KR950014615B1 - 전자냉각재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전자냉각재료 및 그 제조방법

제1도는 ICB법에 의한 증착장치의 개략적 구성도.

제2도는 X선 회절패턴 측정결과.

제3도는 전자 현미경 사진.

제4도는 열전도율 측정결과.

제5도는 열 전능 측정결과.

제6도는 전기 전도율 측정결과.

제7도는 성능지수의 산출결과.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 증착실 2 : 기판홀더

3 : 기판 4 : 히터

5 : 주 도가니 7 : 이온화유니트

11 : 가속전원 12 : 부 도가니

본 발명은 열전 변환성을 가지고 전류를 흐르게 하는 것에 의해서 냉각동작을 일으키게한 열전 소자에 적합한 전자냉각재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 열전 소자를 이용한 냉각장치를 벨체효과로 불리는 열전효과를 이용하여 냉각을 하게 한것으로서 그 열전 소자는 전기적 성질이 다른 2종류의 금속 또는 반도체를 접촉한 상태로 구성되어 있고, 그 양단부 사이에서 전류를 흐르게 하는 것에 의해 접촉부분에서 흡열현상 또는 발열현상을 일으키고 그 흡열 현상을 이용하여 냉각작용을 얻을 수 있도록 한 것이다.

이와같은 벨체효과를 나타내는 재료로는 여러 종류가 있지만 전자냉각재료로서 현저한 효과를 나타내는 것으로는 예를들면 비스무스 안티몬계(Bi-Sb계) 또는 비스무스 테룰륨계(Bi-Te계)등의 반도체계의 재료가 있다.

이들 재료는 치금학적인 열평형 상태에서 생성하는 빙법을 이용하여 제작되고 있고 이들 재료에서 p형 및 n형의 전도형의 것을 조합시키는 것에 의해 열전소자가 구성되어 있다.

그런데 상술한 열전소자에 이용하는 전자냉각재료는 열변환 효율이 큰것이 뛰어나다는 것은 말할 필요도 없지만 종래부터 보여지고 있고 이용되는 것은 어느쪽이나 변환효율이 적고, 냉장고등 대용량의 냉각을 할 경우에는 실용상 그다지 유효한 장치가 되지 못하는 실정이다.

즉 열전소자로서의 용도는 예를들면 적외선 검출소자 또는 반도체 레이저 다이오드등의 국소적인 냉각을 할 경우, 냉각재상의 체적 또는 용적이 적은 경우의 온도제어를 하는 경우등으로 제한되어 버리는 상황이었다.

그런데 상술한 전자냉각재료의 열전변환 작용의 성능은 일반적으로

로 표시되는 성능지수 Z에 의해 평가된다.

단 S는 열전능,는 전기전도율, K는 열전도율을 나타낸다.

따라서 열전변환 효율을 향상시키기 위해서는 그 성능지수 Z를 크게할 필요가 있고 그 때문에 열전능 S및 전기 전도율를 크게하고 열전도율 K를 작게하는 것이 바람직하다.

그렇지만 종래의 전자냉각재료에 있어서 성능향상 시험의 대부분은 주로 물질고유의 성질에서 결정되는 열전능 S의 값이 커다란 물질을 요구하는 것에 의해서, 그 성능의 향상을 꾀할 수 있는 것이었다.

즉 전기전도율또는 열전도율 K를 제어하고 성능개선을 꾀하기에는 종래와 같은 야금학적인 방법에 있어서는 결정성의 제어를 하는 점에서 어렵기 때문에 결국 대폭적인 성능의 향상을 꾀할 수 없는 상황이었다.

본 발명은 상기 상황으로 미루어 보아 그 목적은 상술한 계중의 비스무스 안티몬계의 재료에 대해서 그성능지수 Z를 개선하고 열전 변환 효율을 높이고 보다 광범위한 응용이 가능해지는 전자냉각재료 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 비스무스 안티몬계(Bi-Sb계)의 열전변환 특성을 가지는 전자냉각재료를 대상으로 하고 있고 일산화규소(SiO)를 소정 비율로 첨가하는 것에 의해 1미크론 전후의 결정입자로 이루어지는 입자상 구조로 형성하는 것을 특징으로 한다.

이와같은 전자냉각재료를 비열평형적 수단(장치)에 의해 기판상에 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 일산화규소를 소정 비율로 피착하여 입자구조를 가지는 엷은 막으로 형성하면 좋다.

본 발명의 전자냉각재료에 의하면 결정구조가 1미크론 정도의 입자상 결정이 집합한 입자상 구조로 되어있기 때문에 열전변환 성능을 표시하는 성능지수 Z에서, 열전능 S, 전기 전도율는 변환되지 않고 열전도율K의 값만이 작게 형성되어 있다.

이것에 의해 성능지수 Z는 종래의 것에 비해 상대적으로 큰값이 되기 때문에 열전변환 효율이 높아지게 된다.

결국 이같은 전자냉각재료를 이용하여 열전소자를 형성하면 냉각능률이 높은 것을 얻을 수 있다.

또 이같은 전자냉각재료를 비열평형적 장치 예를들면 크라스터, 이온빔 증착법(ICB법)과 같은 방법에 의해 형성하기 때문에 비스무스, 안티몬계의 결정생성에 있어서 일산화 규소를 소정 비율로 첨가하면서 입자상 구조를 이루는 뛰어난 박막결정을 간단히 형성할 수 있다.

그리고 상기한 열전도율 K가 변화하는 원리에 대해서 하기에 설명한다.

즉 일반적으로 열전변환 특성의 성능을 나타내는 성능지수 Z는 상기한 것처럼

로 표시되지만 (여기에서 S는 열전능,는 전기 전도율, K는 열전도율을 표시한다) 이중 열전능 S는 물질고유의 값이기 때문에 어떤 특정의 물질 즉, 비스무스, 안티몬계의 재료에 대해 고려하는 경우에는 일정한 값으로 된다.

또 전기전도율는 고체중을 전파하는 전자의 진동 파장이 결정격자의 열진동 즉, 폐논의 파장에 비해서 확실히 짧기 때문에 결성정의 영향을 거의 받지 않는다.

결국 전기 도전율()의 값은 1미크론 정도의 결정입자를 형성하는 경우에도 종래의 것에 비해서 거의 변화하지 않는다.

이어서 열전도율 K에 있어서는 물질의 결정성에 대한 의존성이 크고 입자상 구조를 갖는 본 발명의 전자냉각재료에 있어서는 종래의 것에 비해서 다음과 같은 차이가 있다.

일반적으로 열전도율 K는

즉, 전기전도에 관여하는 캐리어에 의한 열전도율 Kel과 결정격자(폐논)에 의한 열전도율 Kph과의 합으로 나타내지만 이중 캐리어에 의한 열전도는 파장이 짧기 때문에 결정입자계에 있어서는 산란하기 어려운 성질을 갖고 있으므로 결정성에 그다지 영향을 받지 않는 요소로 되어있다.

한편 결정격자에 의한 열전도는 파장이 길어서 결정입자계에서 산란하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에 본 발명의 전자냉각재료와 같이 1미크론 전후의 입자상 구조를 갖는 재료에 있어서는 종래의 결정을 이용한것과 비교해 열전도가 작아진다.

따라서 상술한 식(1)으로 표시되는 성능지수 Z의 값은 열전도율 K의 값이 작아지는 것에 의해서 전체로는 큰 값이 되기 때문에 열변환 효율이 높은 재료가 된다.

하기에 본 발명의 한 실시예에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

제1도는 비열평형적 장치로서 예를들면 크러스터, 이온빔증착법(이하, ICB법으로 호칭한다)에 의한 증착을 하기 위한 장치의 내부를 개략적으로 표시한 도면이다.

제1도에 있어서 진공상태로 탈가스되는 증착실(1)의 내부에는 위방향으로 기판 홀더(2)가 설치되고, 이 기판홀더(2)의 하면측에 유리제의 기판(3)이 아래방향으로 증착면을 향한 상태에서 유지되게 되어있다.

또 기판홀더(2)의 위방향 즉, 배면측에는 기판(3)을 설정온도로 가열하기 위한 히터(4)가 설치되어 있다. 증착실(1)내부의 아래쪽에는 증착원으로서의 비스무스(Bi)를 수용하기 위한 밀폐형의 주 도가니(5)가 설치되어있다.

이 주도가니(5)에는 비스무스를 용융시키기 위해 히터 전원(6)이 연결되어 있고, 주도가니(5)에는 용융한 비스무스의 증기를 분사시키기 위한 노즐(5a)이 형성되어있다.

또 노즐(5a)의 위쪽에는 분사된 비스무스 증기를 이온화하기 위한 이온화 유니트(7)가 설치되어있다. 이 이온화 유니트(7)에 직류의 이온화 전원(8)이 접속되고 소정전압이 인가되게 되어있다.

또 이온화 유니트(7) 근접에는 히터(9)가 설치되고 히터 전원(10)에서 전류를 공급하게 되어있다.

또 주도가니(5)와 기판 홀더(2)와의 사이에는 가속용 전원(11)이 접속되어 있고 이온화된 비스무스 증착원을 필요에 따라서 전계중에 가속하여 기판홀더(2)의 기판(3)에 증착시킬 수 있게 되어있다.

주 도가니(5)의 근방에는 증착원으로서의 안티몬(Sb)을 수용하기 위한 부도가니(12)가 설치되고 이 부도가니에는 분사용의 노즐(12a)이 형성됨과 동시에 안티몬을 용융시키기 위한 히터전원(13)이 연결되어 있다.

또 도시하지는 않았지만 이 부도가니(12)의 근방에 이것과 대략 같은 모양의 부도가니가 설치되고 증착원으로서의 일산화규소(SiO)가 수용되게 되어있다.

그리고 이 일산화규소용의 부도가니에 도가니 가열용으로서 텅스턴선을 이용한 히터가 설치되고 그 전류값을 크게함에 따라서 일산화규소의 분사량(첨가량)이 증가하게 되어있다.

다음에 상기 ICB 법에 의한 증착의 과정과 그 특징에 대해 간단히 서술한다.

즉 ICB 법으로는 증착원자가 상호에 느리게 결합한 괴상원자 집단 즉, 크러스터를 형성하고 이같은 크러스터의 무리에서 이루어진 증착물질 흐름중의 크러스터를 원하는 비율로 이온화하는 것에 의해 증착물질 흐름의 운동 에너지를 제어하고 증착물질 원자의 기판에 대한 사돌속도를 대폭으로 변화시킬 수 있게하고 증착 피막형성의 자유도를 높인 증착법이다.

따라서 ICB 법에 의한 피막 형성에 있어서는 증착피막의 기판에 대한 부착력, 결정축의 우선 배향등의 결정성 혹은 그외의 물리적 또는 화학적 성질을 임의로 변화시킬 수 있다.

구체적으로는 진공의 증착실(1)내에 있어서 증착물질(비스무스)을 주도가니(5)에 수용하고 히터(6)에 의해 가열하는 것에 의해서 증착물질(비스무스)을 고압의 증기로 하여 주도가니(5)의 노즐(5a)에서 진공의 증착실(1) 중으로 분사시킨다.

이때 증착물질(비스무스)은 단열 팽창에 의한 과냉각 현상에 의해 동결상태로 되기 때문에 500-2000개 정도의 원자가 상호 느리게 결합한 크러스터를 형성한다.

따라서 주도가니(5)에서 분사된 증착원자(비스무스)는 상기 한 크러스터의 군으로 기판(3)으로 향하여 비행하게 된다.

그리고 크러스터군은 비행하는 도중에 이온화 유니트(7)에 의한 전자의 샤워를 하는 것에 의해 그 일부가 크러스터를 구성하고 있는 500-2000개의 원자중 1개의 원자만이 이온화 된다.

이것에 의해 증착물질 흐름은 이온화 된 크러스터와 이온화 되지않는 크러스터가 혼재한 상태로 되어 기판(3)으로 향하여 이동하고 기판(3)에 부착하여 박막을 형성한다.

이 경우 크러스터군은 주도가니(5)에서 분출되는 때의 초속도에 상당하는 에너지를 가지고 있고 더불어 이온화된 크러스터는 필요에 따라 인가되는 가속전압에 의해 원하는 속도로 가속되기 때문에 크러스터군이 기판(3)에 부착할때 에너지는 넓은 범위내에서 제어가능해지고 있다.

그리고 이처럼 크리스터가 이온화 비율 및 가속 전압을 제어하는 것에 의해 형성하는 피막의 성질을 여러가지 상태로 제어할 수 있게 되어 있다.

또 이와같은 ICB 법에 의한 피막의 형성에 있어서는 증착물질 흐름의 전하대 질량비(e/m)를 단원자 이온으로 실시하는 경우의 1000분의 1 이하로 할 수 있으므로 절연재료인 기판(3)위에서도 공간 전하의 발생에 의한 장해를 수반하지 않고 낮은 가속도를 가지고 대량의 증착물질 입자로 빨리 운송할 수 있는 이점이 있다.

또 이것에 의해 증착물질 입자는 기판(3)으로의 증착시에 일어나는 특유의 마이그레션 효과 즉 기판(3)의 표면에 있어 확산 효과에 의해 기판(3)에 대해서 강한 부착력으로 또 균일한 막의 두께로 표면이 거칠어 지지않은 상태의 뛰어난 피막으로서 기판(3) 위에 퇴적해 간다.

따라서 lCB 법에 의한 피막형성에는 종래의 열에너지 또는 화학적 에너지를 이용한 소위 열평형 상태에있어 피막형성법에 의해서는 실현곤란했던 고성능의 뛰어난 피막을 용이하게 형성할 수 있는 것이다.

다음에 상기 ICB 법에 의한 비스무스, 안티몬계(Bi-Sb계)의 재료에 일산화규소(SiO)를 소정량 첨가해 제작한 전자냉각재료에 대해서 발명자들이 행한 실험결과에 대해 설명한다.

증착원으로서의 비스무스(Bi)는 이온화 하기위해 주도가니(5)에 수용하고 안티몬(Sb) 및 일산화규소(SiO)는 부도가니(12) 및 도시하지 않는 부도가니에 수용한다.

주도가니(5)의 이온화 유니트(7)의 인가접압은 400V, 이온화 전류는 100mA로 한다.

또 기판 히터(4)에 의한 기판(3)의 가열온도는 200℃로 한다.

증착실(1)내의 진공압력은 2×10^-6Torr로 했다.

시료제작에 맞춰 설정하고 있는 비스무스, 안티몬계(Bi-Sb계)의 조성비는 Bi : Sb=88 : 12이고 파라메타로서 이용한 일산화규소(SiO)의 첨가량으로 히터 전류를 변화시킴에 의해서 첨가량으로서의 원자수비(atom%)를 대신하고 있다.

또 본 실시예에 있어서는 히터전류의 값을 60A로 하는 것에 의해 일산화규소의 첨가량을 1.30 atom%로 했다.

또 상기한 일산화규소 첨가시료외에 일산화규소를 첨가하지 않은 시료(무첨가시료)를 제작하고, 이들의 시료를 바탕으로 하여 여러가지 특성평가를 한 결과에 대해서 설명한다.

제2도는 각 시료에 대해서 X선 회절패턴을 측정한 도면이다.

또 제3도는 무첨가시료, 일산화규소, 1.30 atom% 첨가시료 및 1.76 atom% 첨가시료 각각에 대해서 그 표면상태를 전자현미경으로 확대하여 촬영한 사진이다.

제2도에 표시한 X선 회절패턴의 측정결과에서, 일산화규소 무첨가시료에 있어서는 면지수(003) 및(006)에서 강한 반사 피크가 나타나고 있고, C축에 대해서 강하게 우선 배향하고 있는 것을 알 수 있다.

여기에 대해서 일산화규소 첨가시료에 있어서는 면지수(102)(104) 및 (110)의 회절 피크가 상대적으로 강하게 나타나고 있고 축배향성이 무너지고 있는 것을 알 수 있다.

또 제3도의 전자 현미경의 사진에서 일산화규소를 첨가한 경우의 박막의 미시적인 구조는 1미크론 모터의 미결정이 다수 모인 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.

따라서 상술한 X선 회절패턴의 측정결과와 함께 고려하면 일산화규소 첨가시료에 있어서는 결정축의 배향성이 조금 난잡한 상태가 된 입자상 구조를 이루고 있는 것을 알 수 있다.

다음에 이와같이 형성된 일산화규소 첨가시료에 있어서 상술한 결정성의 평가에 대응하고 상술한 성능지수 Z가 개선되었는지 아닌지를 확인하기 위해 상술의 식(1)에 표시한 각 요소에 대해서 특성을 측정했다.

또 이하에 설명한 측정 데이타 중에는 비스무스, 안티몬계의 단결정에 대해서 측정되어 있는 데이타를 고려하여 파선으로 나타내고 있다.

제4도에는 일산화규소의 무첨가시료 및 첨가시료의 열전도율 K를 온도를 변수로 측정한 결과를 나타내고 있다.

이 결과에서 명백히 나타난 것처럼 일산화규소의 첨가시료에 있어서는 무첨가시료에 비해서 열전도율 K의 값이 50%정도 작아지는 것을 알 수 있다.

이것은 상술한 것처럼 일산화규소를 첨가하는 것에 의해 박막시료의 결정구조를 입자상 구조로 하고 결정축의 배향성이 조금 난잡한 상태로 되는것에 기인하여 폐논에 의한 열전도율 Kph가 작아지는 것을 나타내고 있다.

다음에 성능지수 Z는 다른 요소인 열전능 S 및 전기전도율 α에 대해서 측정한 결과를 제5도 및 제6도에 나타낸다.

이들의 결과에서 일산화규소에 첨가시료와 무첨가시료에서는 열전능 S 및 전기전도율에 대해서는 거의 차가 없는 것을 알 수 있다.

즉 상술한 것처럼 물질고유의 열전능 S와 결정성에 거의 영향을 주지 않는 전기 전도율에 대해서는 일산화규소를 첨가하는 것에 의해서 결정성을 변화시킨 경우에도 거의 차가 없는 것이다.

또 이상과 같은 측정결과에 기초해 성능지수 Z를 연산한 결과를 제7도에 나타낸다.

이 제7도에 있어서 일산화규소를 첨가한 시로의 성능지수 Z는 무첨가시료에 비해서 50%정도 향상하고 있고, 또 7.5 KOe의 자계를 인가한 상태에서는 성능지수 Z로서 Z=4.5×10^-3(K^-1)의 값을 얻을 수 있었다.

이와같은 본 실시예에 의하면 비스무스, 안티몬계의 반도체 재료에 일산화규소를 소정 비율로 혼재시켜 일자상 구조를 이루는 결정구조로 하는 것에 의해서 성능지수 Z의 값을 결정하는 요인으로서의 열전도율 K의 실제값을 작게할 수 있고 이 결과로서 성능지수 Z를 크게할 수 있어서, 열전변환 효율을 크게할 수 있다.

또 이처럼 열전도율 K를 작게하기 위해서 박막상의 결정제작에 맞추어 비열평형적 수단으로서의 ICB 법에 의한 박막형성방법을 이용했기 때문에, 결정의 성장과정이 종래의 열평형적 방법에 있어서의 제작과 다르고, 간단히 양질의 결정을 제작할 수 있다.

또 상기 실시예에 있어서는 열평형적 방법으로서 ICB 법을 이용했지만 이에 부가해서 열평형 상태에서 증착원을 이온화하는 것에 의해 결정을 제작하면 좋다. 하기 청구항 1에 기재한 전자냉각재료에 의하면 열전변환특성을 가지는 비스무스, 안티몬계의 재료에 일산화규소를 첨가함에 따라 입자상 구조를 이루는 결정으로 했기때문에 종래의 것과 비교해 성능지수 Z의 값을 결정하고 있는 요소중 열전도율 K만을 변화시키는것에 의해 성능지수 Z의 값이 큰것 즉 열변환 효율이 높은 것으로 할 수 있다.

따라서 냉각성능이 높은 열전소자를 제공할 수 있기 때문에 그 응용범위도 확대할 수 있는 뛰어난 효과를 갖는다.

하기 청구항 2에 기재한 전자냉각재료의 제조방법에 의하면 비열평형적 방법에 의해 기판위에 비스부스,안티몬 및 일산화규소를 소정 비율로 피착하고 입자상 구조를 가지는 박막으로 형성하도록 했기때문에, 종래의 열평형적 방법으로는 얻을 수 없었던 전술과 같은 뛰어난 특성을 가지는 전자냉각재료를 간단히 제작할 수 있는 뛰어난 효과를 갖는다.

Claims (2)

1. 비스무스, 안티몬계(Bi-Sb계)의 열전변환 특성을 가지는 냉각재료에 있어서, 일산화규소(SiO)를 소정비율로 첨가하는 것에 의해 1미크론 전후의 결정입자로 구성된 입자상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전자냉각재료.
2. 비열평형적 수단에 의해 기판위에 비스무스(Bl), 안티몬(Sb) 및 일산화규소(SiO)를 소정비율로 피착하여 입자상 구조를 가지는 박막으로 형성하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 전자냉각재료의 제조방법.