JP3582233B2 - 熱電変換素子 - Google Patents
熱電変換素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3582233B2 JP3582233B2 JP14952996A JP14952996A JP3582233B2 JP 3582233 B2 JP3582233 B2 JP 3582233B2 JP 14952996 A JP14952996 A JP 14952996A JP 14952996 A JP14952996 A JP 14952996A JP 3582233 B2 JP3582233 B2 JP 3582233B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- conversion element
- energy
- thin film
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は温度差が与えられた場合に電位差を発生させ、逆に電位差が与えられた場合に温度差を発生させる熱電変換素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、熱電変換素子として、熱電対に代表されるようにゼーベック効果を利用したもの、ペルチェ素子に代表されるようにペルチェ効果を利用したもの、トムソン効果を利用したものなどが知られている。
これらのうち、熱電変換用合金のみで構成された熱電変換素子(例えば、Bi1−xSbx、ここでxは正の数)は、無次元性能指数値Z=α2σT/κ(ここで、αは熱電能、σは電気伝導率、Tは温度、κは熱伝導率である)で特徴づけられるエネルギー変換効率を有しており、前記Zの値が大きい熱電変換用合金
を用いて熱電変換素子を作成することにより、エネルギー変換(例えば、冷却、発電)の効率を高めることができる。
【0003】
【従来の技術】
しかし、熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換用合金を構成する金属の種類、組成比によって一義に定まるのであるから、エネルギー変換効率を高めようとすれば、前記値Zが大きい金属の種類、組成比を模索しなければなならない。そして、このような模索は一般に多大な労力と長い時間を必要とするので、簡単には所期のエネルギー変換効率を有する熱電変換素子を得ることができない。
【0004】
また、かなり大きいエネルギー変換効率を有する熱電変換素子が得られたとしても、エネルギー変換効率をそれ以上に高めることは、金属の種類、組成比の模索以外の方法では到底不可能であると思われている。
【0005】
【発明の目的】
この発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、金属の種類、組成比の模索以外の方法で簡単にエネルギー変換効率を高めることができる新規な熱電変換素子を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
請求項1の熱電変換素子は、合金組成が互いに異なる2種類の熱電変換用合金のそれぞれからなる薄膜を交互に積層してなり、一方の薄膜の厚さを他方の薄膜の厚さより大きく設定し、他方の薄膜の厚さを、0.05μmより大きく、かつキャリアの平均自由工程より小さく設定したものである。
請求項2の熱電変換素子は、前記一方の薄膜の厚さをキャリアの平均自由工程の1000倍より小さく設定したものである。
請求項3の熱電変換素子は、熱電変換用合金がBi1-xSbxであり、一方の熱電変換用合金の組成がx=0.095〜0.12であり、他方の熱電変換用合金の組成がx=0.13〜0.15であるものである。
【0007】
請求項4の熱電変換素子は、一方の熱電変換用合金からなる薄膜の厚さが10〜50μmであり、他方の熱電変換用合金からなる薄膜の厚さが0.05〜0.1μmであるものである。
【0008】
【作用】
請求項1の熱電変換素子であれば、合金組成が互いに異なる2種類の熱電変換用合金のそれぞれからなる薄膜を交互に積層してなり、一方の薄膜の厚さを他方の薄膜の厚さより大きく設定し、他方の薄膜の厚さを、0.05μmより大きく、かつキャリアの平均自由工程より小さく設定してなるのであるから、2種類の薄膜のうち、一方の薄膜が電子の流れに関してバリア(障壁)として機能し、一方の薄膜がバリアとして機能することに起因して、積層構造を採用しない場合と比較してエネルギー変換効率を簡単に高めることができる。
請求項2の熱電変換素子であれば、前記一方の薄膜の厚さをキャリアの平均自由工程の1000倍より小さく設定しているのであるから、請求項1と同様の作用を達成することができる。
【0009】
請求項3の熱電変換素子は、熱電変換用合金がBi1-xSbxであり、一方の熱電変換用合金の組成がx=0.095〜0.12であり、他方の熱電変換用合金の組成がx=0.13〜0.15であるので、Bi1-xSbxからなる熱電変換用合金を用いた熱電変換素子のエネルギー変換効率を、Bi1-xSbx単体のエネルギー変換効率と比較して著しく高めることができる。
【0010】
【作用】
請求項4の熱電変換素子であれば、一方の熱電変換用合金からなる薄膜の厚さが10〜50μmであり、他方の熱電変換用合金からなる薄膜の厚さが0.05〜0.1μmであるので、エネルギー変換効率をさらに高めることができる。
さらに詳細に説明する。
熱電半導体(熱電変換用合金を含む)のエネルギー変換効率は前記無次元性能指数値Z=α2σT/κで特徴付けられる。ここで、電気伝導率と熱伝導率(電子成分に起因する熱伝導率)との間には、Wiedeman−Franz則によりκ/σT=L0の関係が成立することが知られている。このL0は物質の性質に直接には関係のない数(ローレンツ数と呼ばれる数)である。
【0011】
熱伝導率に関しては、電子成分と格子成分とが共に熱伝導に寄与しているのであるが、前記Wiedeman−Franz則は電子成分のみに適用される法則であり、また、この法則は熱電半導体に対しては厳密には成立していない。しかし、ローレンツ数L0の定数からのズレ(変化)が小さいので、L0に代えてそれを若干修正した値Lを採用すればよい。
【0012】
したがって、この修正されたWiedeman−Franz則κ/σT=Lを採用し、熱伝導率の格子成分の寄与を無視する(格子成分が電子成分より十分小さい物質を対象としているので、この仮定は妥当なものである)と、無次元性能指数値は、数1で表される。
【0013】
【数1】
【0014】
また、熱電能の数学的表現は、数2で与えられる。
【0015】
【数2】
【0016】
ここで、eは素電荷、μはchemical potentialと呼ばれるエネルギーの基準値(すなわち、エネルギーεの電子はε−μの熱エネルギーを実際に運ぶことになる)、f(ε)はFermi分布関数(エネルギーεに電子が存在している確率/割合を表す関数)、σ(ε)は微分電気伝導率といわれる両で、エネルギーεを持つ電子が電気伝導率に寄与する割合を表しており、これを利用して電気伝導率σは数3のように表される。この数3は各エネルギーからの寄与を足し合わせることにより全体の伝導率が得られることを示している。
【0017】
【数3】
【0018】
これら数1、数2、数3から無次元性能指数値Zを微分電気伝導率σ(ε)の汎関数とみなすことができる。
また、合金組成が互いに異なる2種類の熱電変換用合金のそれぞれからなる薄膜を交互に積層することにより、大きさがεBのバリアが形成された場合には、バリアはエネルギーがεB以下の電子の通過を阻止する。したがって、微分電気伝導率σ(ε)は数4となる。
【0019】
【数4】
【0020】
数4を汎関数という考え方を用いて表していく。
バリアによって微分電気伝導率がσ(ε)→σ(ε)+δσ(ε)と変化したとき、無次元性能指数値もZ→Z+δZと変化する。これらを数式で表すと数5、数6となる。
【0021】
【数5】
【0022】
【数6】
【0023】
ここで、汎関数微分を計算し、数5を数6に代入すると、最終的に無次元性能指数値を数7のように表すことができる。
【0024】
【数7】
【0025】
ここで、本願発明の目的を達成するためには、バリアを形成した場合に無次元性能指数値の変化が正でなければならない。数8では、σ、σ(ε)、数9は正の量であり、αは電子が伝導を担う場合には負となるので、(ε−μ)/eT+αが負であれば無次元性能指数値の変化は必ず正になる。したがって、バリアを作成することに伴って無次元性能指数値の変化が正になるための条件は数8で与えられる。
【0026】
【数8】
【数9】
【0027】
そして、εB=μ−eαTが無次元性能指数値の変化を最大にするバリアの大きさである。すなわち、バリアの大きさがεBよりも大きい場合には、εBよりも大きい部分からの無次元性能指数値の変化への寄与(数7中での寄与)が負になり、バリアの大きさがεBよりも小さい場合には、積分する範囲が小さくななるので無次元性能指数値の変化が小さくなる。したがって、バリアの大きさがεBの場合に無次元性能指数値が最も増大することが分かる。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面によってこの発明の実施の態様を詳細に説明する。
図1はこの発明の熱電変換素子の一実施態様を示す概略図である。
この熱電変換素子は、全体がBi1−xSbxからなるものであり、しかも、0.08≦x<0.13に設定した第1の薄膜1と、0.13≦x≦0.25に
設定した第2の薄膜2とを交互に積層してなるものである。ここで、Bi1−xSbxの電子帯構造の組成依存性は図2に示すとおりであり、積層構造を採用し
ない場合には、x=0.12に設定することによりエネルギー変換効率を最大にすることができる。
【0029】
図3は図1の熱電変換素子に対応するエネルギーギャップの空間変化を示す図であり、図2の組成依存性を参照することにより得られる。
図4は薄膜の積層構造を採用していない熱電変換素子における発電効率を説明する図であり、熱電変換素子の両端に温度差が与えられた場合には、以下のようにして電圧が発生し、発電が行われる。
【0030】
熱電変換素子の低温側に存在する電子は少ない熱エネルギーを受け取るだけであるから、電子の持つエネルギーが低い(電子は低エネルギー部分に多く存在する)。これに対して高温側に存在する電子は多い熱エネルギーを受け取るのであるから、電子の持つエネルギーが高い(電子は高エネルギー部分に多く存在する)。そして、これらの電子はそれぞれ熱電変換素子の他方の端部に向かって移動することになるが、高温側から低温側への電子の流れが低温側から高温側への電子の流れよりも優勢になり、熱電変換素子の低温側に電子が溜まり易くなる。
【0031】
この結果、電子が熱電変換素子の低温側により多く溜まり、帯電して熱電変換素子中に電場(電圧)が発生する。この電場は、高温側から低温側への電子の流れを抑制するので、高温側から低温側への電子の流れと低温側から高温側への電子の流れとがバランスを回復し、一定の状態に落ち着く。したがって、熱電変換素子の両端に温度差を与えることにより、熱電変換素子に電圧が発生する。すなわち、発電を行うことができる。
【0032】
図5は薄膜の積層構造によってバリアを形成した熱電変換素子における発電効率を説明する図である。
この構成の熱電変換素子の両端に温度差を与えた場合には、図4の場合と同様に、低温側に存在する電子の持つエネルギーが低く、高温側に存在する電子の持つエネルギーが高い。そして、これらの電子はそれぞれ熱電変換素子の他方の端部に向かって移動することになるが、エネルギーが低い電子(エネルギーがバリアの高さよりも低い電子)はバリアによってそれ以上の移動が阻止され、熱電変換素子の低温側に一層多くの電子が溜まり易くなり、図4の場合と比較して、より大きな電圧が発生する。すなわち、発電効率を高めることができる。
【0033】
図6は無次元性能指数値の増大率δZ/Zをreduced chemical potential η=μ/κBTの関数として示す図であり、上述の説明が首肯できることが分かる。なお、図6において、黒丸はイオン化不純物散乱の音響型格子散乱に対する比rが0の場合を、上向き黒三角はrが1の場合を、黒菱形はrが10の場合を、下向き黒三角はrが100の場合をそれぞれ示している。
【0034】
また、本発明の特徴はバリアを作成することにより高エネルギーのキャリアの流れを作り出すことにある。このためバリア間の距離が長くなりすぎた場合、バリア間でキャリアが音響型格子散乱によりエネルギーを失い、バリアがない場合のエネルギーの平均値と変わらなくなり、性能指数改善の効果が失われる可能性がある。このため、バリア間の距離は、バリアを通過したキャリアの持つエネルギーが、音響型格子散乱によりエネルギーを失い、バリアがない場合の平均値に緩和してしまう距離(エネルギー緩和長lε)よりも短くなくてはならない。さらに、バリア間でのキャリアの伝導が全体の輸送特性を特徴づけるためにバリア間の距離はバリアの厚みよりも厚くなくてはならない。
【0035】
さらに、バリアはキャリアのエネルギーをフィルターするだけの役割を担うと考えているため、キャリアがバリア領域を通過する際に、この領域で格子振動により多数回散乱を受けると、本発明の性能改善効果が失われる可能性がある。このため、バリアの厚さは平均自由行程(キャリアが散乱を受けないで進める平均距離)よりも短くなくてはならない。ただし、バリアを薄くしすぎると量子力学的トンネリング効果によりバリア内部をキャリアが横ぎるようになり、バリアとしての役割をなさなくなるため、0.05μmよりも厚いことが好ましい。
【0036】
このような点を考慮するため、ホット・エレクトロン理論を用いてエネルギー緩和長lεと平均自由行程lmとの比をreduced chemical potential ηの関数として計算した。この結果が図7から図9に示してある。なお、図7は温度T=100Kの場合、図8はT=200Kの場合、図9はT=300Kの場合をそれぞれ示している。これらの図中の黒三角、黒菱形は図6におけるのと同様である。ねつでん変換に用いられる材料がnarrow gap semiconductorであることから、ηは0の近傍であると考えられる。このため、これらの図から、エネルギー緩和長lεは平均自由行程lmの100〜1000倍程度であることが分かる。
【0037】
上述の結果と、Bi1−xSbxに対しては平均自由行程lmが0.1μm程度であることから、第1の薄膜1の厚さを10〜50μm、第2の薄膜2の厚さ
を0.05〜0.1μmに設定することが好ましいことが分かる。ただし、xの範囲は、第1の薄膜1についてx=0.095〜0.12に設定し、第2の薄膜2についてx=0.13〜0.15に設定することが好ましい。これは、現在知られているBi1−xSbxの最適組成を基本的な輸送特性を決定する薄膜1に採用し、図2の電子帯構造、数8および熱電能が120μV/K程度である事実を用いて最適となるバリアの高さに相当する薄膜2の組成を決定したことに相当する。
【0038】
以上には発電に着目した説明のみを行ったが、熱電変換素子の吸熱に関しても、吸熱効果を表す性能指数は発電の場合と全く同じであるので、バリアを作成することによって吸熱効率を高めることができる。
なお、以上には、Bi1−xSbxのみを例示しているが、他の熱電変換用合金(ビスマス・テルル合金など)にも適用できることはもちろんである。
【0039】
【発明の効果】
請求項1の発明は、2種類の薄膜のうち、一方の薄膜が電子の流れに関してバリア(障壁)として機能し、一方の薄膜がバリアとして機能することに起因して、積層構造を採用しない場合と比較してエネルギー変換効率を簡単に高めることができるという特有の効果を奏する。
請求項2の発明は、請求項1と同様の効果を奏する。
【0040】
請求項3の発明は、Bi1-xSbxからなる熱電変換用合金を用いた熱電変換素子のエネルギー変換効率を、Bi1-xSbx単体のエネルギー変換効率と比較して著しく高めることができるという特有の効果を奏する。
【0041】
請求項4の発明は、エネルギー変換効率をさらに高めることができるという特有の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の熱電変換素子の一実施態様を示す概略図である。
【図2】Bi1−xSbxの電子帯構造の組成依存性を示す図である。
【図3】図1の熱電変換素子に対応するエネルギーギャップの空間変化を示す図である。
【図4】薄膜の積層構造を採用していない熱電変換素子における発電効率を説明する図である。
【図5】薄膜の積層構造によってバリアを形成した熱電変換素子における発電効率を説明する図である。
【図6】無次元性能指数値の増大率δZ/Zをreduced chemical potential μ/κBTの関数として示す図である。
【図7】T=100Kの場合における、高エネルギーから平均エネルギーになるまでの距離lεの平均自由行程lmに対する比をreduced chemical potential η=μ/κBTの関数として示す図である。
【図8】T=200Kの場合における、高エネルギーから平均エネルギーになるまでの距離lεの平均自由行程lmに対する比をreduced chemical potential η=μ/κBTの関数として示す図である。
【図9】T=300Kの場合における、高エネルギーから平均エネルギーになるまでの距離lεの平均自由行程lmに対する比をreduced chemical potential η=μ/κBTの関数として示す図である。
【符号の説明】
1 第1の薄膜 2 第2の薄膜
Claims (4)
- 合金組成が互いに異なる2種類の熱電変換用合金のそれぞれからなる薄膜(1)(2)を交互に積層してなり、一方の薄膜(1)の厚さを他方の薄膜(2)の厚さより大きく設定し、他方の薄膜(2)の厚さを、0.05μmより大きく、かつキャリアの平均自由工程より小さく設定したことを特徴とする熱電変換素子。
- 前記一方の薄膜(1)の厚さをキャリアの平均自由工程の1000倍より小さく設定した請求項1に記載の熱電変換素子。
- 熱電変換用合金がBi1-xSbxであり、一方の熱電変換用合金の組成がx=0.095〜0.12であり、他方の熱電変換用合金の組成がx=0.13〜0.15である請求項1または請求項2に記載の熱電変換素子。
- 一方の熱電変換用合金からなる薄膜(1)の厚さが10〜50μmであり、他方の熱電変換用合金からなる薄膜(2)の厚さが0.05〜0.1μmである請求項3に記載の熱電変換素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14952996A JP3582233B2 (ja) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | 熱電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14952996A JP3582233B2 (ja) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | 熱電変換素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09331083A JPH09331083A (ja) | 1997-12-22 |
JP3582233B2 true JP3582233B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=15477138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14952996A Expired - Fee Related JP3582233B2 (ja) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | 熱電変換素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3582233B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2518177C (en) * | 2003-03-13 | 2016-10-18 | Eneco, Inc. | Solid state energy converter |
JP6536615B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2019-07-03 | トヨタ自動車株式会社 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-06-11 JP JP14952996A patent/JP3582233B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09331083A (ja) | 1997-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Mahan | Good thermoelectrics | |
US7179986B2 (en) | Self-assembled quantum dot superlattice thermoelectric materials and devices | |
US20150155464A1 (en) | Thermoelectric Structures and Devices Based on Topological Insulators | |
WO2013093967A1 (ja) | 熱電変換素子とそれを用いた熱電変換モジュール | |
Abdel-Motaleb et al. | Thermoelectric devices: principles and future trends | |
US7734428B2 (en) | Method of producing thermoelectric material | |
JP6350817B2 (ja) | 熱電材料、熱電変換素子及び熱電材料から成るπ型モジュール群乃至π型モジュール群以外と熱変電換素子の組み合わせから成るモジュール群 | |
KR20160144600A (ko) | 도핑재를 첨가하여 열전성능이 향상된 열전소재 | |
JP6121653B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
JP3582233B2 (ja) | 熱電変換素子 | |
JP6434023B2 (ja) | 熱電発電装置モジュールおよび熱電発電ユニット | |
WO2014030264A1 (ja) | 熱電材料に伝熱量を低減し作業物質流は本来の熱電材料以上となる空間部分あるいは繋がった空間部分を含んだ熱電変換素子 | |
JP3186659B2 (ja) | 熱電変換材料の製造方法および熱電変換材料 | |
WO2018131532A1 (ja) | 熱電変換素子およびその製造方法 | |
EP3447811B1 (en) | Thermoelectric conversion device and thermoelectric conversion module | |
Xiao | Synthesis and optimization of chalcogenides quantum dots thermoelectric materials | |
US20140251403A1 (en) | Thermoelectric energy converters and manufacturing method thereof | |
US9978924B2 (en) | Method of producing thermoelectric material | |
Goncalves et al. | Alternative strategies for thermoelectric materials development | |
Takeuchi et al. | Development of thermoelectric materials consisting solely of environmental friendly elements | |
JP2012178533A5 (ja) | ||
Očko et al. | Thermoelectric materials: problems and perspectives | |
Silpawilawan | Development of niobium-based half-Heusler | |
Gonçalves et al. | Glass for Thermoelectric Applications | |
Meng et al. | Thermoelectric figure-of-merit of metastable crystalline ST12 germanium allotrope |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040316 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040514 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040706 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040719 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |