DE4208692C2

DE4208692C2 - Thermoelektrisches Kühlmaterial und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE4208692C2
Application number: DE4208692A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Suse; Akira Kawamoto
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: GB9205931D0; GB2253942A; KR950014615B1; JPH04288857A; TW198073B; DE4208692A1; GB2253942B; US5292376A; JP2786751B2; KR920018995A

Description

Die Erfindung betrifft ein für thermoelektrische Elemente mit thermoelektrischen Wandlereigenschaften und der Fähig keit zur Durchführung einer Kühloperation in von einem elektrischen Strom durchflossenem Zustand geeignetes Kühl material sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Üblicherweise nutzt man bei Kühlschränken mit thermoelektri schen Elementen zur Durchführung der Kühlung den Peltier effekt aus. Das thermoelektrische Element enthält zwei Arten von sich in den elektrischen Eigenschaften unterscheidenden Metallen oder Halbleitern im Verbund miteinander. Über beide Enden des thermoelektrischen Elements wird ein Strom fließen gelassen, so daß Wärmeabsorptions- oder Erwärmungsphänomene hervorgerufen werden. Aus dem Wärmeabsorptionsphänomen er gibt sich eine Kühlwirkung.

Es gibt bereits die verschiedensten Materialien mit Peltier effekt. Halbleitende Materialien, z. B. ein Wismut (Bi) und Antimon (Sb) enthaltendes System, das in poly- und in kristalliner Form verwendet wird (vergleiche z. B. J. of Applied Physics, Bd. 33, 1962, Nr. 3, s. 841-846), oder ein System aus Wismut und Tellur (Te) zeigen eine ausgeprägte Wirkung als thermo elektrisches Kühlmaterial. Diese halbleitenden Materialien werden in einem aus metallurgischer Sicht thermischen Gleichgewichtszustand hergestellt und Leiter vom p-Typ und n-Typ werden zur Bildung des thermoelektrischen Elements kombiniert.

Das zur Bildung des thermoelektrischen Elements verwendete thermoelektrische Kühlmaterial sollte zweckmäßigerweise einen hohen thermoelektrischen Umwandlungsgrad aufweisen. Die thermoelektrischen Umwandlungsgrade der bislang aufge fundenen thermoelektrischen Materialien sind jedoch so niedrig, daß sie noch keine wirksame Kühlung in Haushalts kühlschränken und dergleichen relativ großer Kapazität her beizuführen vermögen. Folglich besitzen die thermoelektri schen Kühlmaterialien üblicherweise einen begrenzten Gebrauchswert als Infrarotdetektoren oder Halbleiterlaser dioden, bei denen eine lokale Kühlung erfolgt, oder für eine Temperatursteuerung, wenn die gekühlten Objekte nur ein geringes Volumen oder eine geringe Kapazität besitzen.

Die Gütezahl (Wertigkeit) Z entsprechend der folgenden Gleichung dient in der Regel zur Bewertung der thermoelektrischen Wandlerleistung der beschriebenen thermoelektrischen Kühlmaterialien:

Z = S² · σ/K (1)

worin bedeuten:
S die Thermokraft oder -spannung;
σ die elektrische Leitfähigkeit und
K die Wärmeleitfähigkeit.

Der thermoelektrische Wandlungsgrad steigt mit zunehmender Größe der Wertigkeit Z. Zur Erhöhung der Größe der Wertig keit Z sollte man - wie aus Gleichung (1) hervorgeht - zweckmäßigerweise die Thermokraft oder -spannung S und die elektrische Leitfähigkeit σ erhöhen und die Wärmeleitfähig keit K verringern.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, das Leistungsvermögen von thermoelektrischen Kühlmaterialien zu verbessern. Diese Versuche bestanden vornehmlich darin, ein Material mit hohem Wert für die Thermokraft oder -span nung S in Abhängigkeit von den ihm eigenen Eigenschaften bereitzustellen, um dadurch die Größe der Wertigkeit Z des thermoelektrischen Kühlmaterials zu verbessern. Bei diesen bekannten Versuchen ließ sich jedoch die Größe der Wertig keit Z nicht im erwarteten Maße verbessern.

Der Nenner der Gleichung (1) bzw. die Wärmeleitfähigkeit K sollten zweckmäßigerweise so weit verkleinert werden, daß die Größe der Wertigkeit Z deutlich verbessert wird. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, die Wärmeleitfähigkeit im Rahmen der üblichen metallurgischen Verfahren zu steuern; in anderen Worten gesagt, konnte bisher die Wärmeleitfähig keit noch nicht erfolgreich gesteuert werden.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein thermo elektrisches Kühlmaterial bereitzustellen, bei dem die Größe der Wertigkeit Z des aus einem Wismut-Antimon (Bi-Sb)-System bestehenden Materials so weit ver bessert ist, daß auch der thermoelektrische Wandlergrad verbessert und das thermoelektrische Kühlmaterial in einem breiteren Anwendungsbereich zum Einsatz gebracht werden kann. Ferner sollte erfindungsgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen verbesserten thermoelektrischen Kühlmaterials geschaffen werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein thermoelektrisches Kühlmaterial mit thermoelektrischen Wandlereigenschaften, bestehend aus einem Wismut-Antimon (Bi-Sb)-System mit einem Zusatz von Siliziummonoxid (SiO) in einer solchen Menge, daß es eine körnige Kristallstruktur mit Kristallkörnchen von etwa 1 µm erhält.

Durch die körnige Kristallstruktur mit Kristallkörnchen von etwa 1 µm wird bei dem erfindungsgemäßen thermoelektrischen Kühlmaterial der Wert der Wärmeleitfähigkeit K in der als Maß für die thermoelektrische Wandlerleistung dienen den Größe der Wertigkeit Z vermindert, obwohl die Werte für die Thermokraft oder -spannung S und die elektrische Leitfähigkeit σ in der Größe der Wertigkeit Z kaum variieren.

Im folgenden wird der dafür verantwortliche Grund erläutert. Die als Anzeichen für die thermoelektrische Wandlerleistung dienende Größe der Wertigkeit Z wird durch die zuvor ange gebene Gleichung (1)

Z = S² · σ/K (1)

worin
S für die Thermokraft oder -spannung,
σ für die elektrische Leitfähigkeit und
K für die Wärmeleitfähigkeit
stehen, festgelegt. Da die Thermokraft oder -spannung S eine einzelnen Substanzen innewohnende Eigenschaft darstellt, nimmt sie in dem Material des Bi-Sb-Systems einen fixen Wert an.

Darüber hinaus ist die Oszillationswellenlänge von sich in einem festen Körper ausbreitenden Elektronen weit kürzer als die Wellenlänge der thermischen Oszillation (Phononen) eines Kristallgitters. Folglich besitzt die Kristallinität einen geringen Einfluß auf die elektrische Leitfähig keit σ. Demzufolge variiert der Wert für die elektrische Leitfähigkeit σ im Vergleich zum Stand der Technik kaum, wenn Kristallkörnchen von etwa 1 µm entstehen.

Die Wärmeleitfähigkeit K hängt in hohem Maße von der Kristal linität der Substanz ab. Das thermoelektrische Kühlmaterial gemäß der Erfindung besitzt eine körnige Kristallstruktur, so daß sich die Wärmeleitfähigkeit desselben von derjenigen des Standes der Technik wie folgt unterscheidet. Die Wärme leitfähigkeit K ergibt sich in der Regel aus folgender Gleichung (2):

K = K_el + K_ph (2)

worin bedeuten:
K_el die auf an der elektrischen Leitung teilnehmende Träger zurückzuführende Wärmeleitfähigkeit und
K_ph die auf Phononen zurückzuführende Wärmeleitfähigkeit.

Bei der auf die Träger zurückzuführenden Wärmeleitung ist die Wellenlänge kurz, so daß die Wärme die Eigenschaft be sitzt, an einer Korngrenze kaum gestreut zu werden. Diese Eigenschaft besitzt wenig Einfluß auf die Kristallinität. Andererseits ist die Wellenlänge bei der auf ein Phonon zurückzuführenden Wärmeleitung lang, so daß die Wärme die Eigenschaft besitzt, an der Korngrenze ohne weiteres ge streut zu werden. Die Wärmeleitfähigkeit infolge des Phonons ist jedoch bei dem thermoelektrischen Kühlmaterial gemäß der Erfindung geringer als bei einer üblichen Kristallstruktur, da das Material eine Kornstruktur von etwa 1 µm aufweist.

Die Größe der Wertigkeit Z entsprechend der angegebenen Gleichung (1) nimmt somit einen hohen Wert an, da der Wert für den Nenner der Gleichung (1) bzw. die Wärmeleit fähigkeit K klein gemacht wird. Folglich besitzt das thermoelektrische Kühlmaterial gemäß der Erfindung einen hohen thermischen Umwandlungsgrad.

Vorzugsweise sollte die Menge, in der SiO zugegeben wird, etwa 2 Atom-% oder weniger betragen. Das Siliziummonoxid stellt elektrisch einen Isolator dar. Die elektrischen Eigenschaften des thermoelektrischen Kühlmaterials werden beeinträchtigt, wenn die Zugabemenge an SiO übermäßig groß wird.

Weiterhin sollte vorzugsweise das Bi/Sb-Verhältnis in dem Bi-Sb-System etwa 88/12 betragen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Kühlmaterials durch Ablagern von Wismut (Bi), Antimon (Sb) und Siliziummonoxid (SiO) durch Verdampfung im thermischen Ungleichgewicht auf einem Substrat in einer solchen Menge, daß (darauf) ein dünner Film des thermoelektrischen Kühlmaterials gebildet wird.

Das Kristallwachstum unter Bedingungen eines thermischen Ungleichgewichts unterscheidet sich vom Kristallwachstum unter üblichen Bedingungen eines thermischen Gleichge wichts. Der Kristall wächst unter Bedingungen eines thermi schen Ungleichgewichts derart, daß er eine Kristall struktur mit Kristallkörnchen von etwa 1 µm annimmt.

Zum Bedampfen unter thermischem Ungleichgewicht bedient man sich vorzugsweise eines Ionisationsclusterstrahl (ICB)- Verfahrens.

Bei dem ICB-Verfahren kann das Verhältnis elektrische La dung/Masse (e/m) des Flusses der abgelagerten Substanz auf ein Tausendstel (oder weniger) desjenigen im Falle der Ablagerung des dünnen Films in Form einatomiger Ionen ge bracht werden. Folglich kann eine große Menge der Teilchen der abgelagerten Substanz rasch mit niedriger Beschleuni gung selbst auf das Substrat in Form des Isoliermaterials ohne irgendwelche Behinderung infolge des Auftretens einer Raumladung übertragen werden. Darüber hinaus sammeln sich infolge eines bei der Kollision der abgelagerten Substanz teilchen mit dem Substrat auftretenden Wanderungseffekts oder des Diffusionseffekts der Teilchen auf der Substrat oberfläche die Substanzteilchen auf dem Substrat mit fester Haftung, gleichmäßiger Filmdicke und glatter Oberfläche an. Somit liefert das ICB-Verfahren ohne Schwierigkeiten einen Hochleistungsdünnfilm, wie er bei dem bekannten Verfahren einer Dünnfilmherstellung unter Anwendung thermischer oder chemischer Energie im Zustand eines thermischen Gleichge wichts nicht herstellbar ist.

Bei Durchführung des ICB-Verfahrens werden lediglich Bi-Cluster ionisiert. Zum Ionisieren der Bi-Cluster kann man eine Spannung von etwa 400 Volt und einen Strom von etwa 100 Milliampere anlegen.

Das Substrat besteht vorzugsweise aus einer Glasplatte. Während der Vakuumbedampfung kann das Vakuum im Bedampfungs bereich auf einem ungefähren Wert von 266·10^-6 Pa gehalten werden.

Die Menge an zugegebenem SiO läßt sich durch Steuern des Heizwerts der zum Erwärmen des das SiO enthaltenden Topfs benutzten Heizvorrichtung steuern.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines nach dem ICB-Verfahren arbeitenden Vakuumverdampfers;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Ergebnisse einer Röntgenstrahlenbeugungsmusterbestimmung an einer Probe ohne zugesetztes Siliziummonoxid;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Ergebnisse einer Röntgenstrahlenbeugungsmusterbestimmung an einer Probe mit zugesetztem Siliziummonoxid;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Meßergebnisse der Wärmeleitfähigkeit K;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Meßergebnisse der Thermokraft oder -spannung S;

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Meßergebnisse der elektrischen Leitfähigkeit σ;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der errechneten Er gebnisse der Größe der Wertigkeit Z;

Photographie 1
eine elektronenmikroskopische Photographie, aus der die Kristallstruktur einer Probe ohne zugesetztes Siliziummonoxid hervorgeht;

Photographie 2
eine elektronenmikroskopische Photographie der Kristallstruktur einer Probe, der 1,30 Atom-% Siliziummonoxid zugesetzt sind, und

Photographie 3
eine elektronenmikroskopische Photographie der Kristallstruktur einer Probe, der 2,76 Atom-% Siliziummonoxid zugesetzt sind.

Im folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Er findung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Photographien näher erläutert. Fig. 1 zeigt in schema tischer Weise eine Vorrichtung zur Durchführung einer Vakuum bedampfung nach einem Ionisationsclusterstrahlverfahren (ICB-Verfahren) als im thermischen Ungleichgewicht arbeitendes Bedampfungsverfahren. Das Innere einer Verdampfungskammer 1 wird zur Schaffung eines Vakuums entgast. Im oberen inneren Raum der Verdampfungskammer 1 wird ein Substrathalter 2 montiert. Auf der Unterseite des Substrathalters 2 wird ein Isoliermaterial, z. B. eine Glasplatte 3, derart be festigt, daß die zur Bedampfung vorgesehene Seite des Sub strats 3 nach unten weist. Ober dem Substrathalter 2 oder auf seiner Rückseite ist eine Heizeinrichtung 4 zum Er wärmen des Substrats 3 auf eine gegebene Temperatur vor gesehen.

Im unteren Innenbereich der Verdampfungskammer 1 ist ein verschließbarer Haupttopf 5 zur Aufnahme von als Ver dampfungsquelle dienendem Wismut (Bi) vorgesehen. Der Haupttopf 5 ist mit einer nicht dargestellten und an eine Heizkraftquelle angeschlossenen Heizeinrichtung zum Er schmelzen von Wismut ausgerüstet. Ferner weist der Haupt topf 5 eine Düse 5a, durch die durch das erschmolzene Wismut erzeugter Dampf injiziert wird, auf. Über der Düse 5a ist zur Ionisierung des aus dieser injizierten Wismut dampfs eine Ionisationseinheit 7 vorgesehen.

An die Ionisationseinheit 7 ist eine Ionisationsgleich stromquelle 8 angeschlossen, um der Ionisationseinheit 7 eine gegebene Spannung zuzuführen. In der Nähe der Ionisa tionseinheit 7 ist eine von einer Wärmekraftquelle 10 ge speiste Heizeinrichtung 9 vorgesehen. An den Haupttopf 5 und den Substrathalter 2 ist eine Beschleunigungsenergie quelle 11 angeschlossen, so daß das verdampfte ionisierte Wismut in einem elektrischen Feld derart beschleunigt wird, daß es mit dem durch den Substrathalter 2 gehaltenen Substrat 3 kollidiert.

In der Nähe des Haupttopfes 5 ist ein Nebentopf 12 zur Auf nahme von als Verdampfungsquelle dienendem Antimon (Sb) vorgesehen. Der Nebentopf 12 ist ebenfalls mit einer nicht dargestellten und mit einer Wärmeenergiequelle 13 verbun denen Heizeinrichtung zum Erschmelzen von Antimon und einer Injektionsdüse 12a, durch die der erschmolzene Antimondampf injiziert wird, versehen. Ein weiterer, nicht dargestell ter und im wesentlichen dem Nebentopf 12 entsprechender Nebentopf ist nahe ersterem zur Aufnahme von als Verdampfungs quelle dienendem Siliziummonoxid (SiO) vorgesehen. Der Neben topf zur Aufnahme von Siliziummonoxid wird mit Hilfe einer nicht dargestellten Wolframdrahtheizvorrichtung erwärmt. Mit einer Erhöhung des in die Heizeinrichtung fließenden Stroms erhöht sich auch die Menge an injiziertem oder zuge setztem Siliziummonoxid.

Im folgenden werden nun das Verdampfungsverfahren nach dem ICB-Verfahren und seine Eigenschaften näher erläutert. Bei dem ICB-Verfahren sind die verdampften Atome lose mitein ander unter Clusterbildung kombiniert. Die aus Cluster gruppen bestehenden Cluster im Strom der verdampften Sub stanz werden im gewünschten Verhältnis ionisiert, so daß die kinetische Energie des Stroms der verdampften Substanz gesteuert wird. Auf diese Weise wird die Geschwindigkeit, mit der die Atome der verdampften Substanz mit dem Substrat kollidieren, innerhalb eines breiten Bereichs variiert. Dies führt zu einer Verbesserung im Freiheitsgrad der Aus bildung des abgelagerten dünnen Films. Folglich bietet die Dünnfilmausbildung nach dem ICB-Verfahren eine Möglichkeit für Änderungen in der Kristallinität des abgelagerten Dünnfilms, z. B. in der Haftfestigkeit an dem Substrat oder in der bevorzugten Orientierung der kristallographi schen Achse oder in sonstigen physikalischen oder chemi schen Eigenschaften.

Die zu verdampfende Substanz, d. h. Wismut, befindet sich im Haupttopf 5 in der Vakuumkammer 1. Beim Einschalten der Wärmeenergiequelle 6 wird der Haupttopf 5 erwärmt. Hierbei wird die zu verdampfende Substanz (Wismut) in einen unter hohem Druck stehenden Dampf überführt. Dieser Dampf wird dann aus der Düse 5a des Haupttopfes 5 in die Vakuumkammer 1 injiziert. Da in diesem Falle die verdampfte Substanz bzw. das verdampfte Wismut durch Unterkühlen infolge adiabati scher Ausdehnung gefroren wird, bilden sich Cluster aus jeweils lose miteinander kombinierten etwa 500-2000 Atomen.

Die aus dem Haupttopf 5 in Dampfform injizierten Atome (Wismut) werden veranlaßt, in Gruppen von Clustern auf das Substrat 3 zuzufliegen. Während des Flugs wird mit Hilfe der Ionisationseinheit 7 auf die Cluster ein Elektro nenschauer einwirken gelassen, so daß lediglich eines der etwa 500-2000 Atome, die einen Teil der Cluster bilden, ionisiert wird. Der Strom der verdampften Substanz mit so wohl ionisierten als auch nicht-ionisierten Clustern bewegt sich zum Substrat 3 und lagert sich auf diesem unter Bil dung eines Dünnfilms ab. In diesem Falle besitzen die Cluster gruppen eine Energie entsprechend einer Anfangsgeschwindig keit, mit der sie aus dem Haupttopf 5 injiziert werden. Darüber hinaus können die ionisierten Cluster erforderli chenfalls durch Anlegen einer Beschleunigungsspannung auf eine gewünschte Geschwindigkeit beschleunigt werden. Folg lich läßt sich die Energie der Cluster bei der Kollision derselben mit dem Substrat 3 innerhalb eines breiten Be reichs steuern. Da der Ionisationsgrad der Cluster und die an die Cluster angelegte Beschleunigungsspannung derart steuerbar sind, läßt sich auch der gebildete Dünnfilm hin sichtlich einer Änderung seiner Eigenschaften auf ver schiedenste Art steuern.

Bei der Ausbildung des Dünnfilms nach dem beschriebenen ICB-Verfahren läßt sich das Verhältnis elektrische Ladung/Masse (e/m) des Stroms der abgelagerten Substanz auf ein Tausend stel (oder weniger) desjenigen im Falle, daß der Dünnfilm in Form einatomiger Ionen abgelagert wird, senken. Folglich kann eine große Menge von Teilchen der abgelagerten Substanz rasch unter geringer Beschleunigung selbst auf das ein Iso liermaterial bildende Substrat ohne irgendwelche Behinderung infolge Auftretens einer Raumladung übertragen werden. In folge eines bei der Kollision der abgelagerten Substanz teilchen mit dem Substrat 3 auftretenden Wanderungseffekt oder des Diffusionseffekts der Teilchen auf der Substrat oberfläche sammeln sich die Teilchen auf dem Substrat mit fester Haftung, gleichmäßiger Filmdicke und glatter Ober fläche an. Somit vermag das ICB-Verfahren ohne Schwierig keiten einen Hochleistungsdünnfilm zu liefern, wie er nach üblichen Verfahren zur Dünnfilmbildung mit Hilfe thermi scher oder chemischer Energie unter Bedingungen eines ther mischen Gleichgewichts niemals herstellbar ist.

Mit einem thermoelektrischen Kühlmaterial, das nach dem ge schilderten ICB-Verfahren durch Zusatz einer gegebenen Menge Siliziummonoxid (SiO) zu dem Material aus dem Wismut-Antimon (Bi-Sb)-System entstanden ist, wurde ein Versuch durchgeführt. Im folgenden werden die Versuchsergebnisse erläutert. In dem Haupttopf 5 wird als Verdampfungsquelle dienendes und später zu ionisierendes Wismut untergebracht. In den Nebentopf 12 wird Antimon (Sb) gefüllt. In einen weiteren nicht dargestellten Nebentopf wird Siliziummonoxid (SiO) gefüllt. An die Ionisationseinheit 7 des Haupttopfes 5 werden eine Spannung von 400 V und ein Ionisationsstrom von 100 mA angelegt. Das Substrat 3 wird mittels der Substrat heizvorrichtung 4 auf eine Temperatur von 200°C erwärmt. Der Vakuumdruck im Inneren der Verdampfungskammer 1 beträgt 266·106 Pa. Das Verhältnis Bi/Sb in dem bei diesen Versuchen verwendeten Bi-Sb-System beträgt 88/12. Der erhaltene dünne Film besitzt eine Filmdicke von 400 nm. Die Menge an zugesetztem Siliziummonoxid (SiO) dient als Parameter. Die atomprozentuale Menge an zuge setztem SiO wird durch hindern der Größe des Wärmequellen stroms variiert. Bei dem Versuch wird der Stromfluß in die das Siliziummonoxid erwärmende Heizvorrichtung mit 60 A festgelegt, so daß die Menge an zugesetztem SiO einen Wert von 1,30 Atom-% annimmt.

Neben dem Versuch mit der Probe mit zugesetztem SiO wurde ein weiterer Versuch mit einer Probe ohne zugesetztes SiO durchgeführt. Im folgenden werden die Ergebnisse der ver schiedenen Eigenschaftsbewertungen für die beiden Arten von Proben erläutert. Fig. 2 zeigt das Ergebnis einer Röntgen strahlenbeugungsmustermessung bei der Probe ohne zugesetztes Siliziummonoxid. Die Fig. 3 zeigt das Ergebnis einer Röntgenstrahlenbeugungsmusterbestimmung an einer Probe mit zugesetztem Siliziummonoxid. Die Photographie 1 stellt eine elektronenmikroskopische Photographie der Kristallstruktur der Probe ohne zugesetztes Siliziummonoxid dar. Die Photo graphie 2 ist eine elektronenmikroskopische Photographie der Kristallstruktur einer Probe mit 1,30 Atom-% zugesetztem Siliziummonoxid. Die Photographie 3 ist eine elektronen mikroskopische Photographie der Kristallstruktur der Probe, der 2,76 Atom-% Siliziummonoxid zugesetzt sind.

Aus den Fig. 2 und 3 geht hervor, daß bei der Probe ohne zugesetztes SiO bei den Kristallebenen (003) und (006) je weils ein starker Reflexionspeak auftritt und daß die Kristallinität zur c-Achse orientiert ist. Andererseits erscheint bei der Probe mit zugesetztem SiO der Beugungspeak relativ stark an den Kristallebenen (102), (104) und (110): während die Achsenorientierung zusammengebrochen ist.

Die Photographien 2 und 3 zeigen, daß der abgelagerte Dünn film der Probe mit zugesetztem SiO aus einer großen Zahl von Mikrokristallen in der Größenordnung von 1 µm besteht.

Eine Bewertung aufgrund der elektronenmikroskopischen Photo graphien und der zuvor beschriebenen Meßergebnisse der Röntgenstrahlenbeugungsmusterbestimmung ergibt, daß die Probe mit zugesetztem SiO eine körnige Kristallstruktur mit etwas Fehlordnung hinsichtlich der kristallographischen Achsenorientierung besitzt. Vorzugsweise sollten etwa 2 Atom-% oder weniger SiO zugesetzt werden, da das Silizium monoxid elektrisch einen Isolator darstellt. Die elektri schen Eigenschaften des thermoelektrischen Kühlmaterials werden beeinträchtigt, wenn übermäßig viel SiO zugesetzt wird.

Es wurde ferner untersucht, ob sich entsprechend der zuvor beschriebenen Kristallinitätsbewertung auch die Größe der Wertigkeit Z verbessern läßt. Zu diesem Zweck wurden die Elementeigenschaften in Gleichung (1) gemessen. Die Fig. 4 bis 7 zeigen die Meßergebnisse bezüglich der Wärmeleit fähigkeit K, der Thermokraft oder -spannung S, der elektri schen Leitfähigkeit σ bzw. der Größe der Wertigkeit Z. In jeder graphischen Darstellung spiegelt die gestrichelte Linie Vergleichsergebnisse mit einem Einkristall des Bi-Sb-Systems wider. Fig. 4 zeigt die Meßergebnisse der Wärme leitfähigkeit K der Proben ohne zugesetztes SiO bzw. mit zugesetztem SiO als Funktion der Temperatur. Aus diesen Er gebnissen geht hervor, daß der Wert für die Wärmeleitfähig keit K der Probe mit zugesetztem SiO etwa 50% geringer ist als derjenige für die Probe ohne zugesetztes SiO. Der Grund dafür ist folgender: Die Dünnfilmprobe besitzt eine körnige Kristallstruktur mit etwas Fehlordnung bezüglich der Orientie rung der kristallographischen Achse, was - wie bereits er wähnt - auf Zusatz von Siliziummonoxid zurückzuführen ist. Beide Erscheinungen führen zu einer Verminderung der auf die Phononen zurückzuführenden Wärmeleitfähigkeit K_pH.

Die Fig. 5 und 6 zeigen die Meßergebnisse für die Thermo kraft oder -spannung S bzw. die elektrische Leitfähigkeit σ. Es zeigt sich, daß kaum ein Unterschied zwischen der Thermo kraft oder -spannung S und der elektrischen Leitfähigkeit σ zwischen den Proben mit zugesetztem SiO und ohne zugesetztes SiO feststellbar ist. Dies bedeutet, daß die Thermokraft oder -spannung S einzelnen Substanzen eigen ist und daß die elektrische Leitfähigkeit σ durch die Kristallinität nicht so stark beeinflußt wird. Folglich gibt es kaum einen Unter schied in diesen Werten zwischen den Proben mit zugesetztem SiO und ohne zugesetztes SiO trotz der durch den Silizium monoxidzusatz erfolgten Kristallinitätsänderung.

Fig. 7 zeigt die Rechenergebnisse für die Größe der Wertig keit Z auf der Basis der zuvor beschriebenen Meßergebnisse. Gemäß Fig. 7 ist die Größe für die Wertigkeit Z bei der Probe mit zugesetztem SiO im Vergleich zu derjenigen der Probe ohne zugesetztes SiO um 50% verbessert. Darüber hinaus läßt sich die Größe der Wertigkeit Z aus Gleichung (1) bei Vorliegen eines Magnetfeldes von 5 97 000 A/m (7,5 kOe) er mitteln:

Z = 4,5 × 10⁻³ (K⁻¹).

Im Rahmen der geschilderten Ausführungsform der Erfindung wird Siliziummonoxid dem Halbleitermaterial aus dem Wismut- Antimon-System in gegebener Menge zugesetzt. Die hierbei entstandenen Kristalle besitzen eine körnige Struktur, so daß lediglich die Wärmeleitfähigkeit K, die einen der den Größenwert der Wertigkeit Z bestimmenden Faktoren darstellt, verringert werden kann. Folglich lassen sich die Größe der Wertigkeit Z erhöhen und der thermoelektrische Umwandlungs grad verbessern.

Erfolgt die Dünnfilmbildung nach dem ICB-Verfahren unter thermischem Ungleichgewicht, verringert sich die Wärmeleit fähigkeit K der Dünnfilmkristalle. Folglich unterscheidet sich dieses Kristallwachstumsverfahren von einem üblichen, unter thermischem Gleichgewicht durchgeführten Verfahren dahingehend, daß bei ersterem qualitativ hochwertige Kri stalle auf höchst einfache Weise gebildet werden.

Obwohl bei der geschilderten Ausführungsform der Erfindung als mit thermischem Ungleichgewicht arbeitendes Verfahren das ICB-Verfahren durchgeführt wird, eignen sich auch andere Verfahren zur Kristallherstellung durch Ionisieren der Verdampfungsquellen im Zustand thermischen Ungleichge wichts.

Claims

1. Thermoelektrisches Kühlmaterial mit thermoelektrischen Wandlereigenschaften, bestehend aus einem Wismut-Antimon (Bi-Sb)- System mit einem Zusatz von Siliziummonoxid (SiO) in einer solchen Menge, daß es eine körnige Kristallstruktur mit Kristallkörnchen von etwa 1 µm erhält.

2. Thermoelektrisches Kühlmaterial nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Menge, in der SiO zuge geben wird, etwa 2 Atom-% oder weniger beträgt.

3. Thermoelektrisches Kühlmaterial nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Bi/Sb in dem Bi-Sb-System etwa 88/12 beträgt.

4. Thermoelektrisches Kühlmaterial nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß es auf einem Substrat (3) in Form eines dünnen Films abgelagert ist.

5. Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Kühl materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wismut (Bi), Antimon (Sb) und Siliziummonoxid (SiO) in thermischem Ungleichgewicht mit einer solchen Geschwin digkeit auf ein Substrat (3) aufgedampft werden, daß darauf ein dünner Film aus dem thermoelektrischen Kühl material entsteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufdampfen im thermischen Ungleichgewicht ein Ionisationsclusterstrahlverfahren (ICB) durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich Bi-Cluster ionisiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ionisierung der Bi-Cluster eine Spannung von etwa 400 Volt und ein Strom von etwa 100 Milliampere ange legt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (3) aus einer Glasplatte besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (3) während des Aufdampfens bei etwa 200°C gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß während des Aufdampfens in einem Bedampfungsbereich ein Vakuum von etwa 266·10^-6 Pa aufrechterhalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge an SiO durch Steuern des Heizwerts für eine Heizvorrichtung zum Beheizen eines SiO enthal tenden Topfs eingestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge, in der SiO zugesetzt wird, etwa 2 Atom-% oder weniger beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Bi/Sb in dem Bi-Sb-System etwa 88/12 beträgt.