FR2520559A1 - Alliages thermoelectriques multiphases et procede pour leur fabrication - Google Patents
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Abstract
LE MATERIAU POUR APPLICATIONS THERMOELECTRIQUES PRESENTANT UNE CONDUCTIVITE THERMIQUE FAIBLE ET UNE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE ELEVEE, COMPORTE UNE PREMIERE PHASE CONTENANT UNE MULTIPLICITE DE CRISTALLITES 12 DE MATRICE, LESDITS CRISTALLITES ETANT SEPARES PAR DES REGIONS MACROSCOPIQUES 16 ENTRE LES LIMITES DES GRAINS COMPRENANT AU MOINS UNE PHASE MODIFICATRICE 20 INTRODUITE DANS CES REGIONS POUR AUGMENTER LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE DUDIT MATERIAU.
Description
La présente invention concerne des matériaux nouveaux et améliorés
destinés à des applications thermoélectriques, et
un procédé pour les fabriquer.
On a constaté que les réserves mondiales de carburants fossiles destinés à la production d'énergie se consomment à une vitesse toujours plus grande Cette constatation a donné lieu a une crise de l'énergie qui a non seulement un effet sur l'économie mondiale, mais menace la paix et la stabilité du monde La solution à la crise de l'énergie passe par la mise au point de nouveaux carburants et de techniques plus
efficaces pour les utiliser A cette fin, la présente inven-
tion traite de la conservation de l'énergie, de la génération
de puissance, de la pollution, et de la génération de nou-
velles opportunités d'affaires pour la mise au point de
nouveaux matériaux destinés à être utilisés dans des dispo-
sitifs fournissant une plus grande quantité d'électricité.
Une partie importante de la solution eu égard à la mise au point d'une transformation permanente et économique de l'énergie fait partie du domaine de la thermoélectricité o la puissance électrique est engendrée par de la chaleur Les deux tiers de toute notre énergie, provenant par exemple de l'échappement des automobiles ou des centrales d'énergie, sont perdus et envoyés dans l'environnement Jusqu'à ce jour, des effets sérieux dus à cette pollution thermique sur le climat ne sont pas constatés Cependant, à mesure que la consommation d'énergie augmenterait dans le monde, les effets de la pollution thermique conduiraient en fin de compte à une fusion partielle des calottes glacières polaires avec une
augmentation correspondante du niveau de la mer L'utilisa-
tion de la chaleur perdue en vue de la régénération d'élec-
tricité peut entraîner une réduction directe de la pollution
thermique, indépendante de la source d'énergie -
Les performances d'un dispositif thermoélectrique peuvent être exprimées sous forme d'un coefficient de qualité (Z) du matériau formant le dispositif, o Z est défini par: =S 2 a O Z est exprimé en unités x Io 3 S est le coefficient de Seebeck en p V/Oc K représente la conductivité thermique en m W/cm-0 K î représente la conductivité électrique en (à cm) 1 De ce qui précède, on peut voir que pour qu'un matériau
puisse convenir à la conversion de la puissance thermoélec-
trique, il doit présenter une valeur importante pour le
coefficient de Seebeck (S) concernant la puissance thermoé-
lectrique, une conductivité électrique (a > élevée et une conductivité thermique (K) basse En outre, la conductivité thermique (K) comprend deux composantes: Kt qui est la
composante réticulaire et Ke qui est la composante électrique.
Dans les substances non métalliques, Kt domine et c'est cette composante qui détermine essentiellement la valeur de K. Pour exprimer les choses en d'autres termes, et pour qu'un matériau soit efficace du point de vue de la conversion de la puissance thermoélectrique, il est important de donner aux porteurs la possibilité de se diffuser facilement à partir de la jonction chaude vers la jonction froide tout en maintenant le gradient de température De' ce fait, il faut qu'il y ait une conductivité électrique élevée en même temps
qu'une conductivité thermique basse.
Dans le passé, la conversion de la puissance électrique n'a pas été très utilisée La raison principale en est que les matériaux thermoélectriques de la technique antérieure qui conviennent au moins dans une certaine mesure à des applications commerciales ont une structure cristalline Ces
matériaux cristallins qui conviennent le mieux à des dispo-
sitifs thermoélectriques sont très difficiles à fabriquer du
fait de leurs mauvaises propriétés mécaniques et de la sensi-
bilité des caractéristiques du matériau à des changements de composition Ceci vient de cd qu'ils contiennent de manière prédoeinante des éléments tels que du tellure ou du sélénium qui sont des formateurs naturels de verre La croissance, le contrôle et la stabilité mécanique de ces cristaux a donc
conduit à des problèmes qui, à ce jour, ont été insurmontés.
En particulier, les matériaux qui ont un coefficient de qualité (Z) élevé sont généralement réalisés à partir de chalcogénures tels que des composés de tellure qui sont bien connus pour'les difficultés qu'ils présentent en ce qui
concerne la croissance de mono-cristaux de grande qualité.
Même lorsque ces cristaux sont formés, ils contiennent des
quantités importantes de défauts et ils sont souvent inutili-
sables De plus, ils sont habituellement loin d'être stoéchio-
métriques Pour toutes ces raisons, un dopage contrôlé s'est
avéré extrêmement difficile.
Les solides cristallins ne peuvent pas atteindre des valeurs importantes pour la conductivité électrique tout en conservant une faible conductivité thermique Mais ce qui est
plus important encore, et du fait de leur symétrie cristalli-
ne, on ne peut pas contrôler la conductivité thermique au
moyen de modifications.
Dans le cas d'une approche habituelle des substances polycristallines, les problèmes concernant les matériaux cristallins à mono-cristal continuent à dominer Cependant, on rencontre aussi de nouveaux problèmes provenant des limites des grains polycristallins qui ont pour conséquence que ces
matériaux présentent des conductivités électriques relative-
ment faibles De plus, la fabrication de ces matériaux est également difficile à contrôler du fait de leur structure cristalline plus complexe La modification chimique ou le dopage de ces matériaux est particulièrement difficile en
raison des problèmes indiqués ci-dessus.
Parmi les matériaux thermoélectriques polycristallins actuellement existants et les mieux connus, on mentionnera le (Bi, Sb)2 Te 3, le Pb Te et le Si-Ge Le (Bi, Sb),Te 3 représente un système à solution solide continue dans lequel les quantités relatives de Bi et de Sb sont comprises entre O et 100 % Les matériaux à base de Si-Ge conviennent le mieux pour des applications à haute température dans la gamme comprise entre 6000 C et 1 u 000 C, un coefficient Z satisfaisant apparaissant au- dessus de 7000 C Le meilleur coefficient de qualité du matériau polycristallin Pb-Te est compris dans la gamme de
3 U 00 C à 500 WC Aucun dé ces matériaux ne convient particul-
ièrement bien à des applications dans la gamme de températures comprise entre 100 WC et 3001 C Ceci est regrettable, car c'est dans cette gamme de températures qu'on constate une
grande variété d'applications o il y a de la chaleur perdue.
Parmi ces applications, on mentionnera la chaleur géothermi-
que perdue et la chaleur perdue provenant de la combustion
interne de moteurs diesel, de camions, d'autobus et d'automo-
biles par exemple Les applications de ce type sont importan-
tes, car la chaleur est véritablement une chaleur perdue La chaleur des gammes de températures plus élevées doit être engrendrée intentionnellement avec d'autres carburants et ne
constitue donc-pas une véritable chaleur perdue.
Les matériaux thermoélectriques de la présente invention ne sont pas des matériaux cristallins à phase unique, mais des matériaux présentant des désordres Ces matériaux sont des matériaux multiphases présentant à la fois des phases amorphes et des phases cristallines multiples Les matériaux de ce type sont de bons isolateurs thermiques Ils comprennent des limites de grains dans les diverses phases de transition qui varient en composition, depuis celle des cristallites de la matrice à celle de phases variées dans les régions entre limites des grains Les limites des grains se caractérisent par un désordre élevé, les phases de transition comprenant les phases de haute résistivité thermique et elles déterminent
une résistance élevée à la conduction thermique Contraire-
ment aux matériaux connus, le matériau est réalisé de manière que les limites des grains définissent des régions comportant des phases conductrices déterminant de nombreux parcours de conduction électrique au travers de l'ensemble du matériau et augmentant la conductivité électrique sans avoir d'effets sensibles sur la conductivité thermique Dans leur essence, les matériaux de la présente invention possèdent tous les avantages des matériaux polycristallins, car ils présentent de faibles conductivités thermiques et des propriétés de Seebeck en ce qui concerne le corps cristallin qui sont
souhaitables Cependant, contrairement aux matériaux poly-
cristallins de la technique antérieure, les matériaux multi-
phases et en désordre de la présente invention présentent également des conductivités élevées et souhaitables Selon la présente invention donc, le produit 52 du coefficient de
qualité peut être rendu indépendamment maximal tout en conser-
vant les conductivités thermiques faibles qui sont désirées
pour la génération de puissance thermoélectrique.
On a réalisé des matériaux amorphes présentant un degré
très élevé de désordre pour des applications thermoélectriques.
Les matériaux et les procédés de réalisation de ces derniers sont décrits et revendiqués en détail par exemple dans les brevets US N O 4 177 473, 4 177 474 et 4 178 415 délivrés au nom de Stanford R Ovshinsky Les matériaux décrits dans ces brevets sont constitués par une matrice d'accueil amorphe et solide, dont les configurations structurelles présentent plutôt un ordre local qu'un ordre de grande amplitude, et des configurations électroniques présentant un intervalle de
bande ou bande interdite et une énergie d'activation électri-
que A cette matrice d'accueil amorphe s'ajoute un matériau modificateur présentant des orbitales qui interagissent avec la matrice d'accueil amorphe aussi bien qu'entre eux-mêmes et
forment des états électroniques dans l'intervalle de bande.
Cette interaction modifie sensiblement les configurations électroniques de la matrice amorphe pour réduire de façon appréciable l'activité énergétique et par conséquent augmente sensiblement la conductivité électrique du matériau On peut contrôler la conductivité électrique résultante au moyen de la quantité de matériau modificateur qui est ajoutée à la matrice d'accueil Normalement, la matrice d'accueil amorphe présente une conduction semblable à celle d'une conduction intrinsèque, et le matériau modificateur la modifie en une
conduction semblable à une conduction extrinsèque.
Comme également décrit dans ces brevets, ia matrice
d'accueil amorphe peut présenter des paires isolées à orbi-
tales, les orbitales du matériau modificateur interagissant avec elles pour former les nouveaux états électroniques dans l'intervalle de bande Sous une autre forme, la matrice
d'accueil peut présenter essentiellement des liaisons tétrahé-
driques, le matériau modificateur étant ajouté surtout de façon nonsubstitutionnelle et ses orbitales interagissant
avec la matrice d'accueil On peut utiliser les deux maté-
riaux des bandes d et f aussi bien que le bore et le carbone, qui ajoutent des possibilités multi-orbitales, en tant que modificateurs pour former les nouveaux états électroniques
dans l'intervalle de bande.
De ce qui précède, il résulte que ces matériaux thermo-
électriques amorphes présentent une conductivité électrique sensiblement plus importante Cependant, du fait qu'ils restent amorphes après la modification, ils conservent leurs faibles conductivités thermiques, ce qui les rend propres à des applications thermoélectriques, en particulier dans les
gammes de températures élevées situées au-dessus de 400 C.
Ces matériaux sont modifiés à un niveau atomique ou microscopique, leurs configurations atomiques changeant
sensiblement et déterminant les conductivités rendues indé-
pendamment plus importantes et mentionnées ci-dessus Par contre, les matériaux de la présente invention ne sont pas modifies atomiquement Ils sont en fait fabriqués d'une manière qui introduit un désordre dans le matériau à un niveau macroscopique Ce désordre permet l'introduction de diverses phases y compris de phases conductrices dans le
matériau, d'une manière qui ressemble à celle d'une modifica-
tion réalisée atomiquement dans des matériaux à phase pure-
ment amorphe, provoquant une conductivité électrique élevée et contrôlée alors que le désordre dans les autres phases
détermine la faible conductivité thermique Donc, ces maté-
riaux constituent des intermédiaires, sur le plan de leur conductivité thermique, entre des matériaux amorphes et des
matériaux polycristallins réguliers.
La présente invention crée de nouveaux matériaux perfec-
tionneés en vue d'applications thermoélectriques dans les
gammes de température souhaitées, présentant de bons coeffi-
cients-de Seebeck, une conductivité électrique élevée, et une faible conductivité thermique, ainsi qu'un procédé pour les réaliser Les matériaux nouveaux et améliorés présentent
également un désordre de composition, un désordre en trans-
lation, un désordre en configuration et d'autres désordres introduits dans lesdits matériaux, mais selon une manière macroscopique, pour qu'ils ressemblent plus étroitement à une approche atomique, microscopique de matériaux véritablement amorphes, et résultant en des conductivités thermiques basses,
tout en permettant l'incorporation de phases fortement con-
ductrices qui conduisent à des conductivités électriques
élevées Les matériaux sont des matériaux en alliages multi-
phases comportant une première phase qui contient des cris-
tallites de matrice limités par des limites de grains en
désordre de phases diverses, y compris de phases de transition.
Entre les limites des grains existent des régions entre limites de grains macroscopiques qui comportent également
diverses phases, y compris des phases électriquement conduc-
trices et des inclusions cristallines Les régions entre les limites des grains sont riches en phases modificatrices et électriquement conductrices qui déterminent les conductivités électriques élevées Les autres phases dans les régions entre
les limites des grains et dans les limites des grains déter-
minent les conductivités thermiques faibles.
Ces matériaux sont réalisés, selon le procédé de la présente invention, en formant un mélange comprenant au moins
des premier et seçond composés inorganiques à éléments multi-
ples Généralement, l'un au moins de ces composés comprend au moins un élément présentant une conductivité électrique
3 -4
élevée d'au moins 10, et à titre d'exemple de 10 ( 4 SI cm) l; Le mélange est chauffé à température élevée puis refroidi pour former une multiplicité de cristallites de matrice, séparés par des limites de grains en désordre définissant des régions entre limites de grains qui contiennent des phases
fortement conductrices.
Les premier et second composés peuvent être de structure cristalline, mais présenter des géométries cristallines différentes Par exemple, avant d'être combiné, le premier composé peut comporter du bismuth, de l'antimoine et du tellure ayant une structure cristalline rhomboédrique, et le second composé peut comprendre de l'argent, de l'antimoine et du tellure présentant une structure cristalline cubique centrée sur les faces En variante, le premier composé peut
comprendre du bismuth, du tellure ou du sélénium.
Le matériau peut également comprendre un dopant en ajou-
tant de l'iodure de tellure ou du chlorure de cadmium par
exemple, à l'un des composants, avant le mélange.
En conséquence, la présente invention a pour objet de
créer un matériau pour applications thermoélectriques présen-
tant une conductivité thermique faible et une conductivité électrique élevée, ledit matériau étant caractérisé par une première phase contenant une multiplicité de cristallites de matrice, lesdits cristallites étant séparés par des régions macroscopiques entre les limites des grains comprenant au moins une phase modificatrice introduite dans ces régions
pour augmenter la conductivité électrique dudit matériau.
Un second objet de l'invention est de proposer un procédé
de fabrication d'un matériau pour applications thermoélectri-
ques présentant une conductivité thermique faible et une conductivité électrique élevée, le procédé étant caractérisé par les étapes consistant à former un mélange constitué par au moins des premier et second composés à éléments multiples, l'un au moins desdits composés comprenant au moins un élément présentant une conductivité électrique élevée, à chauffer le mélange à une température élevée, puis à refroidir ledit mélange pour former à partir de ce mélange un matériau en alliage solide multiphases comprenant une première phase constituée par une multiplicité de cristallites de matrice et séparés par des régions macroscopiques et en désordre entre les limites des grains et comportant au moins des phases
électriquement conductrices, ledit élément ou lesdits élé-
ments contenus dans ledit ou lesdits composés présentant une
conductivité électrique élevée.
On décrira maintenant à titre d'exemple et avec référence
aux dessins annexés le mode de réalisation préféré de l'in-
vention.
La fig 1 est une vue en coupe partielle représentant la structure d'un matériau réalisé selon le procédé de la
présente invention.
La fig 2 est un graphique représentant des courbes du coefficient de qualité <Z) par rapport à la température pour
divers alliages de la présente invention.
La fig 3 est un graphique représentant des courbes de la conductivité électrique (a) par rapport à la température
pour divers alliages de la présente invention.
La fig 4 est un graphique représentant des courbes de la conductivité thermique (K) par rapport à la température pour
divers alliages de la présente invention.
La fig 5 est un graphique représentant des courbes du coefficient de Seebeck (S) par rapport à la température pour
divers alliages de la présente invention.
La fig 6 est un graphique représentant la courbe de 52 a par rapport à la température pour divers alliages de la
présente invention.
La fig 7 est un graphique représentant des courbes du coefficient de qualité (Z) par rapport à la température pour divers alliages de la présente invention, quand il s'agit d'un alliage de l'invention présentant des concentrations
diverses de iodure de tellure.
La fig 8 est un graphique représentant des courbes du coefficient de qualité (Z) par rapport à la température pour les alliages de type N des exemples 12-15 de la présente invention, présentant des concentrations diverses de iodure
de tellure.
La fig 9 est un graphique représentant des courbes du coefficient de qualité (Z) par rapport à la température pour les alliages de type N des figures 16-18 de la présente invention, présentant des concentrations diverses de iodure
de tellure.
La présente invention propose un procédé de fabrication de matériaux thermoélectriques présentant des coefficients de
qualité (Z) fortement améliorés sur des gammes de températu-
res désirées, en faisant en sorte que le désordre soit pré-
sent dans le corps du matériau Les matériaux de la présente invention possèdent un désordre qui n'existe pas dans des structures cristallines uniformes Le désordre consiste non seulement dans la façon dont les éléments se combinent dans leurs diverses phases d'une manière atomique, mais également sous une forme macroscopique par laquelle les matériaux
présentent un désordre de composition, un désordre en trans-
lation, un désordre de configuration et d'autres désordres, tels que des désordres de surface ainsi que des phases de transition sur leurs surfaces entre les phases, ce qui permet la création de parcours de conduction électrique nouveaux
dans la totalité du corps du matériau et détermine une conduc-
tivité électrique plus importante alors que le désordre détermine une conductivité thermique basse Les matériaux de la présente invention ont un désordre tridimensionnel avec une multiplicité de cristallites de matrice séparés par des régions multiphases entre limites des grains et des limites des grains en désordre Les régions entre les limites des
grains comprennent des phases modificatrices fortement élec-
triquement conductrices créant de nombreux parcours d'induc-
tion interstitiels entre cristallites dans la totalité du corps du matériau, ce qui permet de contrôler les parcours et ainsi la conductivité électrique, alors que les structures cristallines typiques présentent des propriétés d'ensemble de
conductivité de corps qui ne sont pas facilement modifiées.
Le désordre dans les matériaux thermoélectriques peut présenter des degrés divers Naturellement, des matériaux cristallins à phase unique peuvent ne présenter que peu de désordre et ils ont donc des paramètres qui sont sensiblement fixes Des matériaux amorphes purs n'ont aucun ordre de grande amplitude et ils peuvent être modifiés de la manière qui a été précédemment décrite Les matériaux de la présente invention sont multiphases dans leur structure et présentent sensiblement plus de désordre que les matériaux cristallins de la technique antérieure, et ils ont des degrés variés d'ordre et de désordre qui leur sont inhérents Le désordre peut Otre le résultat d'un désordre de composition, o la structxe deviènt désordonnée par la combinaison d'éléments d'une manière qui modifie la répartition entre éléments dans
le matériau par rapport à celle qui se ferait naturellement.
A titre d'exemple, on identifie le désordre de composition dans les matériaux de la présente invention par des phases à l'intérieur des matériaux telles que, du fait de la présence
de cristallites, des limites de grains désordonnées compor-
tant des phases de transition, et des régions entre limites des grains comprenant des complexes de phases variables sur les éléments constitutifs. Le désordre en translation constaté dans les matériaux de
la présente invention est évident du fait que les cristalli-
tes, les limites des grains et les régions entre les limites des grains sont disposés au hasard Les cristallites ont des dimensions et des orientations diverses alors que les limites des grains ont des dimensions variables en largeur et en
longueur Le désordre de configuration existe dans les maté-
riaux de la présente invention du fait que les cristallites ont des formes variées et des configurations de surface
aléatoires et irrégulières Les limites des grains ont égale-
ment une configuration qui varie de façon aléatoire.
Tout ce qui précède conduit à des matériaux selon la
présente invention qui sont très désordonnés, ce qui consti-
tue la base de la conductivité thermique faible que l'on recherche alors que les phases conductrices élevées situées
dans les régions entre les limites des grains forment des.
parcours de conduction nouveaux entre cristallites et déter-
minent des conductivités électriques élevées Les parcours -électriquement conducteurs-sont déterminés dans la totalité
du volume du matériau, ce qui augmente fortement la conducti-
vité électrique, alors que la conductivité thermique n'est pas affectée et est même diminuée de façon avantageuse Ce
résultat n'est pas possible avec des matériaux cristallins.
Comme mentionné précédemment, la conductivité électrique
d'un matériau est habituellement proportionnelle à la conduc-
tivité thermique Ceci reste vrai en particulier pour les matériaux cristallins Avec ces matériaux, il est extrêmement
difficile d'augmenter la conductivité électrique sans augmen-
ter concurremment la conductivité thermique Mais comme la
conductivité thermique est beaucoup plus dépendante de l'envi-
ronnement atomique à longue distance que la conductivité électrique, des matériaux en désordre peuvent atteindre des valeurs élevées pour leur conductivité électrique tout en conservant des conductivités thermiques faibles Du fait que
pour ces matériaux, la stoechiométrie et la pureté ne consti-
tuent pas des facteurs, comme c'est le cas pour les matériaux habituels, un autre point important est qu'il est alors possible d'obtenir une latitude beaucoup plus importante pour la fabrication, ainsi que pour leur stabilité pendant leur durée de vie Ces matériaux sont améliorés ou non-affectés par le désordre, contrairement aux matériaux cristallins ou
polycristallins de la technique antérieure.
Un autre avantage des matériaux en désordre est qu'ils sont plus souples que les matériaux cristallins Le matériau en désordre est ainsi capable de supporter une distorsion plus importante pendant la dilatation et la contraction, ce qui permet une stabilité mécanique plus forte pendant les
cycles de chauffage et de refroidissement du matériau.
En général et selon les aspects les plus larges de la présente invention, les premier et second composés ont une
structure cristalline ou une géométrie cristalline différen-
te, ce qui détermine et facilite la structure désordonnée de l'alliage thermoélectrique résultant, lorsqu'il est traités comme décrit ci-après Commè on peut en outre le postuler logiquement, plus les structures ou géométries cristallines des premier et second composés sont dissemblables, plus l'on obtient des alliages thermoélectriques finaux présentant un
désordre avantageux Le désordre que l'on obtient est démon-
tré par les cristallites de matrice, principalement du premier composé, entouré par les limites en désordre des grains qui contiennent des phases de transition, et les régions situées entre les limites des grains présentent une multiplicité de
phases ayant des propriétés électriques et thermiques nette-
ment différentes Par exemple et selon un mode de réalisation de la présente invention, le premier compos& peut présenter une structure cristalline rhomboédrique et le second composé une structure cristalline cubique centrée sur les faces Des
composés ayant une structure cristalline rhomboédrique appar-
tiennent, par exemple, à la classe des matériaux représentés par la sollution solide continue (Bi, Sb)2 Te 3 En ce qui concerne le premier composé, on pourrait utiliser en variante des composés présentant une structure cristalline en losange, par exemple des matériaux à base de SiGe, ou une structure cristalline cubique centrée sur les faces tels que le Pb S et le Pb Te Tous ces matériaux, et plus particulièrement les matériaux à base de (Bi, Sb)2 Te 3, lorsqu'ils sont combinés avec un second composé présentant une structure cristalline différente, sont aptes à être utilisés selon la présente invention. Pour que les premiers composés ayant une structure cristalline rhomboédrique ou en losange présentent une struc-
ture cristalline différente, le second composé peut être
constitué par des matériaux présentant par exemple une struc-
ture cristalline cubique centrée sur les faces Ces matériaux
comprennent le composé Ag 25 Sb 25 Te 5 U selon un mode de réalisa-
tion de la présente invention Pour que les premiers composés à base de Pb Te et de Pb S présentent une structure cristalline différente, le second composé peut être un matériau ayant une
structure cristalline orthorhombique, tel que le AG 2 Te.
De préférence, le premier composé présente également un coefficient de Seebeck satisfaisant du fait que ce premier composé représente la majorité du corps du matériau et est donc le composé constitutif sur lequel on se fonde pour obtenir un coefficient de Seebeck acceptable pour le matériau
thermoélectrique final Des matériaux tels que les calcogénu-
res des éléments du groupe VB, tels que le bismuth ou l'an-
timoine, dont le (Bi, Sb)2 Te 3 représente un groupe de ces composés, et des matériaux semiconducteurs connus tels que le sulfure de plomb (Pb S), le tellurure de plomb (Pb Te) et les composés de Si-Ge présentent tous de façon générale des coefficients de Seebeck satisfaisants D'autres matériaux qui
peuvent être utilisés en tant que premier composant compren-
nerit des matériaux présentant des propriétés thermoélectri-
ques et contenant des éléments du groupe VIB ou VB, tels que des matériaux à base de Bi, Sb et des tellurures d'étain et
de plomb.
D'autres matériaux cristallins différents de ceux décrits ici peuvent convenir à une utilisation en tant que premier et second composés selon l'invention Par exemple, des composés cristallins présentant des propriétés thermoélectriques et en particulier ceux ayant des coefficients de Seebeck (S) de 100 p Vt/C ou plus peuvent être utilisés Pour qu'ils puissent convenir, ces composés doivent pouvoir être combinés avec une quantité mineure d'un second composant, qui contient au moins deux éléments capables de former au moins une phase fortement électroconductrice quand ils sont combinés, pour produire un
matériau thermoélectrique désordonné présentant une conduc-
tivité électrique plus élevée que celle du premier composé, et/ou en même temps qu'une conductivité thermique plus faible
que celle du premier composé seul.
Le second composé, lorsqu'il est combiné avec le premier composé selon des quantités ou des'proportions relativement
mineures, doit être capable de modifier les propriétés élec-
triques et thermiques du premier composé pour obtenir un
matériau thermoélectrique présentant une conductivité électri-
que plus élevée que celle du premier composé seul et/ou une conductivité thermique plus faible que celle du premier
composé seul.
Pour modifier la conductivité électrique, le second composé, lorsqu'il est combiné avec le premier composé, forme une phase ou des phases fortement conductrices dans les régions entre les limites des grains Ces phases fortement
conductrices peuvent être des complexes d'éléments semiconduc-
teurs dont l'un au moins de leurs éléments est présent selon une concentration plus élevée que celle du ou des autres
éléments semiconducteurs, ou des complexes d'éléments forte-
ment conducteurs en grande concentration, avec d'autres
éléments moins conducteurs Les composés modificateurs appro-
priés comprennent des tellurures et des antimonures de métaux de transition des groupes IB et IIIB, et plus spécifiquement des tellurures et des antimonures binaires et ternaires d'argent, d'or, de thallium et d'indium Les composés qui entrent dans ces classifications sont l'Ag Te, L'Ag 2 Te, l In Sb, l'Ag Sb, l'Au Te, l'Au Te, l'Au Sb, le T 12 Te, le T Te,
le Tl Sb et le Tl Sb Te par exemple, et selon un mode de réalisa-
tion préféré de la présente invention, l'Ag 2 Sb 2 Te_,.
Lorsque le second composé est combiné avec le premier composé au moyen du procédé de l'invention, une quantité importante de l'un des éléments du second composé pénètre dans le corps du premier composé, en laissant à l'arrière, dans les régions entre les limites des grains, des complexes des éléments restants du second composé Ces complexes repré- sentent des phases qui sont riches en l'un au moins des éléments Si les éléments combinés du second composé sont semiconducteurs quand ils sont dans des proportions égales, les complexes de ces éléments seront fortement conducteurs
lorsqu'un élément se présentera seulement selon une concentra-
tion plus élevée que celle de l'autre ou des autres éléments.
Quand un élément est introduit de façon sélective dans le corps, on pense que la partie mineure de celui-ci qui reste dans les régions entre les limites des grains forme les phases fortement électriquement conductrices avec les éléments
qui ne sont pas introduits dans le corps.
On décrira maintenant le procédé de traitement des premier et second composés en vue de former les alliages à désordre et multiphase de la présente invention On commence par préparer les composés individuels sous forme solide par tout procédé approprié Ensuite, on broie ou on pulvérise de toute autre manière sous forme particulaire les premier et second
composés, que l'on mélange l'un à l'autre selon les propor-
tions désirées pour former un mélange solide particulaire, de préférence uniforme On chauffe ensuite le mélange pour former un produit fondu De préférence, le mélange est chauffé à une température élevée permettant de fondre le premier composé et de fondre partiellement le second composé Plus spécifiquement, la température du produit fondu doit être
telle que certaines phases du second composé y participent.
Après chauffage, le produit fondu est refroidi, en utilisant
* de préférence un gradient de température contrôlé.
La température et/ou les taux de chauffage et de refroi-
dissement que l'on préfère peuvent varier en fonction des
premier et second composés particuliers qui sont utilisés.
La température élevée et les taux de chauffage et de refroidissement peuvent avoir un effet sur la configuration et les dimensions des cristallites de la matrice et sur le désordre aes régions entre les limites des grains et sur les limites des grains, qui peuvent également avoir un effet sur
les caractéristiques thernoélectri 4 ues des matériaux thermo-
électriques de l'invention La quantité du second composant qui entre dans le corps du premier composant peut être liée
également à la quantité et au taux de chauffage et de refroi-
dissement En conséquence, il peut être nécessaire d'avoir recours à une optimalisation du processus de chauffage et de
refroidissement pour des premier et second composants spéci-
fiques.
Les matériaux d'alliages multiphases et en désordre de la
présente invention sont de préférence formés à partir d'élé-
ments lourds tels que du plomb, du bismuth, de l'antimoine, du tellure et de l'argent Ces éléments lourds sont connus pour leurs faibles conductivités thermiques Ces éléments présentent de faibles conductivités thermiques du fait que la
vitesse de propagation des piionons de ces éléments diminue.
Les alliages de la présente invention sont également réalisés au moins à partir de premier et second composés à éléments
multiples qui sont préparés séparément puis ensuite combinés.
Le premier et le second composés sont de préférence préparés sous forme solide, broyés sous forme particulaire solide et mélanges l'un à l'autre selon des proportions désirées pour former un mélange solide particulaire Le mélange est ensuite chauffé à température élevée, puis refroidi en passant par un
gradient de température.
Le résultat de ce procédé est un alliage qui diffère
sensiblement par sa structure, la répartition de sa composi-
tion, et ses propriétés thermiques et électriques de matériaux formés à partir des éléments constitutifs seuls On peut obtenir diverses combinaisons des premier et second composés, et on peut les rendre optimales par simples expériences, au cours desquelles on mesure les propriétés désirées Selon des modes de réalisation préférés et pour réaliser des alliages thermoélectriques de type spécifié, le premier composé comprend
du bismuth, de l'antimoine et du tellure selon des propor-
tions atomiques comprises entre dix à vingt pour cent de bismuth, entre vingt à trente pour cent d'antimoine et de I
2520559-
soixante pour cent de tellure De préférence, le premier composé comprend ces éléments dans des proportions atomiques
de dix, trente et soixante pour cent respectivement (Bi 10 Sb 30 Te 60).
Pour réaliser des alliages thermoélectriques de type n, le premier composé peut comprendre de préférence du bismuth, du tellure et du sélénium selon des proportions atomiques qui
sont d'environ quarante pour cent pour le bismuth, de quaran-
te-deux à cinquante-quatre pour cent pour le tellure et de dix-huit à six pour cent pour le sélénium Le second composé comprend au moins un élément présentant une conductivité électrique élevée, tel que de l'argeqt Le second composé peut également comprendre de l'antimoine et du tellure De préférence, le composé d'argent, d'antimoine et de tellure comprend ces éléments selon des proportions atomiques qui
sont de vingt-cinq, vingt-cinq et cinquante pour cent respec-
tivement (Ag 25 Sb 25 Te 50) Les premier et second composés sont préparés séparément sous forme solide, puis broyés Ensuite, ils sont mélangés selon les proportions désirées qui vont de 97 à 99,75 pour cent du premier composé et de 3 à 0,25 pour cent du second composé pour former un mélange particulaire solide Le mélange est ensuite chauffé à une température élevée appropride, qui est comprise par exemple entre 600 'C et 6500 C, puis refroidi par un procédé de croissance indiqué
ici comme étant un procédé de Bridgeman vertical et modifié.
Selon ce procédé, le mélange est disposé dans un tube de quartz et passé par un gradient de température allant de sa
température maximale à la température ambiante.
Le premier composé qui est donné à titre d'exemple comme étant le (Bi 10 Sb 30 Te 60) est cristallin et il présente une structure cristalline rhomboédrique, et il est un composé
réalisé à partir de la solution solide continue (Bi, Sb)2 Te 3.
Le second composé qui est représenté par le (Ag 25 Sb 25 Te 50) est également cristallin, mais il a une structure cristalline
cubique centrée sur les faces qui, naturellement, est diffé-
rente de la structure cristalline rhomboédrique-du premier
composé Le matériau résultant est un nouvel alliage multipha-
ses comprenant une multiplicité de cristallites de matrice séparés par des limites des grains et des régions entre limites des grains en désordre La structure du matériau résultant est illustrée à la fig 1, qui n'est pas à l'échelle
pour donner une représentation plus détaillée du matériau.
Comme mentionné précédemment, l'alliage 10 comprend une multiplicité de cristallites de matrice 12 Les cristallites sont séparés par des limites de grains 14 et des régions 16 entre limites de grains qui sont en désordre Ces phases de transition varient en composition depuis la composition des cristallites de matrice à la composition des diverses phases dans les régions entre les limites des grains Les régions 16 entre les limites des grains comprennent des phases variées, dont certaines sont riches en argent et forment des phases 18 modificatrices et fortement conductrices et des-inclusions microcristallines 20 régulières Les cristallites de matrice 12 ont généralement des dimensions en largeur de l'ordre de microns et les régions 16 entre les limites des grains
sont de dimensions macroscopiques allant de 0,1 a 3 microns.
Exemple 1
L'alliage auquel il a été fait référence immédiatement
ci-dessus a été préparé spécifiquement de la manière suivante.
On a préparé cent grammes de deux composés ternaires (Bi u Sb 30 Te 60) et (Ag 25 Sb 25 Te 50) séparément en enfermant de façon étanche<des parties appropriées des éléments purs ( 99,999 % de pureté) dans un tube de quartz d'un diamètre interne de 12,67 mm et dans lequel a été fait le vide On a maintenu les matériaux au-dessus de la température de fusion la plus élevée de ces éléments pendant plusieurs heures, et on les a mélangés intimement plusieurs fois pour être certain
d'une réaction et d'une homogénéité complètes dans la totali-
té du liquide Les matériaux ont été refroidis sous forme cristalline solide, puis broyés Les quantités désirées pour la composition, soit dans le cas présent de 99 pour cent de Bi Sb 30 Te 60, ont été pesées sur une balance analytique ayant une précision de 10 grammes Les matériaux particulaires ont été placés dans un tube de quartz ayant un diamètre
interne de 4 millimètres et une longueur de 10 centimètres.
Le tube de quartz a été fermé de façon étanche et préparé pour le processus de croissance de l'alliage On a fait croître les alliages en utilisant un procédé de Bridgeman vertical modifié en faisant passer verticalement le tube de quartz par un gradient de température allant initialement de
6500 C et diminuant jusqu'à la température ambiante de 20 'C.
Le tube a été passé à la vitesse de 30 mm/h par un gradient de température constant de 300 C/cm On a ouvert, découpé et recuit le lingot d'alliage ainsi obtenu par croissance à
2501 C pendant environ 20 heures.
L'alliage a été soumis à une analyse par rayons X disper-
sifs d'énergie (EDS) en utilisant une tension d'accélération de 10 KEV permettant d'obtenir une résolution spatiale des rayons X de 0,5 p On a utilisé des durées d'acquisition de spectre allant Jusqu'à i 00 Q secondes L'analyse EDS a révélé
que la composition des cristallites de matrice 12 correspon-
dent sensiblement à la composition du (Bi 10 Sb 30 Te 60) Les cristallites sont orientés au hasard, ils présentent des dimensions aléatoires, ainsi que des formes aléatoires, tout cela contribuant au désordre désiré Des régions du plan limite obtenu par fracture entre grains consistaient en A-Tje sans antimoine (Sb) ni bismuth (Bi) Le rapport entre l'argent et le tellure contenus dans les régions entre les limites des grains varie selon des proportions importantes allant Jusqu'à 2:1, ou bien encore la composition notée est de l'Ag 2 Te On a également noté d'autres complexes d'argent et de tellure On a également découvert plusieurs surfaces à la limite des
grains consistant en 100 pour cent de tellure.
L'analyse qui précède montre que les alliages de la présente invention présentent un désordre élevé L'analyse confirme également que lors' ue le S deux composés séparés sont combinés, l'antimoine de l'Ag 25 Sb 25 Te 50 se disperse dans le corps, laissant l'argent et le tellure au niveau des limites 14 des grains et dans les régions 16 entre les limites des grains La présence de l'élément électriquement fortement conducteur qu'est l'argent dans les régions entre les limites des grains permet d'obtenir la conductivité électrique élevée des alliages résultants Le désordre extrême des limites des
grains et les pnases modificatrices et non fortement thermi-
quement conductrices et comprenant des phases de tellure riche en argent dans les régions 16 entre les limites des grains sont également importantes en ce qui concerne la conductivité thermique faible que l'on recherche pour les alliages. Le composé cristallin Bi 10 Sb 30 Te 60 est un matériau facilement disponible et utilisé dans des applications thermoélectriques Pour illustrer les propriétés désirées que l'on peut obtenir des alliages de la présente invention, on
peut se référer au tableau ci-dessous qui compare les coeffi-
cients de Seebeck (S) à température ambiante, la conductivité électrique (cf) et la conductivité thermique réticulaire (Kt du composé Bi O Sb 30 Te 60 avec un alliage de la présente invention formé à partir de 99 pour cent de Bi 10 Sb 3 Te 60 et 1 pour cent de Ag 25 Sb 25 Te 50 par le procédé de la présente
invention et décrite plus particulièrement ici.
Bi 1 Sb 30 Te 60 (Bi 10 Sb 30 Te 60)99 + (Ag 25 Sb 25 T 50)1
S(IIV/OC) 160 120
(SI -cm) 1 1250 4000 Kt (m W/cm/OK) 15 10 On peut voir à l'examen du tableau qui précède que la conductivité électrique du nouvel alliage est trois fois plus importante que celle du matériau cristallin de la technique antérieure et que la conductivité thermique du nouvel alliage est les deux tiers de celle du matériau de la technique antérieure Bien que le coefficient de Seeoeck du nouvel alliage soit inférieur de vingt pour cent à celui du matériau de la technique antérieure, le coefficient de qualité qui en résulte est beaucoup plus élevé du fait de la conductivité électrique sensiblement plus élevée et de la conductivité thermique sensiblement plus faible L'invention procure un contrôle indépendant plus important des paramètres importants et dont on ne dispose pas pour les matériaux cristallins ou
polycristallins de la technique antérieure.
Exemples 2-5
Divers alliages présentant des proportions de 97 pour cent à 99,75 pour cent de Bi 1 Sb 3 Te 60 et de 3 pour cent à 0,25 pour cent d'Ag 25 Sb 25 Te 5 réalisés au moyen du procédé ci-dessus ont tous présenté des propriétés thermoélectriques désirables, en particulier dans la gamme comprise entre 100 et 2000 C Les figures 2 à 5 sont des graphiques qui montrent les courbes du coefficient de qualité, de la conductivité électrique, de la conductivité thermique et du coefficient de Seebeck des alliages indiqués ci-dessus et fabriqués au moyen
du procédé décrit ci-dessus.
Exemple
2 (Bi 10 Sb 30 Te 60)99,5 + (Ag 25 Sb 25 Te 5 o)05 3 (Bi 10 Sb 30 Te 60) 99 + (Ag 25 Sb 25 Te 50)1 4 (Bi 10 Sb 30 Te 60)98 g 5 + (Ag 25 Sb 25 Te 50)1,5 (Bi 10 Sb 30 Te 60)98 + (Ag 25 Sb 25 Te 50)2 Les courbes des divers alliages sont indiquées par le pourcentage d'incorporation du composé Ag 25 Sb 25 Te 50 Comme on peut l'observer quand on compare les conductivités électriques des alliages illustrés à la fig 3 avec les conductivités thermiques illustrées à la fig 4, la conductivité électrique de l'alliage peut être contrôlée par la quantité du second
composé (Ag 25 Sb 25 Te 50) qui est incorporé dans l'alliage.
Alors que la conductivité électrique peut être contrôlée, les conductivités thermiques restent sensiblement les mêmes
pour chaque alliage.
A la fig 5 le coefficient de Seebeck diminue un peu quand on incorpore plus fortement le second composé Mais
lorsque l'incorporation du second composé atteint un pourcen-
tage de un pour cent, le coefficient de Seebeck ne varie pas
sensiblement.
Les courbes de la fig 2 représentent naturellement les effets combinés des paramètres illustrés aux figures 3-5 On peut voir que l'alliage qui contient environ 0,5 pour cent du
2520559-
second composé a le meilleur coefficient de qualité jusqu'à
environ 1401 C Entre 140 'C et 200 'C environ, l'alliage com-
prenant environ 1 pour cent du second composé présente le
meilleur coefficient de qualité Il en résulte que les allia-
ges de la présente invention non seulement présentent de bons coefficients de qualité dans la gamme de températures très
importante comprise entre 1000 C et 2000 C, mais que ces allia-
ges peuvent être en outre réalisés en fonction des buts recherchés grâce à l'incorporation d'une quantité appropriée du second composé pour rendre optimales les performances
thermoélectriques à l'intérieur des gammes de température.
désirées Ces résultats nouveaux se réflâtent également dans
la stabilité des matériaux et dans leur facilité de fabrication.
La fig 6 représente le produit 52 a pour l'alliage
(Bi 10 Sb 30 Te 60)99 + <Ag 25 Sb 25 Te 50)1 dans la gamme de températu-
re comprise entre 100 C et 2000 C environ On notera que ce produit est maximum pour environ 1000 C C'est en ce point que le coefficient de qualité de ce matériau commence également à atteindre son maximum alors que sa conductivité thermique
augmente légèrement.
Pour confirmer que le concept de la présente invention est un concept général, il a été constaté que l'alliage peut
contenir des dopants qui sont soit du type p soit du type n.
Parmi ceux-ci, on peut utiliser un dopant de type p tel que du plomb Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut également utiliser d'autres dopants de type N et bien connus dans la technique tels que de l'iodure de tellure (Te 14) ou du tellure On incorpore le dopant, qui est de préférence de l'iodure de tellure <Te 14) formé dans l'alliage pour rendre le produit S C maximum en ajoutant ce dopant au premier
composé (Bi 10 Sb 30 Te 60) pendant sa préparation A titre d'exem-
ple, on n'a pas besoin que de 0,1 à 1 pour cent d'iodure de tellure En variante, on peut aussi utiliser d'autres dopants
de type tels que du chlorure de cadmium (Cd C 12), du chlo-
rure de zinc (Zn C 12) ou du chlorure de mercure (Hg C 12).
Exemples 6-10
La fig 7 représente le coefficient de qualité de l'alliage
(l 3 6 U)99 (Ag 25 Sb 252 e 50) dans la gamme de tempéra-
ture comprise entre 25 WC et 2000 C environ, pour des concentra-
tions de Te I 4 comprises entre 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 et 1 pour cent. On peut noter ici que l'alliage présente son meilleur coefficient de qualité entre 500 C et 1200 C environ, quand on lui incorpore environ 0,4 pour cent de Te I 4 A partir de WC environ, son coefficient de qualité devient meilleur lorsqu'on incorpore environ 0,2 pour cent de Te I 4 Sur toute la gamme de température représentée, l'alliage contenant environ 0,2 pour cent de Te I 4 présente le meilleur coefficient de qualité d'ensemzle Là encore, on voit que les alliages de la présente invention peuvent être réalisés par le procédé inventif de manière à réaliser des alliages précis présentant
des caractéristiques particulières sur des gammes de tempéra-
turess diverses et désirées.
Exemple 11
Le matériau de départ de type N utilisé dans cet exemple a une composition constituée par du Bi 40 TE 54 Sedopé avec 0,15 % de chlorure de cadmium (Cd Cl 2) et il a été allié à 1 % de (Ag 25 Sb 25 Te 50) L'alliage a été synthétisé à 8000 C pendant 2 heures avant de croître dans le four de Bridgeman à la vitesse de 10 mm/h La conductivité électrique (a) augmentée par la formation de l'alliage et le coefficient de Seebeck (S) présentaient des valeurs supérieures à celles du matériau
de départ Bi 4 Te 54 Se 6 dans la zone de température située au-
dessus de 1500 C Le coefficient de qualité (Z) présentait le même comportement à la température que le coefficient de Seebeck (S) Le matériau thermoélectrique classique de type n Bi 2 (Te, Se> 3 peut donc être amélioré comme le matériau de
type p, en mettant en oeuvre le concept de la présente inven-
tion.
Exemples 12-15
Les alliages de type N des Exemples 12-15 ont la composition suivante: (Bi 4 Te 48 Se 12)99 dopé avec X % en poids de Te I 4) + (Ag 25 T 2)50 1 X égale 0, 0,05, 0,10 et O 20
Ces alliages ont été préparés en commençant par synthéti-
ser séparément les premiers composés dopés et non dopés de bismuth, tellure et sélénium et le second composé dopé et non dopé d'argent, antimoine et tellure en pesant les éléments constitutifs respectifs de ceux-ci selon des proportions appropriées, en les enfermant de façon étanche dans un tube de quartz à 10 torrs et en les faisant fondre à 800 C pendant deux heures Ensuite, on a rapidement refroidi les
substances fondues Chacun des premiers composés a été ensui-
te combiné au second composé selon les proportions indiquées, sous forme particulaire, et fondu à 8001 C pendant plusieurs heures Après refroidissement, chacun des quatre composés a été ensuite placé dans un tube de quartz respectif dont le diamètre interne était de 5 mm Les tubes de quartz ont été soumis à un vide de 1 O 5 torrs et chauffés à 6501 C, et passés par un gradient de température de 301 C/cm à une vitesse de 10 mm/h jusqu'à la température ambiante % La fig 8 montre les courbes du coefficient de qualité (Z) par rapport à la température pour chacun de ces alliages et pour le matériau Bi 2 (rbe, Se)3 polycristallin et habituel de la technique antérieure Comme on peut le voir, l'alliage non dopé et l'alliage comprenant 0,05 pour cent en poids de iodure de tellure ont des coefficients de qualité supérieurs à ceux du matériau connu au- dessus d'environ 80 C, alors que les alliages ayant 0,10 et 0,20 pour cent en poids d'iodure de tellure ont des coefficients de qualité supérieurs à ceux du matériau connu au-dessus de 1400 C environ Les alliages ayant 0,20 pour cent en poids d'iodure de tellure présentent
le meilleur coefficient de qualité au-dessus de 2001 C environ.
Ce coefficient de qualité peut donc être adapté à des gammes de température désirées en modifiant la concentration de
dopant.
Le fait qu'à 250 WC, l'alliage comprenant 0,20 pour cent en poids d'iodure de tellure présente un coefficient de qualité qui est presque le double de celui d'un matériau connu est également significatif Ceci est important, car le produit du coefficient de qualité par la température (ZT) est directement lié au rendement d'un matériau pour la conversion d'un différentiel de température en énergie électrique Pour une température de 2501 C qui correspond à de nombreuses applications o il y a de la chaleur perdue, cet alliage est donc capable d'être près de 100 % plus efficace qu'un matériau habituel. Exemples 16-18
Les alliages de type N des Exemples 16-18 ont la composi-
tion suivante: (Bi 40 Te 42 Se 18)99 dopé avec X % en poids de Te 14 > +
(Ag 2551 b 25 T 50 >) o X égale 0, 0,10 et 0,20.
Ces alliages ont été préparés par un procédé identique à celui décrit cidessus pour la préparation des alliages de type N des Exemples 12-15 La fig 9 représente les courbes du coefficient de qualité (Z) par rapport à la température pour chacun de ces alliages et pour le matériau polycristallin Bi 2 (Te, Se)3 habituel de la technique antérieure Comme on peut le voir, l'alliage non dopé présente un coefficient de
qualité supérieur à celui du matériau habituel classique au-
dessus de 1301 C environ Les alliages contenant 0,10 et 0,20
pour cent en poids d'iodure de tellure présentent des coeffi-
cients de qualité supérieurs respectivement au-dessus de 1400 C et de 1750 C L'alliage non dopé présente son meilleur coefficient de qualité audessus de 2200 C environ La fig 9 montre donc par ailleurs qu'en modifiant la concentration du dopant, on peut adapter le coefficient de qualité à une gamme
de température spécifique.
On notera ici aussi qu'à 250 WC, l'alliage non dopé présen-
te un coefficient de qualité qui est environ le double de celui du matériau polycristallin classique Comme expliqué ci-dessus avec référenceà la fig 8, ceci rend l'alliage beaucoup plus souhaitable que les matériaux habituels aux températures qui correspondent à de nombreuses applications
o il y a de la chaleur perdue.
De ce qui précède, on comprendra que la présente invention
procure des alliages nouveaux et perfectionnés pour applica-
tions thermoélectriques, ainsi que des procédés pour les fabriquer Du fait que les alliages présentent un désordre, leurs conductivités électriques peuvent être adaptées en fonction des désirs et sans avoir d'effets contraires sur leurs conductivités thermiques Certains des alliages de la présente invention conviennent également à des applications thermoélectriques dans la gamme de température importante qui est comprise entre 1000 C et 2000 C Dans cette gamme, ils présentent des coefficients de qualité qui sont supérieurs d'au moins 25 pour cent et allant jusqu'à 40 pour cent à celui des matériaux cristallins habituels de la technique antérieure La facilité de fabrication et la stabilité de fonctionnement sont très supérieures à celles des matériaux antérieurs qui exigent de la pureté, de la stoechiométrie et
un contr 8 le des défauts.
En plus de ce qui précède, il n'est pas nécessaire qu'aus-
si bien le premier que le second composés soient électrique-
ment conducteurs En fait, le composé Ag 25 Sb 25 Te 50 ne présente pas par lui-même une bonne conductivité électrique Mais lorsqu'il est combiné avec le second composé et du fait de la modification macroscopique de la présente invention, on
obtient des alliages thermoélectriques nouveaux et perfection-
nés présentant une conductivité électrique plus forte que l'un quelconque des composés constitutifs seuls Il n'est pas non plus nécessaire que l'un des composés soit un bon matériau thermoélectrique en soi, bien qu'il soit préférable que l'un au moins des composés présente un coefficient de Seebeck approprié Grâce au procédé de la présente invention,on peut
fabriquer des matériaux thermoélectriques nouveaux et perfec-
tionnés à partir d'un matériau présentant un coefficient de Seebeck satisfaisant, mais des propriétés de conductivité électrique et thermique non satisfaisantes En outre, il n'est pas non plus nécessaire que les premier et second composés soient respectivement rhomboédriques et cubiques
centrés sur leurs faces, dans leur géométrie cristalline.
D'autres formes de géométrie sont acceptables pour la mise en
oeuvre de la présente invention.
Claims (13)
1 Matériau pour applications thermoélectriques présen-
tant une conductivité thermique faible et une conductivité
électrique élevée, caractérisé par: une première phase conte-
nant une multiplicité de cristallites ( 12) de matrice, lesdits cristallites étant séparés par des régions macrosco- piques ( 16) entre les limites des grains comprenant au moins une phase modificatrice introduite dans ces régions pour
augmenter la conductivité électrique dudit matériau.
2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite pnase modificatrice modifie la matrice ( 12) du
matériau en contrôlant la conductivité électrique indépendam-
ment de ladite conductivité thermique.
3 Matériau-selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend une autre phase pour contrôler indépendamment
la conductivité thermique du matériau.
4 Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce
que l'autre phase est apte à réduire la conductivité thermi-
que du matériau.
Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce 2 u que lesdits cristallites ( 12) comprennent au moins du bismuth,
du tellure et de l'antimoine.
6 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite ou lesdites phases additionnelles comprennent au
moins un élément à haute conductivité électrique.
7 Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caracté-
risé en ce que ledit matériau comprend du bismuth, du tellu-
re, de l'antimoine et de l'argent.
8 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce
qu'il comprend des limites ( 14) des grains entres les cris-
tallites ( 12) de la matrice et les régions ( 16) entre les limites des grains, et en ce que lesdites limites des grains
comprennent des phases de transition.
9 Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites phases de transition varient en composition depuis la composition desdits cristallites ( 12) jusqu'à la composition des phases contenues dans lesdites régions ( 16)
entre les limites des grains.
Procédé de fabrication d'un matériau pour applications thermoélectriques présentant une conductivité thermique faible et une conductivité électrique élevée, caractérisé par les étapes consistant à: former un mélange constitué par au moins des premier et second composés à éléments multiples, l'un au moins desdits composés comprenant au moins un élément présentant une conductivité électrique élevée, chauffer le mélange à une température élevée, puis à refroidir ledit mélange pour former à partir de ce mélange un matériau en alliage solide multiphases comprenant une première phase constituée par une multiplicité de cristallites de matrice et séparés par des régions macroscopiques et en désordre entre les limites des grains et comportant au moins des phases électriquement conductrices, ledit élément ou lesdits éléments
contenus dans ledit ou lesdits composés présentant une conduc-
tivité électrique élevée.
11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit premier composé à éléments multiples comporte du
bismuth, de l'antimoine et du tellure.
12 Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11,
caractérisé en ce que ledit second composé à éléments multi-
ples comprend de l'argent, de l'antimoine et du tellure.
13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le premier composé comprend de 10 à 20 pour cent de bismuth, de 20 à 30 pour cent d'antimoine et 60 pour cent de tellure. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit second composé comprend 25 pour cent d'argent, 25
pour cent d'antimoine et 50 pour cent de tellure.
Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce
qu'il comprend au moins du bismuth, du tellure et du sélénium.
16 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit premier composé à éléments multiples comprend du
bismuth, du tellure et du sélénium.
17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit second composé à éléments multiples comprend de
l'argent, de l'antimoine et du tellure.
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4588520A (en) * | 1982-09-03 | 1986-05-13 | Energy Conversion Devices, Inc. | Powder pressed thermoelectric materials and method of making same |
| US5002734A (en) * | 1989-01-31 | 1991-03-26 | Xerox Corporation | Processes for preparing chalcogenide alloys |
| US5351164A (en) * | 1991-10-29 | 1994-09-27 | T.N. Frantsevich Institute For Problems In Materials Science | Electrolytic double layer capacitor |
| IL103581A0 (en) * | 1991-10-29 | 1993-03-15 | Kornei D Tovstjuk | Capacitive thermoelectric device |
| JP3092463B2 (ja) * | 1994-10-11 | 2000-09-25 | ヤマハ株式会社 | 熱電材料及び熱電変換素子 |
| US5763293A (en) * | 1996-03-04 | 1998-06-09 | Yamaha Corporation | Process of fabricating a thermoelectric module formed of V-VI group compound semiconductor including the steps of rapid cooling and hot pressing |
| US6043424A (en) * | 1996-07-03 | 2000-03-28 | Yamaha Corporation | Thermoelectric alloy achieving large figure of merit by reducing oxide and process of manufacturing thereof |
| US6458319B1 (en) * | 1997-03-18 | 2002-10-01 | California Institute Of Technology | High performance P-type thermoelectric materials and methods of preparation |
| US5994639A (en) * | 1997-03-25 | 1999-11-30 | The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon | Thermodynamically metastable skutterudite crystalline-structured compounds |
| JP3559962B2 (ja) * | 2000-09-04 | 2004-09-02 | 日本航空電子工業株式会社 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| TWI235684B (en) * | 2003-04-11 | 2005-07-11 | Au Optronics Corp | Anti-splashing device and method |
| US20050139250A1 (en) * | 2003-12-02 | 2005-06-30 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric devices and applications for the same |
| US7834263B2 (en) * | 2003-12-02 | 2010-11-16 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric power source utilizing ambient energy harvesting for remote sensing and transmitting |
| WO2006001827A2 (fr) * | 2003-12-02 | 2006-01-05 | Battelle Memorial Institute | Dispositifs thermoelectriques et leurs utilisations |
| US8455751B2 (en) | 2003-12-02 | 2013-06-04 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric devices and applications for the same |
| US7851691B2 (en) * | 2003-12-02 | 2010-12-14 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric devices and applications for the same |
| US20060243316A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Cool Shield, Inc. | Moldable peltier thermal transfer device and method of manufacturing same |
| DE102005027680A1 (de) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung eines aus einem thermoelektrischen Trägermaterial mit thermischen Streuzentren bestehenden thermoelektrischen Werkstoffes und thermoelektrischer Werkstoff |
| WO2007083305A2 (fr) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Ez Surgical Ltd. | Dispositif d’ouverture d’acces pour procedures chirurgicales |
| WO2007104601A2 (fr) * | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Basf Se | Tellurides de plomb dopés destinés à des applications thermoélectriques |
| US20090084421A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric devices |
| EP2269240A2 (fr) * | 2008-04-24 | 2011-01-05 | ZT Plus | Matériaux thermoélectriques perfectionnés combinant un facteur de puissance augmenté à une conductivité thermique réduite |
| US20130180561A1 (en) * | 2010-01-29 | 2013-07-18 | California Institute Of Technology | Nanocomposites with high thermoelectric performance and methods |
| TWI483439B (zh) * | 2010-11-17 | 2015-05-01 | Nat Univ Tsing Hua | 低電阻之熱電材料及其製備方法 |
| WO2012135734A2 (fr) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Zt Plus | Matériaux thermoélectriques présentant une porosité |
| TWI491556B (zh) * | 2012-12-21 | 2015-07-11 | Ind Tech Res Inst | 熱電材料及其製造方法 |
| US11832519B2 (en) * | 2019-09-25 | 2023-11-28 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and optical sensor |
| CN114249304A (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高性能BiTe基复合热电材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3211655A (en) * | 1958-11-28 | 1965-10-12 | Siemens Ag | Mixed-crystal thermoelectric compositions |
| US3945855A (en) * | 1965-11-24 | 1976-03-23 | Teledyne, Inc. | Thermoelectric device including an alloy of GeTe and AgSbTe as the P-type element |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2957937A (en) * | 1958-06-16 | 1960-10-25 | Rca Corp | Thermoelectric materials |
| US3020326A (en) * | 1958-08-21 | 1962-02-06 | Minnesota Mining & Mfg | Thermoelectric alloys and elements |
| NL253488A (fr) * | 1959-07-13 | |||
| US3256699A (en) * | 1962-01-29 | 1966-06-21 | Monsanto Co | Thermoelectric unit and process of using to interconvert heat and electrical energy |
| NL292813A (fr) * | 1962-06-29 | |||
| US3228805A (en) * | 1962-09-17 | 1966-01-11 | Texas Instruments Inc | Method of producing homogeneous thermoelectric alloy slugs |
| US3414405A (en) * | 1965-08-16 | 1968-12-03 | Semi Elements Inc | Alloys for making thermoelectric devices |
-
1982
- 1982-08-27 US US06/412,306 patent/US4447277A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-30 IL IL67595A patent/IL67595A/xx unknown
-
1983
- 1983-01-13 AU AU10365/83A patent/AU1036583A/en not_active Abandoned
- 1983-01-14 FR FR8300558A patent/FR2520559A1/fr active Pending
- 1983-01-14 IT IT19123/83A patent/IT1175908B/it active
- 1983-01-14 DE DE3301155A patent/DE3301155A1/de not_active Withdrawn
- 1983-01-14 GB GB08300997A patent/GB2113914B/en not_active Expired
- 1983-01-17 CA CA000419580A patent/CA1185781A/fr not_active Expired
- 1983-01-17 NL NL8300168A patent/NL8300168A/nl not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3211655A (en) * | 1958-11-28 | 1965-10-12 | Siemens Ag | Mixed-crystal thermoelectric compositions |
| US3211656A (en) * | 1958-11-28 | 1965-10-12 | Siemens Ag | Mixed-crystal thermoelectric composition |
| US3945855A (en) * | 1965-11-24 | 1976-03-23 | Teledyne, Inc. | Thermoelectric device including an alloy of GeTe and AgSbTe as the P-type element |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| (JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 13, no. 5, 5 Mai 1974 Tokyo E. ANDO "Radiation thermocouples with (Bi,Sb)2(Te,Se)3" * |
| Chemical Abstrats vol. 86, no. 10, 7 Mars 1977 Columbus, Ohio, USA D.M. GELFGAT et al. "Study of materials with artificial thermoemf. anisotropy", page 633, colonne, 2, abrégé no. 64364e & Izv.Alad. Nauk SSSR, Neorg.Mater., vol. 12. no. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| NL8300168A (nl) | 1983-08-16 |
| GB2113914B (en) | 1985-12-04 |
| GB8300997D0 (en) | 1983-02-16 |
| DE3301155A1 (de) | 1983-07-28 |
| IL67595A (en) | 1986-04-29 |
| IT8319123A0 (it) | 1983-01-14 |
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