DE2449542B2

DE2449542B2 - Verfahren zur Herstellung einer amorphen Schicht auf einem Halbleitersubstrat

Info

Publication number: DE2449542B2
Application number: DE2449542A
Authority: DE
Inventors: Susum Aomori Hasegawa; Yoshiki Tokio Kato; Kiichi Tokorozawa Saitama Komatsubara; Toshikazu Tokio Shimada
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1973-10-17
Filing date: 1974-10-17
Publication date: 1978-08-10
Also published as: NL7413670A; US3926682A; DE2449542A1; GB1486265A; DE2449542C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, wie es aus »Journal of Applied Physics« Band 43 (1972) Seiten 1112

ίο bis 1118 bekannt ist Bei dem bekannten Verfahren erfolgt die Umbildung des mit Störstoffionen bestrahlten Teils des Halbleitersubstrats in eine amorphe Schicht zu dem Zweck, daß die Bindungen im Kristallgefüge des Halbleiters gelöst und die Halbleiteratome durch die Störstoffionen ersetzt werden können. Die anschließende Wärmebehandlung erfolgt bei dem bekannten Verfahren über die Kristallisationstemperatur des Halbleitersubstrats hinaus und dient dazu, Kompensationsfehler in der Kristallstruktur zu beseitigen und die implantierten Störstoffatome an die vorgesehenen Gitterplätze des Halbleiter-Kristallgitters zu bringen.

Aus der Zeitschrift Physical Review, Vol. 108, 1957, Nr. 3, Seiten 645 bis 648 ist es bekannt, einen Siliziumkristall nach Elektronenbeschuß einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 473 K und 673 K zu unterziehen, um Strahlungsschäden auszuheilen. Aus der Zeitschrift »physica status solidi« (a) Band 16, 1973, Nr. 9, Seiten 9, 20 und 21 ist die Verwendung von GaP, GaAs, InP, CdS und CdSe und aus dem Buch von W. Harth »Halbleitertechnologie«, Teubner, München 1972, Seiten 44 und 119 die Verwendung von Si, Ge und AlAs als Halbleitersubstrat bekannt. Aus der Zeitschrift »physica status solidi« (a), Band 5,1971, Nr. 3, Seiten K 205 bis K 209 ist es bei einem Verfahren zur Herstellung eines fotolumineszenten Materials bekannt, ein Ga-Substrat bei 523 K mit N⁺-Ionen mit einer Dosis zwischen 10¹⁴ bis 10¹⁶ cm~² zu bestrahlen und nach der Bestrahlung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 673 K und 873 K zu unterziehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in der Nähe der Oberfläche eines festen Helbleitersubstrats eine amorphe Schicht herzustellen, die bessere Eigenschaften hat, insbesondere eine höhere mechanische Verschleißfestigkeit, bessere chemische Stabilität, höheren elektrischen Widerstand und verbesserte optische Homogenität als bisher erzeugte amorphe Schichten.

Die Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegeben.

so Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß nach der Überführung eines kristallinen Materials in seinen völlig amorphen Zustand bei der anschließenden Wärmebehandlung ein amorpher Zwischenzustand herstellbar ist, der zwar nicht kristallin sondern amorph ist, aber die erwähnten besseren mechanischen, chemischen, elektrischen und optischen Eigenschaften aufweist als der völlig amorphe Zustand.

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Vorgänge im Festkörper sowie Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung der Atomanordnung eines Kristalls.,

Fig.2 eine schematische Ansicht der Atomanordnung in dem amorphen Zwischenzustand,

Fig.3 eine schematische Ansicht der Atomanordnung im völlig amorphen Zustand,

Fig.4a und 4b Schemata zur Veranschaulichung zweier Arten von Wärmebehandlungen,

F i g. 5 ein Diagramm, in dem die Übergangstemperatur vom völlig amorphen Zustand in den amorphen Zwischenzustand für verschiedene Materialien über der Ionizität dieser Materialien aufgetragen ist,

Fig.6 eine Skizze zur Veranschaulichung eines Ionenimplantationsverfahrens,

F i g. 7 die Zustandsdichte der Elektronen im amorphen Zwischenzustand als Funktion ihrer Energie,

F i g. 8 ein Diagramm, das den Strom-Spannungs-Verlauf eines Materials im amorphen Zwischenzustand zeigt,

F i g. 9 die Zustandsdichte der Elektronen im völlig amorphen Zustand als Funktion ihrer Energie,

Fig. 10 ein Diagramm, das den Strom-Spannungs-Verlauf eines Materials im völlig amorphen Zustand zeigt,

F i g. 11 die Energiebandstruktur für ein völlig amorphes Material,

Fig. 12 die Energiebandstruktur für ein Material im amorphen Zwischenzustand,

Fig. 13a bis 13d vier Stadien bei der Herstellung einer amorphen GaP-Diode,

Fig. 14 ein Diagramm, das die Änderungen der Atomanordnung von mit Ionen implantiertem GaP bei verschiedenen Wärmebehandlungstemperaturen zeigt,

F i g. 15 ein Diagramm, das bei nach Fig. 13 mit Ionen implantiertem GaP die Veränderungen der Elektronen spinresonanz (ESR)-Signalstärke in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur zeigt,

F i g. 16 ein Diagramm, das bei nach F i g. 13 mit Ionen implantiertem GaP die Volumenänderung in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur zeigt,

F i g. 17 ein Diagramm, das bei nach Fig. 13 mit Ionen implantiertem GaP die Änderung der Lichtdurchlässigkeit in Abänderung von der Wärmebehandlungstemperatur zeigt,

Fig. 18 das optische Absorptionsspektrum von nach F i g. 13 mit Ionen implantiertem GaP,

F i g. 19 das optische Absorptionsspektrum desselben Materials nach der Wärmebehandlung,

Fig.20 ein Diagramm des Strom-Spannungs-Verlaufs des nach F i g. 13 hergestellten Materials, und

Fig.21 ein Diagramm, das die Änderung der Atomanordnung eines in herkömmlicher Weise aus dem Vakuum abgeschiedenen GaP-Filmes zeigt.

Zunächst sollen an Hand von F i g. 1 bis 3 die Unterschiede zwischen dem kristallförmigen Zustand, dem »völlig« amorphen Zustand und dem amorphen Zwischenzustand erläutert werden.

Im kristallförmigen Zustand nach F i g. 1 sind die Atomkristalle regelmäßig mit fester Periodizität angeordnet. Bei dem Beispiel nach F i g. 1 wird das Kristallgitter durch Einzelatome gebildet, die in kubischer Struktur angeordnet sind. Die einzelnen Atome 1 haben jeweils vier Bindungen 2 und sind mit konstantem Gitterabstand angeordnet. Die vollständige Periodizität betrifft nicht nur die Nahordnung sondern auch die Fernordnung der Atome.

In dem in Fig.2 gezeigten amorphen Zwischenzustand sind die einzelnen Atome unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Kristallzustand nach F i g. 1 über jeweils vier Bindungen mit vier benachbarten Atomen verbunden, wobei auch der Abstand zwischen den einzelnen Atomen ungefähr derselbe ist wie im kristallförmigen Zustand. Auch die Bildungswinkel, die im Kristallzustand nach F i g. 1 konstant sind, sind in dem amorphen Zwischenzustand nach Fig.2 nicht wesentlich anders. In der Darstellung nach F i g. 2 scheiner die Atomabstände und Bindungswinkel ungleichmäßig zu sein, weil der kubische Zustand abisichtlich in planarer Konfiguration gezeigt ist. In dem amorphen Zwischenzustand nach F i g. 2 ist jedoch in einem Abstand der demjenigen mehrerer Atome von

ίο einem gegebenen Atom entspricht, die relative Anordnung der Atome sehr gestört, so daß die Periodizität des Kristallgitters nicht mehr zu beobachten ist. Zusammenfaüsend läßt sich dies so ausdrücken, daß im amorphen Zwischenzustand zwar noch eine Nahordnung der Atome vorhanden ist, während die Fernordnung verlorengegangen ist.

Hn dem in F i g. 3 veranschaulichten völlig amorphen Zustand ist auch die Nahordnung der Atome nicht mehr vorhanden. In diesem Zustand sind nicht mehr alle vier Bindungen jedes Atoms mit benachbarten Atomen verbunden, sondern es liegt eine Anzahl von freien Bindungen 3 vor. In extremen Fällen kann es sogar zu Häufungen von Leerstellen kommen.

Cm kristallinen Zustand nach F i g. 1 und im amorphen Zustand nach Fig.3 liegen unvermeidbar an der Materialoberfläche instabile Bindungen vor. Im Gegensatz dazu kennzeichnet sich der amorphe Zwischenzustand nach F i g. 2 durch eine mechanische Verschleißfestigkeit und eine chemische Stabilität, die auf eine verminderte Tendenz zur Chemisorption zurückzuführen sind. In elektrischer Hinsicht bedeuten die im völlig amorphen Zustand vorhandenen zahlreichen freien Bindungen, daß viele Ladungsträger vorhanden sind, so dal} der elektrische Widerstand des Materials verhältnismäßig gering ist. Aufgrund der freien Bindungen treiten ferner tiefe Potentialschwellen auf, so daß ein Halbleiterbauelement aus einem Material, das sich in dem völlig amorphen Zustand nach F i g. 3 befindet, ein geringes Ansprechverhalten aufweist. In optischer Hinsicht ist die Regelmäßigkeit zwischen den benachbarten Atomen in dem völlig amorphen Zustand nach F i g. 3 entsprechend der fehlenden Nahordnung aufgelöst, so daß auch die örtliche Symmetrie fehlt.
Bisher wurde angenommen, daß der Übergang in den amorphen Zustand stattfindet, wenn das Material mit einer bestimmten Dosis bestrahlt wird, und daß mit einer anschließenden Wärmebehandlung eine Rückführung in den kristallinen Zustand bewirkt wird, wie dies in F i g. 4a veranschaulicht ist. Demgegenüber wird das

so vorliegende Verfahren gemäß F i g. 4b so durchgeführt, daß zunächst ein Übergang in den völlig amorphen Zustand erreicht wird und daß die anschließende Wärmebehandlung innerhalb einer vorgegebenen Temperaturbereichs stattfindet, so daß das Material in den beschriebenen amorphen Zwischenzustand gerät.

F i g. 5 zeigt die Übergangstemperaturen für mehrere Materialien, bei denen die Materialien, welche durch Bestrahlung mit einer Mindestdosis von Ionen- oder anderen Strahlen in den völlig amorphen Zustand überführt worden sind, schließlich durch die Wärmebehandlung in den amorphen Zwischenzustand umgewandeilt werden. In F i g. 5 ist das Verhältnis der coulombschen Kraft zur Kraft der kovalenten Bindung zwischen den Atomen des Materials, das hier mit Ionizität bezeichnet wird, auf der Abszisse aufgetragen. Die Ionizität ist für Germanium und Silizium, deren Bindungen vollständig kovalent sind, gleich null und nimmt fortschreitend bei Verbindungen von Elementen

der Gruppen III und V und bei Verbindungen von Elementen der Gruppen II und VI in dieser Reihenfolge zu. Auf der Ordinate sind die Temperaturen für die Wärmebehandlung aufgetragen, die für den Übergang vom völlig amorphen in den amorphen Zwischenzustand erforderlich sind.

Diese Übergangstemperaturen betragen:

wie folgt: 490 K für Si, 315 K für Ge, 840 K für AIN, 720 K für AIP, 540 K für AlAs, 300 K für AlSb, 750 K für GaN, 690 K für GaP, 580 K für GaAs, 210 K für GaSb, 400 K für InN, 330 K für InP, 270 K für InAs, 105 K für InSb, 310 K für ZnO, 330 K für ZnS, 325 K für ZnSe, 315 K für ZnTe, 800 K für CdS, 105 K für CdSe und 200 K für CdTe. Die Übergangstemperatur für ein Gemisch oder eine Legierung der obengenannten Einatom- oder Verbindungshalbleiter kann als der auf das Gewichtsverhältnis bezogene Mittelwert der jeweiligen Übergangstemperaturen errechnet werden, wobei jede Temperatur mit dem Gemisch- oder Legierungsverhältnis als Gewichtsverhältnis multipliziert wird.

Sollte das Material nach der Bestrahlung noch gewisse kristalline Eigenschaften aufweisen, so besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, daß eine Kristallisation um die verbliebenen Kristalle herum erfolgt. Es würde daher schwierig sein, dieses Material am Schluß in den amorphen Zwischenzustand umzuwandeln. Daher muß zur Umwandlung in den völlig amorphen Zustand die Bestrahlung oberhalb eines bestimmten kritischen Werts erfolgen. Nachstehend soll die Art und Weise erläutert werden, mit der der kritische Wert festgelegt wird.

Die Fig.6 zeigt schematisch und teilweise den Prozeß, durch den die Umwandlung in den völlig amorphen Zustand durch Bestrahlung des Materials mit einem Ionen- oder anderen Strahl realisiert werden kann. Gemäß Fig.6 wird angenommen, daß ein Material 4 durch ein Ion oder ein anderes Teilchen 5 bestrahlt wird, wobei jedes Teilchen 5 eine Masse M\ und eine Energie E₀ besitzt. Diese Teilchen 5 treffen wiederholt auf die Atome des Materials 4 auf, bis ihre Energie vollständig verloren gegangen ist und die Teilchen 5 zur Ruhe gekommen sind. Die Energie, die die Teilchen 5 hatten, wird entweder in eine Gittervibrationsenergie der Atome des Materials 4 umgewandelt und geht dadurch verloren, oder sie dient dazu, die Elektronen der Atome anzuregen. Die letztere Energie wird in Form der Gittervibrationsenergie zerstreut, ist aber im wesentlichen nicht so wirksam, daß die Atome aus den Gitterstellen des Materials herausgezogen werden. Daher ist die erstgenannte Energie für den Übergang des Materials in den völlig amorphen Zustand verantwortlich. Die kinetische Energie Ea der einfallenden Atome wird durch die Formel:

E₀ = n+E,

ausgedrückt, worin E_n diejenige Energie ist, die in Vibrationsenergie der Gitteratome umgewandelt wird, und E_c diejenige Energie, die zur Anregung der ω Elektronen verwendet wird. Die aufprallenden Atome stoßen auf diese Weise immer wiederum mit den Atomen des Materials zusammen, wodurch der Übergang des Materials in den amorphen Zustand bewirkt wird, bis eine bestimmte Tiefe erreicht wird und bis die Teilchen durch den Verlust ihrer Energie zur Ruhe kommen. Der Wert für E_n bestimmt sich als Funktion von Mi, E₃, der Atomart und der Gitterstruktur des Materials. Der Mittelwert für die Eindringtiefe der Teilchen hängt von diesen Größen ab. In bekannter Weise kann jedoch ein experimentell richtiger Wert errechnet werden. Die mittlere Eindringtiefe R entspricht ungefähr der Tiefe der Umwandlung in den amorphen Zustand, der durch die Bestrahlung erreicht wird. Setzt man Ed für die mittlere Energie, die erforderlich ist, um ein einziges Atom aus der Gitterstelle des Materials 4 herauszuziehen, so ergibt sich die Anzahl der durch die Einstrahlung eines einzigen Teilchens 5 herausgezogenen Atome als E_nJEd, was bei praktischen Bedingungen ungefähr 1000 gleich ist. Somit kann der Effekt eines einzigen bestrahlenden Teilchens selbst vernachlässigt werden. Wenn Ncm~² die Anzahl der einstrahlenden Teilchen ist, dann ergibt sich die Dichte n_c der herausgezogenen Atome in der Gegend des Übergangs in den amorphen Zustand als

NE_n

RE,,

cm

Geht /Jc über die Atomdichte n_s des Materials hinaus, so sind alle Atome mindestens einmal aus ihren Gitterstellen herausgezogen worden, was bedeutet, daß das Material in den völlig amorphen Zustand überführt worden ist. Damit der gesamte Bereich des Materials vollständig in den völlig amorphen Zustand umgewandelt werden kann, ist es erforderlich, das Material zu bestrahlen, bis die Beziehung n_c £,10 n_s erfüllt ist.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für Dosen von Ionenstrahlen zusammengestellt:

Substrat	Ion	Ionenenergie	Ionenmenge
		(KeV)	(cm"²)
Si	Sb	40	1 X 10'"
	Sb	200	6X10'³
	Ne	40	3 X 10'⁴
	Ne	200	6X10'"
Ge	Ne	40	1,5X10'"
	Ne	200	3 X 10'"
	B	40	5 X 10¹"
	B	200	1,5X1O^IS
GaP	N	100	5X10'"
	N	200	8X10'"
	Zn	150	6X10'³
GaAs	Ar	100	8 X 10¹³
	Ar	200	IX 10¹⁴
	Zn	150	5X10¹³

Anstelle der oben angenommenen Ionenstrahlen können auch Atom- oder Molekularstrahlen verwendet werden, wobei die Dosen der Atom- bzw. Molekularstrahlen wie folgt bestimmt werden:

Bei Verwendung eines Atomstrahls ist die Dosis die gleiche wie bei demjenigen Ionenstrahl, dessen Ion die gleiche Masse und die gleiche Energie hat wie das Atom, weiches den Atomstrahl bildet. Bei Verwendung eines Molekularstrahls ist die Dosis die gleiche wie bei demjenigen Ionenstrahl, dessen Ion die gleiche Masse und die gleiche Energie hat wie das Molekül, welches den Molekularstrahl bildet.

Während die Bedeutung der Übergangstemperatur Ti oben beschrieben wurde, variiert der Wert für die Kristallisationstemperatur T₂ mit der Stabilität des amorphen Zwischenzustands. Der Übergang in den amorphen Zwischenzustand kann nicht erfolgen, wenn der Unterschied zwischen 71 und T₂ klein ist und wenn in extremen Fällen 71 > T₂ ist. Die Temperatur T₂ hängt offensichtlich von der Kombinationsweise der Atome ab. Je niedriger die Bindungsenergie und je größer die coulombsche Kraft oder die Langbereichskraft eines Kristalls ist, desto leichter ist es, ihn in den amorphen Zwischenzustand umzuwandeln. Es kann gesagt werden, daß ein Material mit einer größeren Ionizität, wie es in Fig.5 gezeigt wird, leichter in den amorphen Zwischenzustand überführt werden kann. Jedoch kann ein Material mit einer niedrigeren Ionizität leichter in den völlig amorphen Zustand umgewandelt werden. Ein Material mit einer wie in F i g. 5 gezeigten Ionizität, die nahe an 0,5 herankommt, und mit einer höheren Übergangstemperatur kann leichter in den amorphen Zwischenzustand überführt werden.

Die Kristallisationstemperatur T₂ sollte naturgemäß niedriger sein als die Zersetzungs-, Sublimations- und Schmelztemperatur des Ausgangsmaterials.

In der folgenden Tabelle werden Beispiele für die Kristallisationstemperatur T₂ angegeben.

Substrat	T₂	Substrat	T₂	Substrat	T₂
	(K)		(K)		(K)
Si	695	GaP	980	ZnO	440
Ge	445	GaAs	825	ZnS	470
AlN	1190	GaSb	300	ZnSe	460
AIP	1020	InN	570	ZnTe	445
AlAs	765	InP	470	CdS	115
AlSb	425	InAs	385	CdSe	150
GaN	1065	InSb	150	CsTe	140

Somit liegt die Temperatur für die Wärmebehandlung zwischen Γι und T₂, wie es in F i g. 4b gezeigt ist.

Das qualitativ hochwertige Material im amorphen Zwischenzustand, das auf diese Weise erhalten wird, hat eine Zone von Elektronen hoher Zustandsdichte nahe der Mitte der optischen Lücke, wie es in der F i g. 7 gezeigt wird. Darin zeigt die ausgezogene Linie den Verlauf der Zustandsdichte der Elektronen, während die gestrichelte Linie die Bandstruktur des Kristalls angibt. Es kann daher eine Schottky-Sperrschicht durch Vakuumabscheidung von Gold, Aluminium oder einem anderen Metall erzeugt werden, um eine nichtlineare Spannungs-Stromstärke-Charakteristik gemäß F i g. 8 zu erhalten. Somit führt die Bestrahlung mit Licht zu der Ausbildung einer elektromotorischen Kraft oder zu einer Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit Solche Eigenschaften können mit Vorteil für Photodetektoren oder Solarzellen verwendet werden. Das Material, das einen Übergang in den völlig amorphen Zustand aufgrund einer Ionenimplantation durchlaufen hat, kann für ohmsche Kontakte verwendet werden, wie aus dem Elektronenenergiediagramm der Fig.9 und der Spannungs-Stromstärke-Charakteristik der Fig. 10 hervorgeht

Das auf diese Weise erhaltene Halbleitermaterial im amorphen Zwischenzustand hat eine Packungsdichte der Atome, die an diejenige der Kristallphase herankommt. Es ist im Vergleich zu dem völlig amorphen Material, welches durch Vakuumabscheidung oder ein anderes Verfahren erhalten wird, sehr hart. Weiterhin ist ein solches Material gegenüber der Bildung von sehr kleinen Kristallen selbst im Falle eines Temperaturanstiegs durch joulesche Wärme und aus sonstigen Gründen nicht empfindlich, so daß das Material verläßlich für hochdauerhafte Speicher- oder negative Widerstandselemente und dergleichen verwendet werden kann. Dies stellt einen großen Vorteil gegenüber den herkömmlichen amorphen Materialien dar.

Darüber hinaus ist die Photoempfindlichkeit bei Material im amorphen Zwischenzustand zur Verwendung in Photozellen besser als bei völlig amorphen Materialien, die durch eine Vakuumverdampfung oder durch eine Zerstäubung erzeugt werden.

Letzteres Material besitzt eine teilweise kristalline Struktur, so daß gemäß F i g. 11 Spitzen im Energiedia-

gramm auftreten, die den Übergang von durch Erregung mit Licht gebildeten Trägern verhindern können, oder daß eine Erniedrigung der elektromotorischen Kraft erfolgt. Demgegenüber ist das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Material im amorphen Zwischenzustand gleichförmig und von sehr sehr kleinen Kristallen sowie den daraus resultierenden Spitzen im Energiediagramm frei (vgl. F i g. 12). Weiterhin besitzt es optimale Eigenschaften hinsichtlich der Photoleitfähigkeit und dem Wert der induzierten elektromotorischen Kraft

Das Material im amorphen Zwischenzustand kann beispielsweise zur Herstellung von Photozellen, Photosensoren, Speicherelementen, negativen Widerstandselementen und dergleichen verwendet werden.

Beispiel 1

Bildung einer gleichförmigen und amorphen

GaP-Schicht in der Nähe der Oberfläche eines

GaP-Einkristalls

Ein GaP-Einkristall vom η-Typ wurde als Substrat 6 bei der Anordnung gemäß Fig. 13 verwendet Das Substrat 6 aus dem Einkristall vom η-Typ kann naturgemäß djjrch einen solchen vom p-Typ ersetzt werden. Die (1 1 1)-Fläche dieses Kristalls wurde auf einer Glasplatte unter Verwendung eines Aluminiumoxydpulvers poliert und durch Behandlung mit einem Schleiftuch unter Verwendung einer Diamantpaste mit einem Korndurchrnesser von etwa 0,5 μπι fertiggestellt.

Das Substrat wurde 5 min bei 50° C mit einer Ätzlösung (HF : HNO : H₂O=4 :1 :5) (vgl. F i g. 13a) geätzt. Dieses Substrat wurde in senkrechter Richtung mit N+-Ionen 8 mit einer Energie von 200 KeV und mit einer Dosis von 5 χ lO'Vcm-² bei einer Stromdichte von ΙμΑοπι-² (vgl. Fig. 13b) bestrahlt Durch diese Maßnahme verlor der GaP-Einkristall seine Kristallordnung vollständig und er wurde bis in eine Tiefe von etwa 0,5 μπι von der Oberfläche in den völlig amorphen Zustand überführt, wodurch eine amorphe Schicht 7 erzeugt wurde. Das Substrat wurde in einen bei 43O⁰C gehaltenen Ofen !gebracht und 10 min lang wärmebehandelt, wobei Argongas mit einer Geschwindigkeit von 5 l/min durch den Ofen geleitet wurde. Das Substrat wurde sodann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, um die völlig amorphe Schicht in eine Schicht 9 im amorphen Zwischenzustand (vgl. Fig. 13c) umzuwandeln.

Ein Diagramm der Gitterstruktur, das unter Anwendung der Elektronenbeugungsmethode erhalten wurde, ist in Fig. 14 gezeigt Bei dem hier beschriebenen Verfahren findet bis etwa 600⁰C keine Kristallisation statt. Somit kann das Substrat 6 durch Wärmebehandlung bei etwa 43O⁰C ausschließlich mit einer Nahordnung versehen werden, ohne daß eine Umwandlung in den Kristallzustand erfolgt.

Die Zustandsänderungen des Materials, wie sie in Fig. 14 gezeigt sind, können erstens durch die Elektronenspinresonanz (ESR) bestätigt werden. Die auf die freien Bindungen zurückzuführenden ESR-Signale werden nach Bestrahlung mit einem Ionen- oder einem anderen Strahl erzeugt und verschwinden plötzlich bei einer Wärmebehandlung in der Gegend von 400⁰C (vgl. Fig. 15), was beweist, daß ein Teil des Substrats eine Änderung vom völlig amorphen in den amorphen Zwischenzustand durchlaufen hat.

Zweitens wölbt sich der bestrahlte Teil des Substrats nach außen, was auf einer Volumenzunahme und der entsprechenden Dichteabnahme beruht. Die herausgewölbte Menge des Substrats nimmt bei der Wärmebehandlung in der Gegend von 400°C (vgl. Fig. 16) plötzlich ab, was ebenfalls eindeutig anzeigt, daß ein Teil des Substrats eine Veränderung vom völlig amorphen in den amosphen Zwischenzustand durchlaufen hat.

Drittens liegt im völlig amorphen Zustand eine völlig andere Lichtdurchlässigkeit als im amorphen Zwischenzustand vor. Die Durchlässigkeit eines Substrats gegenüber Licht einer Wellenlänge von 6328 A ist vor der Wärmebehandlung und nach der Ionenimplantierung weniger als 0,2% und nimmt allmählich mit Erhöhung der Wärmebehandlungstemperatur zu. Sie erhöht sich bei etwa 410⁰C auf das etwa 20fache und macht dann etwa 50% aus. Die Reflexionsverluste an der Substrat-Luft-Grenzfläche sind naturgemäß in der Durchlässigkeitszahl enthalten, wobei der größte Teil der restlichen 50% auf die Reflexionsverluste zurückzuführen ist, was bedeutet, daß die Lichtabsorption oberhalb dieser Übergangstemperatur fast auf Null vermindert worden ist.

Nachfolgend sollen die Veränderungen im optischen Absorptionsspektrum näher betrachtet werden. Vor der Behandlung zeigt das Substrat eine Art der optischen Absorption, die zur Seite der niedrigen Energie allmählich abnimmt, wie es in Fi g. 18 gezeigt ist. Nach der Wärmebehandlung nimmt der Absorptionskoeffizient rasch ab, wie es in Fig. 19 gezeigt ist, wobei eine Absorptionsspitze in der Nähe von 1,7 eV in genauer Entsprechung mit der in Fig.7 und 9 gezeigten Zustandsdichteverteilung zu beobachten ist.

Wie oben ausgeführt wurde, erfolgt der Übergang vom völlig amorphen in den amorphen Zwischenzustand bei steigender Wärmebehandlungstemperatur nicht allmählich, sondern ist von einer Phasenveränderung begleitet. Hierzu muß das Material im völlig amorphen Zustand vorliegen. Sind dagegen kleine Kristalle vorhanden, so kristallisiert das Probenmaterial um diese Kristalle als Kerne herum, so daß der Kristallzustand vor der Entfernung der freien Bindungen erreicht wird.

Für praktische Zwecke sollte die Temperatur der Wärmebehandlung höher als Raumtemperatur sein, damit der Übergang vom völlig amorphen in den amorphen Zwischenzustand bewirkt wird, ausgenommen in dem Fall, daß die Ionenimplantation bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur durchgeführt wird.

Je höher die Substrattemperatur und je niedriger die Stromdichte der Ionenstrahlen ist, desto größer ist die Ionenmenge, die erforderlich ist, um das Material in den völlig amorphen Zustand zu überführen. Ist die Kristallisierungsgeschwindigkeit auf Grund der Wärmebehandlung bei der Implantationstemperatur höher, als die Geschwindigkeit des Verschwindens der Kristallanordnung auf Grund der Ionenstrahlbestrahlung, dann erfolgt kein Übergang in den völlig

ίο amorphen Zustand. Eine Stromdichte des Strahls von 1 μ A/cm² bei Raumtemperatur (etwa 25° C), wie sie in dem vorliegenden Beispiel verwendet wurde, kann daher mit Sicherheit als eine Bestrahlungsbedingung angesehen werden, bei der der Übergang in den völlig amorphen Zustand stattfinden kann.

Auf das nach Fig. 13d erhaltene Material im amorphen Zwischenzustand wurde ein Goldfilm mit einer Größe von 500 μηι Durchmesser und einer Dicke von etwa 5000 Ä vakuumabgeschieden, wodurch eine Elektrode 10 erhalten wurde. Auf das Substrat wurde unter Verwendung eines Lötkolbens Indium aufgebracht, um die andere Elektrode 11 (vgl. Fig. 13d) zu ergeben. In F i g. 20 ist die Spannungs-Strom-Charakteristik der Probe gezeigt. Die gleiche Charakteristik stellt bei einer Probe, die lediglich einer Ionenimplantation unterworfen worden ist, eine nahezu gerade Linie dar. Im ersten Fall wurde eine photo-elektromotorische Kraft erzeugt, im letzteren dagegen lediglich eine Kraft, die von dem Elektrodeneffekt gebildet wurde.

Beispiel 2

Umwandlung des im Vakuum abgeschiedenen
GaP in den amorphen Zwischenzustand

Es wurde ein dünner GaP-FiIm auf einer dünnen Quarzplatte (etwa 5000 A) vakuumabgeschieden und bei Raumtemperatur mit Neonionen mit einer Energie von 300 keV und einer Dosis von 3 χ 10¹⁵cm-² bestrahlt. Das resultierende Produkt wurde 20 min lang bei 430⁰C wärmebehandelt, wodurch gleichförmiges GaP im amorphen Zwischenzustand erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren die gleichen wie im Beispiel 1, bei dem ein Einkristall als Substrat verwendet wurde.

Beispiel 3

Umwandlung von CdS in den
amorphen Zwischenzustand

Wie aus F i g. 5 ersichtlich wird, wird CdS nicht in den amorphen Zustand überführt, wenn man nidit mit einem Ionen- oder sonstigen Strahl bei Temperaturen unterhalb 80 K bestrahlt. Das erhaltene Produkt wird ausschließlich bei der niedrigeren Temperatur verwendet. Ein CdS-Einkristall vom η-Typ wurde bei Temperaturen von unterhalb 50K gehalten und mit

bo Cd-Ionen mit einer Energie von 300 keV und einer Dosis von 1 χ 10¹⁵ cm~² bestrahlt, wodurch die Oberfläche des CdS bis in eine Tiefe von etwa 1000 A in den völlig amorphen Zustand umgewandelt wurde. Das erhaltene Material wurde bei 150K wärmebehandelt, um CdS im amorphen Zwischenzustand zu erhalten. Da bei dem Produkt bei Raumtemperatur (300 K) eine Kristallisierung stattfindet, kann es bei Temperaturen von weniger als 250 K wirksam verwendet werden.

Beispiel 4

Eine Platte aus Galliumarsenid vom η-Typ mit etwa 10 χ 10 χ 0,3 mm³, worden war (spezifischer Widerstand: 0,3 Ω · cm), wurde als Substrat verwendet. Die für die Ionenimplantation vorgesehene Oberfläche des Substrats wurde mit Carborund-Pulver spiegelpoliert und bis zu einer Tiefe von mehr als 50 μηι mit einem Gemisch aus Schwefelsäure, Hydroperoxid und Wasser (Mischverhältnis 5:1 :1) geätzt. Die auf diese Weise behandelte Oberfläche wurde vollständig mit reinem Wasser gewaschen, so daß sie als Kristallfläche für die Ionenimplantation verwendet werden konnte. Die Ionenimplantation wurde durchgeführt, indem Argonionen (Ar⁺) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV bei Raumtemperatur mit einer Dosis von

1 χ 10¹⁵ cm~² verwendet wurden. Die ionenimplantierte Schicht hatte einen spezifischen Widerstand von ca.

2 Ω · cm. Diese Probe wurde in einem Ofen von 300⁰C mit umlaufendem Stickstoffgas gebracht und darin 1 h lang wärmebehandelt.

Der spezifische Widerstand der ionenimplantierten Schicht, der auf diese Weise erhalten wurde, erhöhte sich auf Ι0Ώ· cm. Die ionenimplantierte Schicht lag zunächst im völlig amorphen Zustand mit vielen freien Bindungen vor. Unmittelbar nach der Ionenimplantation war der spezifische Widerstand durch den Mechanismus der Leitung der freien Bindungen vermindert. Das Vorhandensein von solchen freien Bindungen wurde durch ESR bestätigt. Bei der Wärmebehandlung bei 300⁰C verschwanden die freien Bindungen aus der ionenimplantierten Schicht, was ebenfalls durch ESR bestätigt wurde. Dieser Zustand wurde auch durch eine Ionenstrahlbeugungsmethode als amorpher Zwischenzustand bestätigt, bei dem keine freien Bindungen vorhanden waren. Die scharfe Zunahme des Widerstands des ionenimplantierten GüAs-Einkristalls nach der Wärmebehandlung ist

ίο wahrscheinlich auf das Verschwinden der freien Bildungen aus der implantierten Schicht zurückzuführ Der Wert für den Widerstand erhöht sich u pachtet des Leitfähigkeitstyps der als Substrat verwendeten Galliumarsenid-Einkristalle oder der Arten der implantierten Ionen.

Die auf diese Weise erhaltene Schicht im amorphen Zwischenzustand war im Vergleich zu dem GaAs-Einkristall mechanisch stabil, und die Ätzgeschwindigkeit verringerte sich auf weniger als die Hälfte der entsprechenden Geschwindigkeit beim Einkristall, wenn als Ätzlösung Schwefelsäure (Hydroperoxid : Wasser =5 : 1 :1) verwendet wurde. Die auf diese Weise erhaltene amorphe Schicht ist für eine Oberflächenbehandlung von GaAs-Einrichtungen geeignet.

Die Erfindung ist nicht nur auf die obengenannten Materialien, sondern vielmehr auch auf alle Alten von Einatom- oder Verbindungs-Halbleitern und Einkristallen sowie von polykristallinen und nichtkristallinen einschließlich amorphen Materialien anwendbar.

Hierzu 7 BhUt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer amorphen Schicht in der Nähe der Oberfläche eines festen Halbleitersubstrats, bei dem das Halbleitersubstrat mit einem Teilchenstrahl mit einer derartigen Dosis bestrahlt wird, daß sich ein kontinuierlicher amorpher Bereich ausbildet, und bei dem das Halbleitersubstrat nach der Bestrahlung einer Wärmebehandlung unierzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die oberhalb einer Übergangstemperatur, bei der die im amorphen Bereich durch die Bestrahlung entstandenen freien Bindungen sich wieder schließen, und die unterhalb der KristalltEationstemperatur des Halbleitersubstrats liegt, und daß das Halbleitersubstrat während der Bestrahlung auf einer Temperatur gehalten wird, die unterhalb der halben Ubergangstemperatur, bezogen auf den absoluten Nullpunkt, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit einem Ionen-, Atom- und/oder Molekularstrahl durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitersubstrat Si verwendet wird und daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 490 K und 695 K vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitersubstrat Ge verwendet wird und daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 315 K und 445 K vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitersubstrat AlAs verwendet wird und daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 540 K und 765 K vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitersubstrat GaP verwendet wird und daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 690 K und 980 K vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitersubstrat GaAs verwendet wird und daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 580 K und 825 K wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitersubstrat InP verwendet wird und daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 330 K und 470 K vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitersubstrat CdS verwendet wird und daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 80 K und 115 K vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitersubstrat CdSe verwendet wird und daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 105 K und 150K vorgenommen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das GaP-Substrat mit N+-Ionen von 200 KeV mit einer Stromdichte von 1 μΑ/cm² und mit einer Dosis von 5 χ lO'Vcm² bestrahlt wird und daß die Wärmebehandlung 10 min in Argongas bei 703 K vorgenommen wird.