 Kyocera Corporation Thermoelectric element
US7465871B2 (en) * 2004-10-29 2008-12-16 Massachusetts Institute Of Technology Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit
US8865995B2 (en) * 2004-10-29 2014-10-21 Trustees Of Boston College Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials
CN104795486A (zh) * 2006-12-01 2015-07-22 麻省理工学院 用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法
US8641917B2 (en) * 2011-12-01 2014-02-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ternary thermoelectric material containing nanoparticles and process for producing the same
US8840799B2 (en) * 2011-12-01 2014-09-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Binary thermoelectric material containing nanoparticles and process for producing the same
US20140373889A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-25 California Institute Of Technology TE PERFORMANCE BY BAND CONVERGENCE IN (Bi1-XSbX)2Te3
US10388846B2 (en) * 2014-03-28 2019-08-20 Matrix Industries, Inc. Formation of a densified object from powdered precursor materials
WO2019173591A1 (fr) * 2018-03-07 2019-09-12 The Regents Of The University Of Michigan Fil thermoélectrique pour dispositif de chauffage et/ou de refroidissement

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2762857A (en) * 1954-11-01 1956-09-11 Rca Corp Thermoelectric materials and elements utilizing them
GB834593A (en) * 1956-12-18 1960-05-11 Gen Electric Co Ltd Improvements in or relating to thermocouples
NL113280C (fr) * 1958-04-26
US2957937A (en) * 1958-06-16 1960-10-25 Rca Corp Thermoelectric materials
FR1226474A (fr) * 1959-01-22 1960-07-13 Thomson Houston Comp Francaise Procédé de frittage des composés intermétalliques
NL253488A (fr) * 1959-07-13
GB920275A (en) * 1959-11-24 1963-03-06 Sandro Vartanovich Airapetianz Alloys for positive branches of thermocouples
FR1304315A (fr) * 1960-10-22 1962-09-21 Philips Nv Matière semi-conductrice, son procédé de fabrication et son utilisation dans les éléments semi-conducteurs
NL257146A (fr) * 1960-10-22
NL271817A (fr) * 1960-11-25
FR1288333A (fr) * 1961-03-27 1962-03-24 Matière pour branche positive de couples thermoélectriques
FR1292746A (fr) * 1961-06-22 1962-05-04 Sanyo Electric Co Procédés de fabrication de thermo-éléments utilisant l'effet peltier et thermoélément résultant
US3076859A (en) * 1961-07-10 1963-02-05 Union Carbide Corp Thermoelectric materials
DE1241507B (de) * 1962-05-10 1967-06-01 Siemens Ag Thermoelektrische Halbleiteranordnung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1639502B1 (de) * 1962-05-12 1969-11-06 Siemens Ag Thermoelektrische Anordnung
NL292813A (fr) * 1962-06-29
US3228805A (en) * 1962-09-17 1966-01-11 Texas Instruments Inc Method of producing homogeneous thermoelectric alloy slugs
FR1352742A (fr) * 1963-04-11 1964-02-14 Merck & Co Inc Alliage thermoélectrique
US3364014A (en) * 1964-05-13 1968-01-16 Minnesota Mining & Mfg Semiconductive alloy composition having thermoelectric properties
US3414405A (en) * 1965-08-16 1968-12-03 Semi Elements Inc Alloys for making thermoelectric devices
US4177473A (en) * 1977-05-18 1979-12-04 Energy Conversion Devices, Inc. Amorphous semiconductor member and method of making the same
US4177474A (en) * 1977-05-18 1979-12-04 Energy Conversion Devices, Inc. High temperature amorphous semiconductor member and method of making the same
US4178415A (en) * 1978-03-22 1979-12-11 Energy Conversion Devices, Inc. Modified amorphous semiconductors and method of making the same
US4447277A (en) * 1982-01-22 1984-05-08 Energy Conversion Devices, Inc. Multiphase thermoelectric alloys and method of making same

Also Published As

Publication number Publication date
GB2129411B (en) 1986-04-23
FR2532786A1 (fr) 1984-03-09
AU1854683A (en) 1984-03-08
NL8303024A (nl) 1984-04-02
DE3331628A1 (de) 1984-03-08
US4588520A (en) 1986-05-13
IT8322673A0 (it) 1983-08-29
CA1196491A (fr) 1985-11-12
JPS59132587A (ja) 1984-07-30
GB8323743D0 (en) 1983-10-05
KR840006189A (ko) 1984-11-22
IT1164424B (it) 1987-04-08
IL69620A0 (en) 1983-12-30
GB2129411A (en) 1984-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE897614A (fr) Nouvelles matieres thermoelectriques en poudre comprimee et procede pour leur realisation
FR2520559A1 (fr) Alliages thermoelectriques multiphases et procede pour leur fabrication
Wei et al. Low-cost and environmentally benign selenides as promising thermoelectric materials
Masood et al. Odyssey of thermoelectric materials: foundation of the complex structure
Sootsman et al. New and old concepts in thermoelectric materials
US7365265B2 (en) Thermoelectric materials comprising nanoscale inclusions to enhance seebeck coefficient
EP2359417A2 (fr) Matériau thermoélectrique traité dans la masse à facteur de mérite amélioré
Kim et al. Ternary Bi2Te3In2Te3Ga2Te3 (n-type) thermoelectric film on a flexible PET substrate for use in wearables
JP6238149B2 (ja) 新規な化合物半導体及びその活用
CN101245443B (zh) 靶材以及该靶材所制造的薄膜
Finefrock et al. Thermoelectric properties of solution synthesized nanostructured materials
EP1866976B1 (fr) Réalisation de matériaux thermoélectriques par mécanosynthèse
KR102348829B1 (ko) 테이프 캐스팅 공정을 이용한 결정배향된 칼코게나이드계 열전소재 및 이의 제조방법
EP2855056B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un matériau thermoélectrique
WO2017175528A1 (fr) Matériau de conversion thermoélectrique et son procédé de fabrication
KR20130078478A (ko) 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법
Choi et al. Thermoelectric properties of higher manganese silicide consolidated by flash spark plasma sintering technique
Hubert et al. Synthesis of Germanium–Gallium–Tellurium (Ge–Ga–Te) Ceramics by Ball‐Milling and Sintering
TW200832727A (en) Target and thin film fabricated by the target
JP7228844B2 (ja) 熱電材料及び熱電モジュール
JP6875733B2 (ja) 半導体基体及びその製造方法、基体並びに積層体
Nishiwaki et al. Growth model of CuGaSe2 grains in a Cu-rich/Cu-poor bilayer process
JP2001335309A (ja) クラスレート化合物半導体およびその製造方法
KR102485319B1 (ko) Mg-Si계 열전재료 및 이의 제조방법
CN112279652A (zh) 一种关于Mg-Si-Sn-Sb基热电材料的快速非平衡制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
RE Patent lapsed

Owner name: ECD-ANR ENERGY CONVERSION CY

Effective date: 19870831