FR2532786A1 - Nouvelles matieres thermo-electriques en poudre comprimee et procede pour leur realisation - Google Patents

Abstract

LE PROCEDE EST CARACTERISE EN CE QUE L'ON FORME UN MELANGE PARTICULAIRE CONTENANT LES ELEMENTS CONSTITUTIFS D'UN PREMIER COMPOSE COMPRENANT AU MOINS DU BISMUTH ET DU TELLURE ET LES ELEMENTS CONSTITUTIFS D'UN SECOND COMPOSE CAPABLE DE FORMER AU MOINS UNE PHASE FORTEMENT CONDUCTRICE DE L'ELECTRICITE ET ON COMPRIME AU MOINS UNE PARTIE DU MELANGE PARTICULAIRE POUR FORMER UN CORPS COMPACTE.

Description

La présente invention concerne des matières

en poudre comprimée qui sont nouvelles et perfection-

nées en vue d'applications thermoélectriques, et elles se rapportent également à un procédé pour réaliser ces matières. Il s'est avéré que les réserves mondiales

de combustibles fossiles pour la production d'éner-

gie sont en train de s'épuiser à des cadences allant toujours en augmentant Cette constatation a eu pour résultat une crise de l'énergie qui a eu non

seulement des impacts sur l'économie mondiale mais égal-

ment des retentissements sur la paix et la stabi-

lité dans le monde La solution à la crise de l'éner-

gie réside dans le développement de nouveaux combus-

tibles et de techniques plus efficaces pour les,

utiliser A cette fin, la présente invention con-

cerne la conservation de l'énergie, la formation de puissance, la pollution, ainsi que le développement de nouvelles affaires occasionnées par la mise en oeuvre de nouvelles matières devant être utilisées dans des dispositifs produisant davantage de courant électrique. Une partie importante de la solution relative au développement d'une conversion d'énergie permanente et économique réside dans le domaine thermoélectrique dans lequel du courant électrique est formé à partir de la chaleur Il a été estimé que

les deux tiers de toute l'énergie mondiale, par exem-

ple provenant des tuyaux d'échappement des automobiles ou du fonctionnement dces centrales électriques, sont

perdus et dégagés vers l'environnement Jusqu'à pré-

sent il n'y a eu aucun effet climatique sérieux pro- venant de cette pollution thermique On a cependant pu

prévoir que du fait de l'augmentation de la consom-

mation d'énergie mondiale, les effets de la pollution thermique conduiront finalement à une fusion partielle de la calotte glacière des pôles avec une augmentation correspondante du niveau de la mer Un emploi de la chaleur perdue, pour la formation d'électricité, peut fournir une réduction directe de la pollution

thermique, indépendamment de la source d'énergie.

Le-rendement d'un dispositif thermoélectrique peut être exprimé en terme d'un facteur de mérite (Z) pour la matière constituant le dispositif, Z étant défini en tant que: s 2 Cr Z = K o: Z est exprimé en unités x 103 S est le coefficient de Seebeck en V/ V K est la conductibilité thermique en m W/cm- K a_ est la conductibilité électrique en ( SI -cm) On peut voir, d'après ce qui précède, que pour qu'une matière soit appropriée à une conversion d'énergie thermoélectrique, elle doit présenter une forte valeur

pour le cdefficient de Seebeck (S) d'énergie thermoélec-

trique, une conductibilité électrique ( -) élevée et une faible conductibilité thermique (K) Il existe, en outre, deux composantes pour laoconductibilité thermique (K): K 1, la composante de-réseau, et Ke la composante électriqueo Dans des matières non métalliques, Kl domine, et c'est cette composante qui détermine principalement la valeur de K. Enoncé d'une autre manière, afin queune matière soit efficace pour une conversion de puissance thermoélectrique, il est important de permettre au porteur de diffuser

aisément, à partir de la jonction chaude jusqu'à la jonc-

tion froide, tout en maintenant le gradient de température.

Une conductibilité électrique élevée est ainsi nécessaire,

en même temps qu'une faible conductibilité thermique.

La conversion d'énergie thermoélectrique n'a pas trouvé une large utilisation dans le passé La principale raison pour cela est que les matières thermoélectriques de la technique antérieure qui étaient les mieux appropriées pour des applications commerciales avaient des structures

cristallines De telles matières cristallines, particuliè-

rement appropriées pour des dispositifs thermoélectriques,

sont très difficiles à fabriquer du fait des faibles pro-

priétés mécaniques et de la sensibilité des propriétés

de la matière aux changements de composition Ce qui pré-

cède résulte du fait que de telles matières contiennent un pourcentage important d'éléments, tels que du tellure

et du sélénium, qui sont des matrices de verre naturel.

La croissance, la commande et la stabilité mécaniques de ces cristaux ont par conséquent conduit à ce qui

constitue actuellement des problèmes insurmontables.

En particulier, les matières à facteur de mérite (Z)

élevé sont généralement constituées à partir de chalco-

génures, tels que des composés de tellure qui sont Connus pour les difficultés qu'ils présentent dans la

croissance de monocristaux de bonne qualité Même lors-

que de tels cristaux croissent, ils contiennent une

grande densité de défauts et sont souvent instables.

En outre, ils sont en général loin des proportions stoechiométriques Pour toutes ces raisons, une commande

du dopage s'est révélée être extrêmement difficile.

Les solides cristallins ne peuvent pas atteindre de fortes valeurs de conductibilité-électrique tout en maintenant une faible conductibilité thermique D'une

manière plus importante, du fait de la symétrie cris-

talline, la conductibilité thermique ne peut pas être

commandée par modification.

Dans le cas d'utilisation de polycristaux habituels,

le problème des matières monocristallines domine toujours.

Cependant de nouveaux problèmes se rencontrent également

du fait des frontières à grains polycristallins qui amè-

nent ces matières à présenter des conductibilités élec-

triques relativement faibles En outre, la commande de la fabrication de ces matières est également difficile à effectuer du fait de leur structure cristalline plus complexe La modification chimique et le dopage de ces matières sont particulièrement difficiles à cause des

problèmes ci-dessus.

Parmi les matières thermoélectriques polycristalli-

nes existant actuellement, les plus connues sont (Bi, Sb)2 T e,, Pb Te et Si-Ge La matière de formule (Bi, Sb)2 Te) représente un système à solution solide continu dans lequel les quantités relatives de Bi et Sb sont de O à 100 % Les matières de formules Si-Ge sont les meilleures pour- des applications à haute température dans la gamme de 600 à 10000 C avec un facteur de mérite Z

satisfaisant apparaissant à environc 700 o C, La matière poly-

cristalline de formule Pb Te présente son meilleur facteur de mérite dans la gamme des 300 à 5000 C Aucune de ces matières est bien appropriée à des applications dans la gamme de 1006 C à 3 QO@C Ceci est assurément dommage du

fait que c'est dans cette gamme de température que se trou-

ve une grande variété deapplication des pertes de chaleur.

Parmi de telles applications, on peut citer les pertes géothermiques ainsi que les pertes thermiques provenant de moteurs à combustion interne ou de moteurs Diesel,

par exemple dans des camions, des autobus ou des auto-

mobiles Les applications de ce type sont importantes du fait que la chaleur est réellement perdue La chaleur dans les gammes de températures plus élevées doit être

formée de manière intentionnelle avec d'autres combusti-

bles et n'est, par conséquent, pas de-la chaleur réelle-

ment perdue.

On a développé des matières thermoélectriques perfec-

tionnées qui ne sont pas des matières cristallines mono-

phasées, mais en réalité, des matières désordonnées Ces matières sont des matières multiphasées présentant à la

fois des phases amorphes et multicristallines Des matiè-

res de ce type sont de bons isolants thermiques Elles

incluent des limites à grains de diverses phases de tran-

sition dont la composition varie depuis la composition des

cristallites matricielles jusqu'à la composition des di-

verses phases dans les régions des limites à grains Les

limites à grains sont très fortement désordonnées, la pha-

se de transition comprenant des phases de forte résisti-

vité-thermique pour fournir une-résistance élevée à la

conduction thermique Contrairement aux matières habiturl-

les, ces matières présentent des limites à grains définis-

sant des zones comprenant des phases conductrices four-

nissant de nombreux trajets de conduction électrique à travers l'ensemble de la matière permettant d'augmenter la conductivité électrique sans affecter sensiblement la conductibilité thermique Essentiellement, les matières

présentent tous les avantages des matières polycristalli-

nes en ce qui concerne les conductibilités thermiques fai-

bles qui sont souhaitées et les propriétés de Seebeck de

l'ensemble cristallin Toutefois, contrairement aux matiè-

res polycristallines de la technique antérieure, ces ma-

tières multiphasées désordonnées présentent également les fortes conductibilités électriques souhaitées Ainsi, le produit S 2 pour le facteur de mérite de ces matières peut être rendu maximum de manière indépendante avec de faibles conductibilités thermiques qui sont souhaitées

pour produire une énergie thermoélectrique.

Des matières amorphes représentant le degré le plus

élevé de désordre ont déjà été réalisées pour des applica-

tions thermoélectriques Les matières en question et les procédés pour les fabriquer sont décrits et revendiqués par exemple dans les brevets US 4 177 473, 4 177 474 et 4 178 415 qui ont tous été délivrés au nom de Stanford R. Ovshinsky Les matières décrites dans ces brevets sont formées d'une matrice de base solide et amorphe présentant

des configurations structurelles qui ont un ordre de gran-

deur local plut 8 t que long et des configurations géométri-

ques qui présentent une bande interdite et une énergie d'activation électrique Ajoutée à la matrice de base amorphe se trouve une matière modificatrice présentant des

orbitaux qui interagissent avec la matrice de base amor-

phe ainsi qu'avec eux-mêmes pour former des états électro-

niques dans la bande interdite Cette interaction modifie sensiblement les configurations électroniques de la matrice de base amorphe afin de réduire sensiblement l'énergie dactivation et d'accroître ainsi sensiblement

la conductibilité électrique de la matière On peut com-

mander la conductibilité électrique résultante par lin-

termédiaire de la quantité de matière modificatrice ajou-

tée à la matrice de base La matrice de base amorphe est

normalement de conduction analogue à une conduction in-

trinsèque tandis que la matière modifiée se change en

une conduction analogue à une conduction extrinsèque.

Comme cela est également décrit ici, la matrice de base amorphe peut présenter des paires uniques avec des

orbitaux dans lesquels les orbitaux de la matière modifi-

catrice interagissent avec elle pour former les nouveaux états électroniques dans la bande interdite Dans une autre forme, la matrice de base peut présenter une liaison

principalement tétrahédrique dans laquelle la matière mo-

dificatrice est principalement ajoutée dans une forme non

substituée avec ses orbitaux interagissant avec la matri-

ce de base A la fois des matières de bandes d et f ainsi que du bore et du carbone qui ajoutent des possibilités

multi-orbitales peuvent être utilisées en tant que modi-

ficateurs pour former les nouveaux états électroniques

dans la bande interdite -

A la suite de ce qui précède, de telles matières thermoélectriques amorphes présentent une conductibilité

électrique sensiblement accrue Toutefois, du fait qutel-

les restent amorphes après modification, elles conservent leurs faibles conductibilités thermiques les rendant bien

appropriées à des applications thermoélectriques notam-

ment dans les gammes des hautes températures au-dessus de 4 Ooo C. Les matières ei-dessus sont modifiées sur un niveau

atomique ou microscopique avec leur configuration atomi-

que sensiblement changée pour fournir les conductibilités électriques accrues de manière indépendante mentionnées précédemment Au contraire, les matières multiphasées dont il a été question plus haut ne sont pas modifiées de manière atomique En fait, elles sont fabriquées d'une manière qui introduit un désordre dans la matière sur un niveau macroscopique Ce désordre permet à diverses phases comportant des phases conductrices d'âtre introduites

dans les matières à peu près de la même façon que des mo-

difications atomiques dans des matières de phases purement amorphes pour fournir une forte conductibilité électrique contr 8 lée alors que le désordre dans les autres phases fournit une faible conductibilité thermique Ces matières

sont par conséquent intermédiaires en termes de conducti-

bilité thermique entre des matières amorphes et des ma-

tières régulières polycristallines.

Les matières de la présente invention peuvent être produites par des procédés mettant en oeuvre la présente invention à partir de matières qui présentent les mêmes

caractéristiques de structure que les matières multipha-

sées mentionnées ci-dessus Les matières de la présente

invention incluent toutefois une certaine forme de désor-

dre de base qui n'est pas présente dans les matières multiphasées Ce désordre supplémentaire résulte du fait que les matières de la présente invention présentent la forme de matières en poudre compactée ou comprimée Alors que les particules individuelles de la poudre à partir desquelles la matière compacte est réalisée peuvent présenter la structure désordonnée souhaitable décrite précédemment,9 le désordre supplémentaire réside dans les interfaces entre les particules compactes Bien que

ce désordre supplémentaire ait pour résultat une conduce-

tibilité électrique inférieure, la conductibilité ther-

mique est également abaissée à un niveau fournissant

un facteur de mérite qui est acceptable pour des appli-

cations commerciales notamment dans la gamme des températures allant Jusqu'à environ 400 Co En fait, le facteur de mérite de ces matières est supérieur au

facteur de mérite des matières polycristallines habituel-

les de la technique antérieure au-dessus d'environ 200 C.

Outre ce qui précède, les matières de la présente invention peuvent être compactées ou comprimées sous une forme solide en présentant des dimensions appropriées

à des applications directes en tant qu'éléments thermo-

électriques pour des dispositifs thermoélectriques De même, les éléments peuvent être réalisés à des cadences élevées commercialement acceptables pour soutenir la

forte production en série de dispositifs thermoélectriques.

Ceci n'est pas possible avec des matières polycristal-

lines habituelles que l'on doit laisser croître pendant de longues périodes de temps et sous des conditions de

croissance contr 8 lée avec précisions -

La présente invention crée des matières en poudre compacte ou comprimée qui sont nouvelles et perfectionnées en vue d'applications thermoélectriques Les matières présentent des facteurs de mérite commercialement élevés dans des gammes de températures désirées La présente invention crée également un procédé pour réaliser les matières en question Les particules de poudre à partir desquelles sont réalisées les matières nouvelles et perfectionnées conformes à l'invention peuvent, lorsqu'elles sont produites conformément à une forme préférée de réalisation du procédé de la présente invention, présenter un désordre de composi- tion, un désordre de translation, un désordre de configuration ainsi que d'autres désordres introduits à l'intérieur de ces dernières Ces matières en poudre bont des matières multiphasées à base d'alliages

présentant une première phase comprenant des cristal-

lites matricielles liées par des limites à grains désordonnés de diverses phases incluant des phases de transition Entre les limites à grains se trouvent des zones de limites à grains macroscopiques qui comprennent également diverses phases incorporant des phases

conductrices de l'électricité et des inclusions cris-

tallines Les zones de frontières à grains sont riches en phases de modification de la conduction électrique ce qui crée de fortes conductibilités électriques Les autres phases des zones de limites à grains ainsi que les limites à grains créent de faibles conductibilités thermiques Les matières compactées comprennent en outre un désordre de base supplémentaire entre les interfaces des particules de poudre compactée ce qui réduit encore la conductibilité thermique Les matières comprennent un corps formé de matières en poudre compactée La matière compactée comprend de manière préférée du bismuth et du tellure ainsi qu'au moins

une phase fortement conductrice de l'électricité.

dû Les matières sont fabriquées conformément au procédé général de la présente invention en réalisant un mélange particulaire contenant les éléments constitutifs deun premier composé contenant au moins

du bismuth et du tellure ainsi que les éléments cons-

titutifo deun second composé capable de former au moins une phase fortement conductrice de l'électricité, et en comprimant ensuite au moins une partie dudit mélange particulaire pour former la matière à corps compact Selon un premier mode de réali 3 ation préféré de la présente invention, les premier et second composés seont tout d'abord préparés séparément à partir de leurs éléments constitutifs respectifso Les premier et second composés sont ensuite combinés et chauffés pour former un produit fondu Le produit fondu est ensuite refroidi pour donner une matière solide qui est alors broyée pour constituer le mélange particulaireo

Selon un second mode préféré de -la présernte inven-

tion, on forme tout d 8 abord un produit fondu à partir du second compose et des éléments constitutifs du premier composéo Le produit fondu est ensuite refroidi pour domner une matière solide qui est alors broyée pour constituer le mélange particula Ireo Selon un mode de réalisation supplémentaire de la présente inventions les premier et second composés sont préparés tout d'abord de manière séparée à partir de leurs éléments constitutifs respectifs, et ils sont

ensuite broyés de manière séparée sous une forme parti-

culaire avant de former le mélange particulaire.

De préférenoe, le premier composé comprend du bismuth 9 de l'antimoine et du tellure afin de réaliser une matière de type p, et du bismuth, du tellure et du

sélénium afin de réaliser une matière de type n.

Le second composé, devant être combiné avec l'un quelconque de ces premiers composés, comprend de

l'argent, de ltantimoine et du tellure.

Un premier objet de la présente invention consiste ainsi à créer un procédé permettant de

réaliser une matière pour des applications thermo-

électriques, le procédé étant caractérisé en ce que l'on forme un mélange particulaire contenant les éléments constitutifs d'un premier composé comprenant au moins du bismuth et du tellure et les éléments constitutifs d'un second composé capable de former

au moins une phase fortement conductrice de l'élec-

tricité, et en ce-qu'on comprime au moins une partie du mélange particulaire pour former une matière

à corps compact.

Un second objet de l'invention consiste à créer une matière pour des applications thermoélectriques, ladite matière présentant un corps sous forme de

matière en poudre compactée, le corps étant carac-

térisé en ce qu'il comprend au moins du bismuth et du

tellure ainsi qu'au moins une phase fortement conduc-

trice de l'électricité.

Diverses autres caractéristiques de l'invention

ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit.

Des formes de réalisation de l'objet de l'invention sont représentées, à titre d'exemples non limitatifs, au dessin annexé. La fig 1 est une vue partielle en coupe illustrant la structure d'une particule de poudre à partir de laquelle est formée la matière de la présente invention lorsqu'elle est fabriquée selon un mode de réalisation préféré du

procédé de la présente invention.

La fig 2 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour différentes matières à base d'alliages de type N selon la présente invention fabriquées conformément à un premier mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention. La fig 3 est un graphique représentant la courbe de

la conductibilité électrique (C-) par rapport à la tempé-

rature pour les matières à base d'alliages de la fig 2.

La fig 4 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour différentes matières à base d'alliages selon la présente

invention ayant la même composition mais qui sont compri-

mées à diverses pressionso La fig 5 est un graphique représentant la courbe de

la conductibilité électrique ( C-) par rapport à la tem-

pérature pour les matières à base d'alliages de la fig 4

comprimées à diverses pressions -

La fig 6 est un graphique représentant la courbe du coefficient de Seebeck par rapport à la température pour les matières à base d'alliages de la fig 4 comprimées à

diverses pressions.

La fig 7 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour différentes matières à base d'alliages selon la présente i 4 invention et ayant la même composition mais qui ont été

formées à partir de particules de diverses granulométries.

La fig 8 est un graphique représentant la courbe de

la conductibilité électrique (-6) par rapport à la tempé-

rature pour les matières à base d'alliages de la fig 7

formées de particules de diverses granulométries.

La fig 9 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour une matière thermoélectrique polycristalline habituelle et pour

une matière à base d'alliages selon la présente invention.

La fig 10 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour la matière thermoélectrique polycristalline habituelle et pour une autre matière à base d'alliagesselon la présente

invention.

La fig 11 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour une matière à base d'alliages de type p selon la présente invention fabriquée conformément à la première forme de réalisation préférée de la présente invention et pour une matière polycristalline habituelle de type p. La fig 12 est un graphique représentant la courbe

de la conductibilité électrique (î) par rapport à la tem-

pérature pour la matière de la fig 11.

La fig 13 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour

différentes matières à base d'alliages de type N fabri-

quées conformément à un second mode de réalisation préféré

du procédé de la présente invention.

La fig 14 est un graphique représentant la courbe de la conductibilité électrique (c-) par rapport à la température pour les matières à base d'alliages de la

fig 13.

La fig 15 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour

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une matière à base d'alliage de type p selon la présente

invention fabriquée conformément A un autre mode de réali-

sation du procédé de la présente invention et pour une

matière de type p formée à partir de la compression de pou-

dre d'une matière polycristalline habituelle. La fig 16 est un graphique représentant la courbe

de la conductibilitê électrique (-) par rapport à la tem-

pérature pour les matières de la figo 15.

La fig 17 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (Z) par rapport à la température pour différentes matièrez à base d'alliages selon la présente

invention fabriquées conformément à l'autre mode de réali-

sation du procédé de la présiente invention.

La figo 18 est un graphique représentant la courbe du facteur de mérite (z) par rapport à la température pour une matière à base d'alliages du type N selon la présente

invention fabriquée conformément à l'autre mode de réalisa-

tion du procédé de la présente invention.

La figo 19 est un graphique représentant la courbe de la conductibilité électrique (-) par rapport à la

température pour la matière à base d'alliages de la fig 18.

La fig 20 est un graphique représentant la courbe

du produit 52 -pour les alliages de type p selon la pré-

sente invention préparée à diverses pressions de compres-

sion et frittés aux températures indiquées, les alliages étant fabriqués conformément au second mode de réalisation

préféré du procédé de la présente invention.

La fig 21 est également un graphique représentant

la courbe du produit S G pour les alliages de type N se-

lon la prdsente invention préparés à diverses pressions de compression et frittés aux températures indiquées, les alliages étant fabriqués conformément au second mode de

réalisation préféré du procédé de la présente invention.

i 6 La présente invention crée un procédé de réalisation

de matières thermoélectriques en poudre compactée ou com-

primée présentant des facteurs de mérite (z) commerciale-

ment élevés sur des intervalles de température désirée pour de nombreuses applications Les particules de poudre à partir desquelles les matières de la présente invention sont formées peuvent présenter le désordre des matières multiphasées dont on a parlé précédemment lorsqu'elles sont réalisées conformément aux premier et second modes de

réalisation préférés du procédé de la présente invention.

Le désordre ne concerne pas seulement la façon dont les éléments se combinent dans leurs différentes phases d'une matière atomique, mais concernent la forme macroscopique

dans laquelle les matières présentent un désordre de com-

position, un désordre de translation, un désordre de con-

figuration ou d'autres désordres tels que des désordres de surface ainsi que des phases de transition sur leurs

surfaces entre les phases permettant la-création de tra-

jets de conduction électrique unique à travers la masse

* de la matière fournissant une augmentation de conductibi-

lité électrique alors que le désordre fournit une conduc-

tibilité thermique faible Les particules à partir des-

quelles sont formées les matières selon la présente inven-

tion présentent, de même que les matières décrites dans

la demande à laquelle il a été fait référence, trois dé-

sordres de dimension présentant plusieurs cristallites matriciellesséparées par des zones de limites à grains multiphasés et des limites à grains désordonnés Les zones de limites à grains comprennent des phases de modification fortement conductrices de l'électricité créant de nombreux trajets de conduction interstitiels entre les cristallites à travers les particules fournissant une commande des trajets et ainsi de la conductibilité électrique alors que

les structures cristallines typiques présentent des pro-

priétés de conductibilité d'ensemble qui ne peuvent pas facilement Utre modifiées Les matières selon la présente

invention présentent un désordre de base supplémentaire.

Ce désordre de base supplémentaire réside dans les inter-

faces entre les particules de poudre compactée et assu-

rent une diminution de la conductibilité thermique.

Le désordre existant dans les matières thermoélectri-

ques peut être de divers degrés Des matières cristallines monophasées peuvent prendre évidemment un désordre faible, et, par conséquent, présentent sensiblement des paramètres fixes Des matières pures amorphes n'ont pas du tout de longs ordres de grandeur et peuvent être modifiées d'une

manière telle que celle précédemment décrite Les parti-

cules de poudre, à partir desquelles sont formées les ma-

tières de la présente invention, lorsqu'elles sont fabri-

quées conformément aux premier et second modes de réalisa-

tion du procédé de la présente invention, sont de struc-

ture multiphasée avec sensiblement plus de désordre que les matières cristallines de la technique antérieure et présentent divers degrés d'ordre et de désordre inhérents à eux Le désordre peut 8 tre le résultat d'un désordre de composition dans lequel une structure devient désordonnée par la combinaison d'éléments d'une manière qui change les distributions des éléments dans la matière par rapport à celle qui existerait de manière naturelle Un désordre de

composition est, par exemple, identifié dans les particu-

les de poudre par des phases à l'intérieur des matières telles que par la présence de cristallites, de limites à grains désordonnés incluant des phases de transition, et des zones de limites à grains contenant divers complexes

et phases d'éléments constitutifs.

Le désordre de translation dans les particules de

poudre est évident du fait que les cristallites, les limi-

tes A grains et les zones de limites à grains sont dispo-

sées de manière aléatoire Les cristallites sont de diver-

ses dimensions et orientations alors que les limites à grains sont de diverses largeurs et longueurs Le désordre de configuration est présent dans les particules de poudre

du fait que les cristallites-sont de diverses formes pré-

sentant des configurations de surface aléatoires et irré-

gulières La configuration des limites à grains varie

également de manière aléatoire.

Tout ce qui précède donne pour résultat des particu-

les de poudre qui sont très désordonnées justifiant les basses conductibilités thermiques désirées alors que les phases fortement conductrices à l'intérieur des zones de limites à grains forment des trajets de conduction uniques

entre les cristallites pour fournir de fortes conductibi-

lités électriques Des trajets conducteurs de l'électri-

cité sont formés dans l'ensemble du volume des particules, ce qui augmente fortement la conductibilité électrique alors que la conductibilité thermique reste inaltérée et est même diminuée de la manière désirée Ce résultat n'est pas possible avec des matières cristallines Ainsi, même si les matières à base d'alliage selon la présente invention sont formées à partir de poudre comprimée, ce qui diminuerait normalement la conductibilité électrique, et donc le facteur de mérite de la matière, en dessous des

limites acceptables, les matières selon la présente inven-

tion maintiennent des facteurs de mérite suffisamment

élevés pour les rendre appropriés à des applications com-

merciales.

Comme cela a été mentionné précédemment, la conduc-

tibilité électrique d'une matière est généralement propor-

tionnelle à sa conductibilité thermique Ceci est vrai notamment pour les matières cristallines Avec de telles matières, il est extrêmement difficile d'augmenter la conductibilité électrique sans augmenter en même temps la conductibilité thermique Etant donné que, toutefois,

la conductibilité thermique dépend beaucoup plus de l'en-

vironnement atomique à longue gamme que de -la

conductbilitté électrique les matières désordonnées peu-

vent atteindre de fortes valeurs de conductibtilité élec-

trique tout en maintenant de faibles conductibili tés thermiques O Un autre point important réside en ce que, étant donné que la stoechiométrie et la pureté ne consti- tuent pas des paramètres dans cees matières comme dans les

matières ordinaires, une plus grande latitude de fabrica-

tion et une plus forte stabilité dans le temps peuvent

être obtenueso Les propriétés de ces matières sont aug-

mentées ou non affectées par un désordre à la différence

des matières cristallines ou polycristallines de la techni-

que antérieure.

Un autre avantage des matières désordonnées réside

en ce qu'elles sont plus souples à utiliser que les matiê-

res cristallineso La matière désordonnée est ainsi capable d'une plus forte distorsion au cours d'une dilatation ou d'une contraction permettant une plus grande stabilité

mécanique au cours de cycles de chauffage et de refroidis-

sement de la matière O

En général, et conformément aux aspects les plus lar-

ges de la présente invention, le procédé de réalisation de matières thermoélectriques à base de poudre comprimée conforme à linvention est mis en oeuvre en réalisant un mélange particulaire contenant les éléments constitutifs d'un premier composé incluant au moins du bismuth et du tellure, et les éléments constitutifs dlun second composé, capable de former au moins une phase fortement conductrice de l'électricitéo Ensuite, au moins une partie du mélange

particulaire est conprimée pour réaliser la nouvelle ma-

tière thermoélectrique de la présente invention sous la

forme dtun corps compact de matière en poudre comprimée.

Pour obtenir le désordre désiré décrit précédemment

dans les particules du mélange particulaire à partir du-

quel la matière est formée, on réalise un produit en fu-

sion contenant les premier et second composés dans les proportions appropriées, et on le refroidit à la forme solide La matière sous forme solide est alors broyée pour former le mélange particulaire Les premier et second

composés peuvent être préparés de manière séparée à par-

tir de leurs éléments constitutifs avant de former le produit fondu Il est également possible, conformément à un second mode de réalisation préféré de l'invention, que le produit fondu soit formé en combinant le second composé

avec les éléments constitutifs individuels du premier com-

posé Ainsi, on élimine la nécessité de préparer le premier

composé de manière séparée.

Pour réaliser une matière de type p, le premier com-

posé comprend de préférence du bismuth, de l'antimoine et du tellure dans des proportions de dix pour cent atomique

( 10 %) de bismuth, trente pour cent atomique ( 30 %) d'an-

timoine, et soixante pour cent atomique -60 %) de tellure.

Une petite quantité de dopants, par exemple environ 0,15

pour cent en poids de iodure de tellure (Te 14), peut éga-

lement être incorporée ou se trouver dans le composé.

Pour réaliser une matière de type n, le premier com-

posé comprend de préférence du bismuth, du tellure et du

sélénium dans des proportions de quarante pour cent ato-

mique ( 40 %) de bismuth, de quarante-deux pour cent atomi-

que ( 42 %) à cinquante-quatre pour cent atomique ( 54 %) de tellure et dix-huit pour cent atomique ( 18 %) à six pour cent atomique ( 6 %) de sélénium Une faible quantité de dopant, par exemple environ 0,1 à 0,2 pour cent en poids de chlorure de cadmium (Cd C 12) ou d'iodure de tellure (Te I 4) peuvent également être incorporés ou se trouver

dans le composé.

Pour réaliser des matières soit de type p soit de

type n, le second composé comprend de préférence de l'ar-

gent, de l'antimoine et du tellure dans les proportions

de vingt-cinq pour cent atomique ( 25 %) d'argent, vingt-

cinq pour cent atomique ( 25 %) d'antimoine et cinquante pour cent atomique ( 50 %) de tellure Ce composé, de

formule Ag Sb Te 2, lorsqu'il est combiné avec ltun quel-

conque des premiers composés mentionnés ci-dessus sous la forme d'un produit fondu, délimite, après refroidissement, de nombreuses phases fortement conductrices de l'électri- cité à l'intérieur de la matière Parmi ces phases, les

phases argent-tellure sont les plus notables.

Les premier et second composés sont combinés dans les proportions d'environ 99,6 % à 97 %/ du premier composé pour environ 0,4 % à 3 % du second composé Comme on le voit d'après les exemples particuliers décrits plus loin, on peut obtenir les caractéristiques désirées de matières

thermoélectriques sur des intervalles de température dési-

rés en faisant varier les proportions respectives des pre-

mier et second composés

Les premier et second composés présentent une struc-

ture cristalline ou des géométries différentes pour pro-

mouvoir et faciliter la structure désordonnée à l'inté-

rieur des particules de la matière résultante thermoélec-

trique à base d'alliages Le désordre qui en résulte est expliqué par des cristallites matricielles, principalement

du premier composé; bordées par des limites à grains dé-

sordonnés contenant des phases de transition, et des zones de limites à grains entre les limites à grains présentant

plusieurs phases avec des propriétés électriques et ther-

miques qui diffèrent de manière significativeo Par exem-

ple, le premier composé présente une structure cristal-

line rombohédrique et le second composé présente une struc-

ture cristalline cubique à face centrée.

Le second composé, lorsqu'il est combiné avec l'un quelconque des premiers composése, dans des quantités ou

des proportions relativement mineures, modifie les pro-

priétés électriques et thermiques des premiers composés pour donner une matière thermoélectrique présentant une plus forte conductibilité électrique que le premier composé seul et/ou une plus faible conductibilité thermique que

le premier composé seul.

Afin de modifier la conductibilité électrique, le second composé, lorsqu'il est combiné avec le premier composé, forme, dans les zones de limites à grains, une ou des phases fortement conductrices Lorsque le second composé est combiné avec le premier composé, une partie Importante de l'antimoine du second composé pénètre dans la masse du premier composé en laissant derrière, dans les zones de limites à grains, des complexes d'argent et de

tellure qui sont fortement conducteurs-de l'électricité.

Ces complexes représentent des phases qui sont riches

en argent.

La matière qui en résulte, et à partir de laquelle sont formées les particules de poudre qui sont ensuite

comprimées pour donner la matière thermoélectrique en pou-

dre compactée ou comprimée selon la présente invention,

possède de très bonnes caractéristiques thermoélectriques.

Cette matière présente un bon coefficient de Seebeck, une faible conductibilité thermique et une forte conductibilité électrique Même si, lorsque la matière est broyée et

comprimée, la conductibilité électrique diminue normale-

ment, la conductibilité électrique de ces matières est tout d'abord si élevée que, même après la compression, la

matière compactée résultante présente toujours des con-

ductibilités électriques commercialement acceptables En

outre, après la compression, la matière résultante présen-

te une plus faible conductibilité thermique et essentiel-

lement le même coefficient de Seebeck On obtient ainsi une matière finale qui présente des facteurs de mérite

commercialement satisfaisants pour de nombreuses appli-

cations.

On a illustré à la fig 1, la structure d'une par-

ticule de poudre à partir de laquelle sont formées les matières de la présente invention en accord avec ce qui précède La fig 1 n'est toutefois pas à l'échelle pour

permettre une représentation plus détaillée de la matière.

Comme mentionné précédemment, la matière à base d'al-

liages 10 des particules comprend plusieurs cristallites matricielles 12 Les cristallites sont séparées par des limites à grains désordonnés 14 et des zones de limites

à grains 16 Les limites à grains 14 comprennent des pha-

ses de transition entre les cristallites 12 et les zones de limites à grains 16 La composition de ces phases de transition varie depuis celle des cristallites matricielles Jusqu'à la composition des diverses phases des zones de

limites à grains, Les zones de limites à grains 16 com-

prennent diverses phases dont certaines sont riches en argent et forment des phases de modification fortement conductrices 18 et m 9 me des inclusions microcristallines

Les cristallites matricielles 12 présentent généra-

lement une largeur de l'ordre de 10 microns et les zones de limites à grains 16 sont de dimensions macroscopiques

variant de 0,1 à trois microns.

Exemples 1-4 Les matières de type N des exemples 1 à 4 sont de compositions générales: (Bi 4 Te 48 Se 12)l_ dopé a 0,2 w/o Te I 4 + (Ag 25 Sb 25 Te 50) o x est égal à 0,005; 0,01;

0,02 et 0,03.

Ces matières ont été préparées conformément à un pre-

mier mode préféré de la présente invention et de la manière suivante Le premier composé (Bi O Te 4 Se 12 dopé à o 0,2 /o Te 14) et le second composé (Ag 25 Sb 25 Te 50) ont été préparés séparément en formant un produit fondu-à partir

de leurs éléments constitutifs respectifs dans les propor-

tions indiquéess puis en refroidissant ensuite le produit fondu pour lui donner une forme solide Les composés ont

été ensuite broyés et mélangés entre eux dans des propor-

tions correspondant à z égal à 0,0059 0,01; 0,02 et 0,03.

Chacun des quatre mélanges a été chauffé à 8000 C pendant plusieurs heures de manière à former un produit fondu que

l'on a amené par refroidissement sous la forme solide.

Les matières ont été ensuite écrasées, broyées puis ta-

misées à travers un tamis étalonné pour fournir un mélange particulaire de poudre dont la granulométrie était infé- rieure à cent microns ( 100 > m) Les poudres ont été ensuite comprimées ou compactées sous une pression de 15 tonnes par centimètre carré pour former des corps ou des éléments

compacts de 1,27 centimètres de diamètre et de 3 millimè-

tres d'épaisseur Les éléments ont été ensuite frittés à 4000 C pendant environ deux heures sous vide (une atmosphère

de gaz inerte aurait pu également être utilisée).

Les coefficients de Seebeck à température ambiante pour ces matières sont donnés ci-après:

X S

o 110

0,005 140

0,01 155

0,02 170

0,03 180

Dtaprès ce qui précède, on voit que les coefficients

de Seebeck à température ambiante augmentent avec l'aug-

mentation de concentration du second composé On peut également voir que le coefficient de Seebeck pour toutes les matières alliées est supérieur à celui des matières

non alliées qui sont des matières ordinaires de la techni-

que antérieure.

Les fig 2 et 3 représentent le facteur de mérite (Z) et respectivement la conductibilité électrique ( 4-) par

rapport à la température pour chacune de ces matières.

La fig 2 montre que le facteur de mérite de chacune des matières alliées est meilleur que celui de la matière

habituelle comprimée et cela jusqu'à environ 2200 C Au-

dessus d'environ 220 C, le facteur de mérite de la matière habituelle comprimée est seulement supérieur à celui de la matière à base d'alliage o x = 00 03 La matière dans laquelle x = 0,01 présente le facteur de mérite le plus

élevé sur tout l'intervalle de température représenté.

Exemples 5 8

Les matières des exemples 5 8 ont été formées A

partir de particules de poudre présentant la même composi-

tion ' (Bi 40 Te 48 Se 112 dopé à 0,2 w/o Te I 4)0,99 + (Ag 25 Sb 25 Te 50)0,01 et ont été comprimées ou compactées sous différentes pressions respectivement égales à 6,3; 9,5; 12 et 16 tonnes par centimètre carré La poudre a été

préparée conformément au premier mode de réalisation pré-

féré décrit en référence aux exemples 1 4 Les fig 4, 5 et 6 illustrent respectivement pour les

matières ci-dessus le facteur de mérite (Z), la conducti-

bilité électrique ( -) et le coefficient de Seebeck (S) par rapport à la températureo On peut voir d'après les fig 4 et 5 que, au fur et à mesure que la pression de

compression augmente, les matières présentent une augmen-

tation du facteur de mérite correspondant et de la conduc-

tibilité électrique Cependant, les facteurs de mérite

sont à peu près les mimes pour toutes les matières au-des-

sus de 200 C La fig 6 illustre que le coefficient de Seebeck est indépendant de la pression de compression pour une telle composition et maximal à environ 2000 C. Exemples 9 13 Ces matières présentent la même composition et ont été préparées de la même manière que les matières des exemples 5 8 Cependant, chacune de ces matières a été formée à partir de particules de poudre présentant une granulométrie dans les intervalles distincts de: A, 106 à 150 >m; C, 75 à 106 >mi E, 45 à 75 >m; G, 38 à Anm% et I, inférieur à 38 >m Ces matières ont toutes

été comprimées sous la même pression de 15 tonnes par cen-

timètre carré Les figures 7 et 8 représentent respective-

ment, pour de telles matières, le facteur de mérite (Z) et la conductibilité électrique ( 6-) par rapport à la température On peut voir d'après les fig 7 et 8 qu'au fur et à mesure que la granulométrie augmente, le facteur

de mérite et la conductibilité électrique augmentent éga-

lemexit Les coefficients de Seebeck à température ambiante

de ces matières étaient les mêmes et environ égaux à 160.

La fig 9 représente le facteur de mérite (z) par rapport à la température pour la matière de la présente invention de composition: (Bi 40 Te 485 e 12 dopé à 0,2 w/o Te I 4) ,99 + (Ag 25 Sb 25 Te 5 o)oo 1 et pour la matière polycristalline de type N habituelle de composition

Bi 40 Te 54 Se 6 La matière conforme à l'invention a été pré-

parée en accord avec le premier mode de réalisation de

l'invention décrit en liaison avec les exemples 1 4.

On peut voir que le facteur de mérite de la matière comprimée conforme à l'invention est supérieur au facteur de mérite de la matière habituelle et cela au-dessus de

2000 C Ce caractère est significatif du fait que la plu-

part des applications commerciales sont réalisées à des températures audessus de 2000 C De même, la différence

est encore plus prononcée lorsque l'on considère le pro-

duit du facteur de mérite et de la température, à savoir la fonction (ZT), en fonction de la température Ceci est également très significatif du fait que le produit ZT est directement proportionnel au rendement d'une matière lors

de la conversion d'un différentiel de température en éner-

gie électrique.

Exemple 14

La matière de type N de l'exemple 14 présentait la composition (Bi 40 Te 42 Se 18 dopé à 0,4 w/o Te I 4)0,g + (Ag 25 Sb 25 Te 50)0 01 et avait été préparée de la m'me manière que les matières des exemples 1 4 en accord avec le

premier mode de réalisation préféré du procédé de la pré-

sente invention La matière avait été comprimée à une pression de 16 tonnes par centimètre carré et la

granulom 4 trie des particules 'tait inférieure à 150 mi-

crons La fiio 10 représente respectivement, pour une telle matière et pour la matière polycristalline habituelle de

type n, le facteur de mérite (Z) par rapport a la tempéra-

ture Là encore on peut noter que le facteur de mérite de la matière conforme à linvention est plus grand que celui de la matière habituelle au-dessus d'envriron 210 C, et cela est particulièrement vrai à 2500 C.

Exemple 15

-La matière de l'exemple 15 est une matière de type p présentant la composition: Bilo Sb 30 Te 60 dopé à 0,15 w/o Te 4)0,99 + (Ag 25 Sb 25 Te 50)0,0 i La matière a été préparée conformément au premier mode de réalisation de la présente invention A cette fim, le premier composé S e dp (Bi 530 Te 60 dopé à 0,15 w/o Te I 4) et le second composé (Ag 25 Sb 25 Te 50) ont été prépares séparément en formant un

produit fondu à partir de leurs éléments constitutifs res-

pectifs dans les proportions indiquées,9 puis en refroidis-

sant ensuite le produit fondu sous la forme solide Les composés ont été ensuite broyés de manière séparéeo Un mélange particulaire de 99 du premier composé et de 1 % du second composé a ensuite été réalisé puis fonduo Après refroidissement, la matière a été écrasée et

broyée pour donner des particules de granulométrie compri-

ses entre 100 et 150 microns afin de former le mélange particulaire On a placé au moins une partie de la poudre dans une matrice en acier inoxydable et on a comprimé la

poudre à une pression de 12 tonnes par centimètre carré.

On a ensuite formé des corps ou éléments compactés de 1,27 centimètres de diamètre et 3 millimètres d'épaisseuro

Les éléments ont ensuite eté frittés à environ 4000 C pen-

dant à peu près deux heures.

Les fig Il et 12 représentent respectivement le fac-

teur de, mérite (Z) et la conductibilité électrique (ç) par rapport à la température pour la matière de type p décrite ci-dessus et conforme à l'invention et pour une matière polycristalline de type p habituel de composition Bi 10 Sb 30 Te 60 La fig 11 montre que comme, pour la matière

de type N de l'invention, le facteur de mérite de la ma-

tière de l'exemple 15 est supérieur au facteur de mérite

de la matière polycristalline habituelle au-dessus d'envi-

ron 200 C La fig 12 montre que la conductibilité élec-

trique de la matière conforme à la présente invention, mime si elle est réalisée à partir de poudre comprimée, est supérieure à la conductibilité électrique de la matière

habituelle sur tout l'intervalle de température représenté.

Exemples 16 18

Les matières de type N des exemples 16 18 présen-

tent la composition générale: (Bi 40 Te 60 _x Sex dopé à 0,1 w/o Te I 4)0, 99 + (Ag 25 Sb 25 Te 50)0,01 o x est égal à 6;

12 et respectivement 18.

De telles matières ont été préparées conformément à

un second mode de réalisation préféré de la présente in-

vention Dans le cas présent, les éléments constitutifs du premier composé (Bio 40 Te 60 ox Sex dopé à 0,1 w/o Te I 4) ont été individuellement ajoutés au second composé (Ag 25 Sb 25 Te 50) déjà préparé, puis fondus à 8000 C Après que le produit fondu se soit refroidi, la matière a été écrasée et broyée pour former un mélange particulaire La poudre a ensuite été placée dans une matrice et comprimée

sous une pression d'environ 15 tonnes par centimètre carré.

Les corps ou éléments de matière ainsi compactés ont en-

suite été frittés à environ 4000 C pendant à peu près deux heures Comme on peut le voir d'après ce qui précède, ce second mode de réalisation de la présente invention élimine

* la nécessité de synthétiser au préalable le premier composé.

Le facteur de mérite ainsi que la conductibilité électri-

que par rapport à la température pour ces trois matières

sont illustrés aux fig 13 et respectivement 14.

On peut voir d'après la fig 13 que la matière comprenant environ douze pour cent ( 12 %) de sélénium présente le meilleur facteur de mérite sur l'intervalle de température représenté Les matières comprenant six pour cent ( 6 %) et dix-huit pour cent ( 18 %) de sélénium présentent également de bons facteurs de mérite La fig 14 montre que, au fur et à mesure que la teneur en

sélénium augmente, la conductibilité électrique diminue.

Bien que cela n'ait pas été illustré A la fig 13, la ma-

tière comprenant environ 12 % de sélénium présente, à des températures audessus de 190 C, un meilleur facteur de mérite que la matière polycristalline habituelle de type

n dont il a été précédemment fait mention.

Exemple 19

La matière de l'exemple 19 présente la composition: (B Sb Sb T (Bilo b 3 Te 60)0,g 95 (Ag 25 Sb 25 Te 5)0005 et est de type

p Cette matière a été préparée en accord avec un troisiè-

me mode de réalisation de la présente invention dans lequel le premier composé (Bi 10 o Sb 30 Teo 60) et le second composé

(Ag 25 Sb 25 Te 50) ont été préparés de manière séparée en for-

mant un produit fondu à partir de leurs éléments constitu-

tifs respectifs dans les proportions indiquées Ensuite,

les composés ont été écrasés et broyés de manière séparée.

Les poudres ainsi obtenues ont ensuite été mélangées dans les proportions de 9995 % du premier composé et de 0,5 % du second composé afin de former un mélange particulaireo Le mélange en poudre a ensuite été comprimé ou compacté pour donner des corps ou des éléments solides et cela sous

une pression de 12 tonnes par centimètre carré.

La fig 15 représente respectivement pour la matière de la présente invention et pour la matière habituelle de

type p, qui a été également broyée et comprimée, le fac-

teur de mérite (Z) par rapport à la température Comme on

peut le voir, la matière alliée selon la présente inven-

tion présente un plus grand facteur de mérite que la ma-

tière comprimée habituelle Bien que l'on ne pense pas que la matière selon cette forme de réalisation incorpore l'ensemble des désordres des matières selon les précédents exemples, il est admis qu'au cours de la compression il se produit un écoulement plastique laissant des phases argent-tellure fortement conductrices de l'électricité dans les interfaces entre les particules compactées La fig 16

représente comment la conductibilité électrique est aug-

mentée en mettant en oeuvre le procédé du présent mode de réalisation de l'invention A la fig 16, on peut voir que

la conductibilité électrique de la matière à base d'allia-

ges selon la présente invention est beaucoup plus élevée que la conductibilité électrique de la matière habituelle

sans alliages. Exemples 20 23 Les matières de type p des exemples 20 23 présentent

la composition générale: (Bi 10 Sb 30 Te 60 dopé à -

0,15 w/o Te I 4)l-x + (Ag 25 Sb 25 Te 50)x o x est égal à 0,4;

0,5; 0,6 et 1.

Ces matières ont été préparées conformément au troi-

sième mode de réalisation de la présente invention comme

décrit en référence à l'exemple 19 Après avoir été com-

primées à six tonnes par centimètre carré, les matières ont été frittées à 4000 C dans une atmosphère d'argon

pendant environ une heure.

La fig 17 représente le facteur de mérite (z) par rapport à la température pour de telles matières Comme on peut le voir, la matière ayant 0,5 % du second composé (Ag 25 Sb 25 Te 50) présente le meilleur facteur de mérite d'ensemble A la fois cette matière et la matière ayant 0,4 % du second composé présentent, au-dessus de 1300 C,

un plus grand facteur de mérite que la matière polycris-

talline de type p habituelle mentionnée précédemment.

Exemple 24

La matière de type N de l'exemple 24 présente la composition: (Bi 40 Te 54 Se 6 dopé à 0,1 w/o Cd C 12)0 99 + (Ag 25 Sb 25 Te 50)0,01 ' Cette matière a été préparée conformémernt au troisième mode de réalisation de la présente invention comme décrit en référence a 1 exemple 19 o Après avoir été comprimés à environ 15 tonnes par centimètre carré, les corps ou élé ments compactés ont été frittés à environ 4000 C pendant à peu près 2 heures Les fig 18 et 19 représentent le facteur de mérite (Z) et, respectivement 2 la conductibilité électrique (g) par rapport à la température pour une telle matière Certains des éléments formés à partir de cette matière ont été frittés à 4001 C pendant vingt heures On n'a trouvé aucune différence significative dans le facteur

de mérite ni dans la conductibilité électrique.

Exemples 25 et 26 Les exemples 25 et 26 représentent la façon dont les pressions de compression et la température de frittage

peuvent 8 tre modifiées pour obtenir des produits S 26-

optimaux pour les alliageso Les fig O 20 et 21 représentent graphiquement les effets de ces paramètres sur les produits

52 r d'alliages de type p et de type n.

Les données illustrées aux fig 20 e-t 21 résultaient

de mesures prises parallèlement à la direction dans laquel-

le ont été comprimées les matières Les données indiquées préalablement aux exemples 1 A 24 ont résulté de mesures prises perpendiculairement à la direction dans laquelle les matières avaient été comprimées Les matières de lexemple 25 sont des matières de type présent nt 1 a composition générale g

(Bio Te 60 Sb 30 dopé à 02 w/o Te I 4)099 + (Ag 25 Sb 25 Te 50)0,011.

Les matières ci-dessus ont été préparées conformément au

second mode de réalisation préféré de la présente inven-

tion A cette fin, on a tout d'abord formé un produit fondu à environ 8500 C à partir du second composé (Ag 25 Sb 25 Te 50) et des éléments constitutifs du premier composé dans les proportions indiquéeso Le produit fondu a ensuite été amené à refroidir sous la forme d'une matière solide qui a ensuite été écrasée pour former le mélange particulaire On a alors fait passer le mélange particulaire, c'est-à-dire la poudre, à travers un tamis

de 100 mailles pour obtenir un mélange particulaire pré-

sentant des particules de granulométrie inférieure ou égale à 150 microns Des parties respectives de la matière particulaire ont ensuite été comprimées à des pressions différentes pour former différents corps compactés Les corps compactés ont enfin été frittés à 300, 375, 4 o 00, 425 ou 500 degrés centigrades pour achever le traitement des éléments. La fig 20 représente, en fonction de la pression de compression et de la température de frittage, le produit S 2 des éléments auxquels le présent mode de réalisation

de l'invention est dirigé.

Comme on peut le voir, le produit S 6 est maximal

pour cette composition particulaire aux pressions de com-

pression comprises entre environ 3,3 tonnes/cm 2 et 6 tonnes/cm 2 et à des températures de frittage d'environ

375 C.

Les matières de l'exemple 26 sont des matières de type N de composition générale: (Bi 40 Te 48 Se 12 dopé à

0,2 w/o Te I 4)099 + (Ag 25 Sb 25 Te 5 o)o,01 o.

Une telle matière a également été préparée conformé-

ment au second mode de réalisation de l'invention comme -

décrit ci-dessus enréférence à l'exemple 25 D'après la

fig 21, on peut voir que le produit S 2 pour cette compo-

sition est maximal aux pressions de compression comprises entre 5,5 et 8, 8 tonnes par cm et à des températures de frittage d'environ 500 o C.

L'invention n'est pas limitée aux exemples de réali-

sation représentés et décrits en détail car-diverses modi-

fications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1 Procédé de fabrication d'une matière en vue d'applications thermoélectriques, caractérisé en ce que

on forme un mélange particulaire contenant les élé-

ments constitutifs d'un premier composé comprenant au moins du bismuth et du tellure et les éléments constitutifs d'un second composé capables de former au moins une phase fortement conductrice de l'électricité; et on comprime au moins une partie du mélange particulaire

pour former un corps compact de cette matière.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

outre par les opérations supplémentaires consistant à pré-

parer séparément les premier et second composés à partir

de leurs éléments constitutifs respectifs, et à broyer sé-

parément lesdits premier et second composés sous une forme

particulaire avant de former le mélange particulaire.

3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

outre par les opérations supplémentaires consistant à for-

mer un produit fondu contenant le prémier et le second composés refroidir le produit fondu sous la forme duune matière solide et à broyer cette matière sous forme solide

pour obtenir la matière particulaire.

4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en

outre par les opérations supplémentaires consistant à pré-

parer séparément le premier et le second composé à partir de leurs éléments constitutifs respectifs avant de former

le produit fondu.

Procédé selon la revendication 19 caractérisé en outre par les opérations supplémentaires consistant à former un produit fondu contenant le second composé et les éléments constitutifs du premier composé, a refroidir le produit fondu sous la forme d'une matière solide, et à broyer cette

matière sous forme solide pour obtenir le mélange parti-

culaire.

6 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5,

caractérisé en outre en ce que les éléments constitutifs du premier composé comprennent du bismuth, de l'antimoine

et du tellure.

7 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5,

caractérisé en outre en ce que les éléments constitutifs du premier composé comprennent du bismuth, du tellure et

du sélénium.

8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7,

caractérisé en outre en ce qu'au moins un élément constitu-

tif du second composé est un élément présentant une forte

conductibilité électrique.

9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en

outre en ce que l'élément en question est l'argent.

10 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, ca-

ractérisé en outre en ce que la phase fortement conductrice

de l'électricité est une phase argent-tellure.

Il Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10,

caractérisé en outre en ce que les éléments constitutifs du second composé comprennent de l'argent, du tellure et

de l'antimoine.

12 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11,

caractérisé en outre par l'opération supplémentaire consis-

tant à fritter le corps compact de matière.

13 Matière en vue d'applications thermoélectriques, comprenant un corps formé à partir d'une matière en poudre compactée, ce corps étant caractérisé en ce qu'il comporte au moins du bismuth et du tellure ainsi qu'au moins une

phase fortement conductrice de l'électricité.

14 Matière selon la revendication 13, caractérisée

en outre en ce que la phase fortement conductrice de l'élec-

tricité est une phase argent-tellure.

Matière selon l'une des revendications 13 ou 14,

caractérisée en outre en ce que le corps comprend du bis-

muth, de l'antimoine, du tellure et de l'argent.

16 matière selon la revendication 15, caractérisée en outre en ce que le corps contient $upplémentairement

un dopant.

17 Matière selon la revendication 15, caractérisée en outre en ce que le corps comprend supplémentairement

moins de un pour cent d'argent.

18 Matière selon l'une des revendications 13 ou 14,

caractérisée en outre en-ce que le corps comprend du bis-

muth, du tellure, du s$élnium et de l'argent.