JP6414137B2 - 熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子に関する。本発明は、特に、高温時の発電性能に優れる熱電変換素子に関する。

工場、自動車、及び電子機器等から排出される熱を有効利用するため、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が検討されている。

半導体の一端と他端との間で温度差が生じると、その半導体の一端と他端との間で熱起電力が生じる。例えば、ｎ型半導体の一端の温度を、他端の温度よりも高くすると、高温側のキャリアは、低温側（他端）に移動するため、熱起電力が生じる。同様に、ｐ型半導体の一端と他端に温度差を与えると、ｎ型半導体の場合とは逆向きの熱起電力が生じる。

従来の熱電変換素子では、高温領域と低温領域の温度差（勾配）、すなわち、多数キャリアの平均運動エネルギーの差が発電の駆動力となる（ゼーベック効果）。例えば、高温領域と低温領域の温度差が３００Ｋである場合、平均運動エネルギーの差に換算すると２８ｍｅＶ程度であるため、単一の素子の出力は、５０ｍＶに満たない。したがって、ｎ型半導体又はｐ型半導体の両端に電極を連結しただけでは、発電素子として用いることは難しい。そこで、発電素子として用いるため、種々の取り組みがなされている。

例えば、特許文献１には、所謂π型熱電変換素子が開示されている。π型熱電変換素子においては、ｎ型半導体の一端とｐ型半導体の一端に共通電極が取り付けられ、かつｎ型半導体の他端とｐ型半導体の他端それぞれに個別電極が取り付けられている。このようにすることにより、ｎ型半導体によって得られる熱起電力と、ｐ型半導体によって得られる熱起電力との合計の熱起電力が得られる。また、特許文献１には、Ｂｉ等でドープされたＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ中に、遷移金属又は遷移金属のシリサイドを分散させたｎ型半導体が用いられていることが開示されている。

特開２０１３−００８７４７号公報

特許文献１に開示されたπ型熱電変換素子については、発電性能が低く、特に、高温で発電性能が低い、という課題を本発明者らは見出した。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、高温でも、発電性能に優れる熱電変換素子を提供することを目的とする。なお、本発明において、「高温」とは、特に断りのない限り、熱電変換素子を使用するとき、高温側電極と低温側電極の間の中央部の温度が３５０℃以上であることを意味する。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉ｎ型熱電変換体と、
ｐ型熱電変換体と、
前記ｎ型熱電変換体の一端と前記ｐ型熱電変換体の一端が接している高温側電極と、
前記ｎ型熱電変換体の他端と接している第１低温側電極と、
前記ｐ型熱電変換体の他端と接している第２低温側電極と、
を備え、
前記ｎ型熱電変換体は、前記高温側電極に接する側が、Ｍｇ_２Ｓｎを含有するキャリア発生半導体で構成されており、かつ、
前記ｎ型熱電変換体は、前記第１低温側電極に接する側が、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ただし、０．６≦ｘ≦０．７）と第１ｎ型ドーパントを含有するキャリア移動半導体で構成されている、
熱電変換素子。
〈２〉価電子帯の頂上のエネルギー準位は、前記キャリア発生半導体よりも、前記キャリア移動半導体の方が低い、〈１〉項に記載の熱電変換素子。
〈３〉前記キャリア移動半導体の中の前記第１ｎ型ドーパントの濃度が、前記キャリア発生半導体の側から前記第１低温側電極の側に向かって高くなっている、〈１〉又は〈２〉項に記載の熱電変換素子。
〈４〉前記キャリア移動半導体が、複数の領域を有し、
前記複数の領域の前記第１ｎ型ドーパントの濃度が、前記キャリア発生半導体の側から前記第１低温側電極の側に向かって高くなっている、
〈１〉又は〈２〉項に記載の熱電変換素子。
〈５〉前記第１ｎ型ドーパントが、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上である、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
〈６〉前記キャリア発生半導体が、更に、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上の第２ｎ型ドーパントを含有する、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の熱電変換素子。

本発明によれば、ｎ型熱電変換体のキャリア発生半導体で、多数キャリアの発生を促進し、高温側電極と第１低温側電極との間で、多数キャリアの密度勾配を大きくできる。その結果、本発明によれば、高温でも、従来のゼーベック効果のみに頼った熱電変換素子よりも、多数キャリアの密度勾配による発電の駆動力が加わる分、優れた発電性能を有する熱電変換素子を提供することができる。

さらに、本発明によれば、価電子帯の頂上のエネルギー準位を、キャリア発生半導体よりも、キャリア移動半導体で低くすることによって、高温における、熱電変換素子の発電性能を一層向上させることができる。

本発明の熱電変換素子の実施形態の一例を示す模式図である。 本発明の熱電変換素子における、キャリア発生半導体とキャリア移動半導体の禁制帯の分布を示す図である。 Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ中のＳｎ含有量とエネルギー準位との関係を示すグラフである。 キャリア移動半導体が２つの領域を有する本発明の熱電変換素子における、キャリア発生半導体とキャリア移動半導体の禁制帯の分布を示す図である。 測定温度Ｔ（℃）とゼーベック係数αの絶対値（μＶ／Ｋ）との関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る熱電変換素子について、その実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。

熱電変換素子は、ゼーベック効果を利用することによって、発電する。すなわち、半導体の一端を、他端よりも高温にしたとき、高温側の高運動エネルギーを有するキャリアが低温側に拡散することで、熱起電力が生じる。このとき、発電能力は、温度差あたりの熱起電力を表す、ゼーベック係数α（Ｖ／Ｋ）で評価される。

ｎ型半導体については、低温側から高温側へ、ｐ型半導体については、高温側から低温側へ、電流が流れる。これを利用し、ｎ型半導体とｐ型半導体を組み合せ、温度を高くする一端に共通電極（高温側電極）を取り付け、それぞれの他端に個別電極（低温側電極）を取り付けた素子が、π型熱電変換素子である。

従来のπ型熱電変換素子においては、ゼーベック効果のみが発電の駆動力であるため、高温側電極と低温側電極の間で、出力電圧は、数十ｍＶ程度と低かった。

また、半導体を高温にしたとき、多数キャリアとともに、少数キャリアも発生する。ｎ型半導体では、電子が多数キャリアであり、正孔が少数キャリアである。ｐ型半導体では、正孔が多数キャリアであり、電子が少数キャリアである。

高温では、半導体中で、熱励起が過剰に起こり、多数キャリアの発生とともに、少数キャリアが同数発生するため、少数キャリアが熱電変換素子の発電性能に及ぼす影響が無視できなくなる。すなわち、これらの少数キャリアも、多数キャリアと同じく高温側から低温側に拡散するため、発電性能が低下する。

本発明者らは、π型熱電変換素子の高温での発電性能を向上させるため、第１に多数キャリアの駆動力を高温側電極付近で増加させること、第２に、少数キャリアを高温側電極から低温側電極に移動させないことを着想した。

本発明者らは、高温側電極と低温側電極との間で、多数キャリアの密度勾配を増大させることによって、第１の着想を実現することができることを知見した。

また、本発明者らは、次のようにすることによって、第２の着想を実現することができることを知見した。すなわち、ｎ型熱電変換体の価電子帯のエネルギー準位について、高温側電極に接する部分よりも、低温側電極に接する部分を低くすることによって、少数キャリアが高温側電極から低温側電極へ移動し難いようにすればよいことを、本発明者らは知見した。

これらの知見に基づく、本発明に係る熱電変換素子の構成を、次に説明する。図１は、本発明の熱電変換素子の実施形態の一例を示す模式図である。本発明の熱電変換素子１００は、ｎ型熱電変換体１０及びｐ型熱電変換体２０を備える。また、本発明の熱電変換素子１００は、高温側電極３０、並びに第１低温側電極４１及び第２低温側電極４２を備える。

（高温側電極）
高温側電極３０は、ｎ型熱電変換体１０の一端とｐ型熱電変換体２０の一端に接している。すなわち、高温側電極３０は、ｎ型熱電変換体１０とｐ型熱電変換体２０との共通電極である。

高温側電極３０としては、従来のπ型熱電変換素子の高温側電極を用いることができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び鉄（Ｆｅ）等の遷移金属系材料が挙げられる。これらのうち、ニッケル（Ｎｉ）は、融点が１４５５℃と高いため、耐熱性にも優れるので好ましい。

（第１低温側電極及び第２低温側電極）
第１低温側電極４１は、ｎ型熱電変換体１０の他端と接している。第２低温側電極４２は、ｐ型熱電変換体２０の他端と接している。すなわち、第１低温側電極４１と第２低温側電極は、別々の電極である。

第１低温側電極４１及び第２低温側電極４２としては、従来のπ型熱電変換素子の第１低温側電極及び第２低温側電極を用いることができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び鉄（Ｆｅ）等の遷移金属系材料が挙げられる。これらのうち、ニッケル（Ｎｉ）は、融点が１４５５℃と高いため、耐熱性にも優れるので好ましい。第１低温側電極４１と第２低温側電極４２とは、同じ種類の材料でできていてもよいし、異なる種類の材料でできていてもよい。また、第１低温側電極４１と高温側電極３０は、同じ種類の材料でできていてもよいし、異なる種類の材料でできていてもよい。そして、第２低温側電極４２と高温側電極３０は、同じ種類の材料でできていてもよいし、異なる種類の材料でできていてもよい。

（本発明の熱電変換素子の動作）
高温側電極３０の温度が、第１低温側電極４１及び第２低温側電極４２の温度よりも高くなると、熱電変換素子１００は、発電する。そして、第１低温側電極４１と第２低温側電極４２との間に、抵抗体等の負荷（図示しない）を接続することによって、電流が流れる。すなわち、ｎ型熱電変換体１０の内部では、高温側電極３０から第１低温側電極４１に向かって電子が拡散するため、第１低温側電極４１から高温側電極３０に向かって電流が流れる。そして、ｐ型熱電変換体２０の内部では、高温側電極３０から第２低温側電極４２に向かって正孔が拡散するため、高温側電極３０から第２低温側電極４２に向かって電流が流れる。

次に、ｎ型熱電変換体１０、キャリア発生半導体１２、キャリア移動半導体１６、及びｐ型熱電変換体２０について説明する。

（ｎ型熱電変換体）
ｎ型熱電変換体は、高温側電極３０に接する側が、キャリア発生半導体１２で構成されており、第１低温側電極４１に接する側が、キャリア移動半導体１６で構成されている。

図２は、本発明の熱電変換素子１００における、キャリア発生半導体１２とキャリア移動半導体１６の禁制帯の分布を示す図である。図２で横方向は、高温側電極３０からの距離又は第１低温側電極４１からの距離を示す。図２の右端は、高温側電極３０とキャリア発生半導体１２とが接する面を示す。図２の左端は、第１低温側電極４１とキャリア移動半導体１６とが接する面を示す。一方、図２の縦方向は、エネルギー準位を示す。図２では、上にいくほど、エネルギー準位が高いことを示す。なお、禁制帯は、半導体のバンド構造において、電子に占有されたもっとも高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低いエネルギーバンド（伝導帯）の底まで間のエネルギー準位をいう。

第１の着想を実現するために、図２に示したように、エネルギー準位に関し、キャリア発生半導体１２の禁制帯５２の幅は、キャリア移動半導体１６の禁制帯５６の幅よりも狭い。また、キャリア発生半導体１２の伝導帯の底とキャリア移動半導体１６の伝導帯の底の差は小さいか、キャリア発生半導体１２の伝導帯の底が、キャリア移動半導体１６の伝導帯１６の底よりも上に位置することが好ましい。

半導体中の電子が、禁制帯を越えて伝導帯に遷移するためには、半導体中の電子は、禁制帯の幅以上の大きさのエネルギー（熱）を吸収する必要がある。

従来の熱電変換素子では、高温側電極３０と第１低温側電極４１との間に、単一の熱電変換半導体、又はヘテロ接合された複数の熱電変換半導体が、高温側電極３０の側から禁制帯の幅が広い順に配置される。そして、従来の熱電変換素子においては、高温側電極３０と第１低温側電極４１との間で、発電の駆動力は、温度勾配（運動エネルギー差）のみであることから、その駆動力は小さかった。なお、従来の熱電変換素子は、上記のように、複数の熱電変換半導体がヘテロ接合されている構造（カスケード型）を有する場合がある。この場合、複数の熱電変換半導体は、禁制帯の幅が広い順に、高温側電極３０の側から配置される。このような配置は、電子−正孔対が生成されるのを防ぐためであり、発電の駆動力そのものを、電荷密度勾配によって増強している訳ではない。

これに対し、本発明の熱電変換素子１００については、高温側電極３０と第１低温側電極４１との間に、異なる半導体がヘテロ接合された半導体が配置される。そして、これらの異なる半導体は、キャリア発生半導体１２とキャリア移動半導体１６であり、エネルギー準位に関し、キャリア発生半導体１２の禁制帯５２の幅は、キャリア移動半導体１６の禁制帯５６の幅よりも狭い。これにより、キャリア発生半導体１２においては、キャリア移動半導体１６よりも、多数キャリアが発生し易い。そのため、キャリア移動半導体１６と比べて、キャリア発生半導体１２における多数キャリアの密度が高い。

キャリア発生半導体１２とキャリア移動半導体１６の禁制帯の幅をこのようにすることによって、高温側電極３０と第１低温側電極４１との間で、多数キャリアの密度勾配を大きくすることができる。これによって、本発明の熱電変換素子１００については、高温で、多数キャリアの駆動力を増加させることができる。その結果、高温で、従来の熱電変換素子と比べて、本発明の熱電変換素子１００は、発電性能に優れる。

次に、図２に示したような禁制帯の分布を有する、キャリア発生半導体１２及びキャリア移動半導体１６について説明する。

（キャリア発生半導体）
キャリア発生半導体１２は、Ｍｇ_２Ｓｎを含有する。キャリア発生半導体１２は、Ｍｇ_２Ｓｎの他に、ドーパントと不可避的不純物を含有してもよい。ドーパントを含有する場合、ドーパントはＭｇ又はＳｎと置換される。Ｓｎの融点はＭｇの融点よりも低いため、ドーパントの多数は、Ｓｎと置換される。ドーパントについては、後述する。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。Ｍｇ_２Ｓｎの純度（ドーパントを除く）は、質量％で、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．９％以上がより一層好ましい。Ｍｇ_２Ｓｎは、半導体であれば特に制限はないが、焼結体等の多結晶半導体であることが一般的である。

上述したように、キャリア発生半導体１２の禁制帯の幅は、キャリア移動半導体１６の禁制帯の幅よりも狭い。キャリア発生半導体１２の主成分は、Ｍｇ_２Ｓｎであるため、Ｍｇ_２Ｓｎの禁制帯が、キャリア移動半導体１６の主成分の禁制帯よりも狭ければよい。キャリア移動半導体１６の主成分については、次に説明する。

（キャリア移動半導体）
キャリア発生半導体１２は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）と第１ｎ型ドーパントを含有する。Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘは、Ｍｇ_２Ｓｉ中のＳｉの一部をＳｎで置換した半導体である。置換率ｘは０．６〜０．７であるが、その理由は後述する。

第１ｎ型ドーパントは、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）に少量添加して、キャリア発生半導体１２内で、多数キャリアの移動を促進する作用がある。第１ｎ型ドーパントとしては、前述の作用を発揮すれば、特に制限はない。第１ｎ型ドーパントとしては、前述の作用が有効に発揮される観点から、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上であることが好ましい。

第１ｎ型ドーパントは、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎから選ばれる１種以上と置換される。置換のされ易い順は、融点の低い順、すなわち、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＳｉの順である。第１ｎ型ドーパントの多数は、Ｓｎと置換される。

第１ｎ型ドーパントの含有量は、０．０１０〜０．１００モルであることが好ましい。第１ｎ型ドーパントが２種類以上である場合には、第１ｎ型ドーパントの含有量は、それらの合計である。第１ｎ型ドーパントの含有量が０．０１０モル以上であれば、ｎ型ドーパントの上述した作用が実質的に認められる。第１ｎ型ドーパントの含有量は、０．０２０モル以上又は０．０３０モル以上であってもよい。一方、第１ｎ型ドーパントの含有量が０．１００モル以下であれば、上述した作用が飽和することはない。第１ｎ型ドーパントの含有量は、０．０８０モル以下、０．０７０モル以下、０．０６０モル以下、０．０５０モル以下、又は０．０４０モル以下であってもよい。

キャリア移動半導体１６は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）と第１ｎ型ドーパントの他に、不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）の純度（第１ｎ型ドーパントを除く）は、質量％で、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．９％以上がより一層好ましい。Ｍｇ_２Ｓｎ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）は、半導体であれば特に制限はないが、焼結体等の多結晶半導体であることが一般的である。

キャリア移動半導体１６の主成分は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）であるため、Ｍｇ_２Ｓｎの禁制帯は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）の禁制帯よりも狭い。

図３は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ中のＳｎ含有量とエネルギー準位との関係を示すグラフである。横軸は、Ｍｇ_２Ｓｉ中のＳｉがＳｎで置換している割合（置換率ｘ）示す。縦軸は、エネルギー準位（ｅＶ）を示す。横軸の左端（ｘ＝０）はＭｇ_２Ｓｉであり、横軸の右端（ｘ＝１）はＭｇ_２Ｓｎである。なお、図３の出典は、Ｗｅｉ Ｌｉｕ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １０８， １６６６０１， （２０１２）である。

図３から分かるように、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ中のＳｎの含有量が増加するにしたがって、価電子帯の頂上７１は上がる。また、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ中のＳｎの含有量が増加するにしたがって、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘで表される結晶のある方向における伝導帯の底７２は下がる。そして、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘのｘが０〜約０．５の範囲では、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘで表される結晶の別の方向における伝導帯の底７３は下がり、ｘが約０．５〜１の範囲では、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ結晶の別の方向における伝導帯の底７３は上がる。これらから分かるように、価電子帯の頂上は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘの結晶方向に依存しないのに対し、伝導帯の底は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘの結晶方向に依存する。

Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘの禁制帯は、伝導帯の底７２と価電子帯の頂上７１との差、又は、伝導帯の底７３と価電子帯の頂上７１との差のいずれか小さい方である。上述したように、伝導帯の底は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘの結晶方向に依存する。Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ中の電子が、禁制帯を越えて伝導帯に遷移するためには、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ中の電子は、禁制帯の幅以上の大きさのエネルギーを吸収する必要がある。そして、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘは、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ中のいずれかの結晶方向に対して、禁制帯の幅以上の大きさのエネルギーを吸収すればよい。したがって、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎの禁制帯は、伝導帯の底７２と価電子帯の頂上７１との差、又は、伝導帯の底７３と価電子帯の頂上７１との差のいずれか小さい方としてよい。

図３にしたがって、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘの禁制帯を定義すると、０．６≦ｘ≦０．７のとき、Ｍｇ_２Ｓｎ_ｘの禁制帯は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘの禁制帯よりも狭い。そうすると、電極間に温度差が生じたとき、Ｍｇ_２Ｓｎを含有するキャリア発生半導体１２の多数キャリアの密度は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）と第１ｎ型ドーパントを含有するキャリア移動半導体１６の多数キャリアの密度より高くなる。その結果、キャリア発生半導体１２とキャリア移動半導体１６を備えるｎ型熱電変換体１０の中で、多数キャリアの密度勾配が生じる。このことは、熱電変換素子１００が高温であるときに、顕著である。

また、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘは、Ｍｇ_２Ｓｉ中のＳｉの一部がＳｎで置換された半導体であり、Ｍｇ_２Ｓｎは、Ｍｇ_２Ｓｉ中のＳｉの全部がＳｎで置換された半導体である。それにより、図３に示したように、Ｍｇ_２Ｓｎの伝導帯の底とＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘの伝導帯の底との差は小さいため、多数キャリアがキャリア発生半導体１２からキャリア移動半導体１６へ移動し易い。また、キャリア発生半導体１２とキャリア移動半導体１６をヘテロ結合した後に熱処理すると、キャリア発生半導体１２とキャリア移動半導体１６の間で原子が相互拡散して、Ｍｇ_２Ｓｎの伝導帯の底とＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘの伝導帯の底との差は一層小さくなる。

キャリア発生半導体１２は、高温側電極３０から、できるだけ多くの熱を吸収することによって、多数キャリアをより多く発生することができる。そのため、キャリア発生半導体１２の内部では、できるだけ温度勾配が小さく、かつ、キャリア発生半導体１２の温度が、高温側電極３０の温度と、できるだけ同じであることが好ましい。したがって、キャリア発生半導体１２は、過剰に厚くないことが好ましい。一方、キャリア発生半導体１２が、十分な数の多数キャリアを発生するには、キャリア発生半導体１２は、一定以上の厚さを有する必要がある。

キャリア発生半導体１２の厚さは、キャリア移動半導体１６の厚さの２〜１０％であることが好ましい。キャリア発生半導体１２の厚さが、キャリア移動半導体１６の厚さの２％以上であれば、キャリア発生半導体１２が多数キャリアを発生する半導体として、その体積が不足することはない。この観点から、キャリア発生半導体１２の厚さは、キャリア移動半導体１６の厚さの４％以上であることがより好ましく、５％以上であることがより一層好ましい。一方、キャリア発生半導体１２の厚さが、キャリア移動半導体１６の厚さの１０％以下であれば、キャリア発生半導体１２の内部で、実質的に温度勾配は生じない。この観点から、キャリア発生半導体１２の厚さは、キャリア移動半導体１６の厚さの８％以下であることがより好ましく、７％以下であることがより一層好ましい。なお、キャリア発生半導体１２の厚さとは、高温側電極３０及び第１低温側電極４１に対して垂直な方向のキャリア発生半導体１２の長さをいう。

これまで、多数キャリアを増加させることについて説明してきたが、次に、上述した第２の着想として、少数キャリアを高温側電極から低温側電極に移動させ難くすることについて説明する。

（価電子体の頂上のエネルギー準位）
価電子帯の頂上のエネルギー準位は、キャリア発生半導体１２よりも、キャリア移動半導体１６の方が低いことが好ましい。

ｎ型熱電変換体１０の高温側電極３０に接する側が、キャリア発生半導体１２であると、キャリア発生半導体１２で、多数キャリアと同数の少数キャリアが熱励起により発生する。図３に示したように、キャリア移動半導体１６の価電子帯の頂上のエネルギー準位を、キャリア発生半導体１２の価電子帯の頂上のエネルギー準位よりも低くすることによって、少数キャリアがキャリア発生半導体１２からキャリア移動半導体１６へ移動し難くなる。なお、以下の説明において、キャリア移動半導体１６の価電子帯の頂上のエネルギー準位を、キャリア発生半導体１２の価電子帯の頂上のエネルギー準位よりも低くすることを、「価電子帯の頂上のエネルギー準位に段差を設けること」ということがある。

価電子帯の頂上のエネルギー準位に段差を設けることを実現するためには、キャリア移動半導体１６中の第１ｎ型ドーパントの含有量を多くすることが有効である。第１ｎ型ドーパントの含有量を多くすると、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）の価電子帯の頂上のエネルギー準位を低下させることができる。この観点から、第１ｎ型ドーパントの含有量は、０．０３０モル以上であることが好ましい。一方、第１ｎ型ドーパントの含有量が０．１００モル以下であれば、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）における価電子帯の頂上のエネルギー準位を低下させる作用が飽和することはない。

（キャリア移動半導体中の第１ｎ型ドーパント濃度）
キャリア移動半導体１６中の第１ｎ型ドーパントの濃度は、キャリア発生半導体１２の側から第１低温側電極４１の側に向かって高くなっていることが好ましい。このようにすることで、キャリア移動半導体１６における伝導帯の底のエネルギー準位が、キャリア発生半導体１２の側から第１低温側電極４１の側に向かって低くなる。それにより、多数キャリアが、キャリア移動半導体１６の中を、キャリア発生半導体１２側から第１低温側電極４１側に向かって移動し易くなる。

そして、このように、多数キャリアがキャリア移動半導体１６の中で移動し易くなると、キャリア移動半導体１６のキャリア発生半導体１２と接する面付近で、多数キャリアが滞り難くなる。そうすると、キャリア発生半導体１２からキャリア移動半導体１６へ多数キャリアが移動し易くなる。

キャリア移動半導体１６が焼結体であるとき、キャリア移動半導体１６の中の第１ｎ型ドーパントの濃度を、キャリア発生半導体１２の側から第１低温側電極４１の側に向かって、連続的に高くすることが難しい場合がある。そのような場合、キャリア移動半導体１６が、複数の領域を有し、それら複数の領域の第１ｎ型ドーパントの濃度が、キャリア発生半導体１２の側から第１低温側電極４１の側に向かって高くなっていてもよい。

図４は、キャリア移動半導体１６が２つの領域を有する本発明の熱電変換素子１００における、キャリア発生半導体１２とキャリア移動半導体１６の禁制帯の分布を示す図である。図４の横方向と縦方向は、図２の横方向と縦方向と同様である。図４に示した禁制帯の分布を有する熱電変換素子１００のキャリア移動半導体１６は、キャリア発生半導体１２に接している領域と、第１低温側電極４１に接している領域とを備える。

第１低温側電極４１に接している領域の第１ｎ型ドーパントの濃度は、キャリア発生半導体１２に接している領域の第１ｎ型ドーパントの濃度よりも高い。その結果、図４に示したように、第１低温側電極４１に接している領域の禁制帯５８のエネルギー準位は、キャリア発生半導体１２に接している領域の禁制帯５７のエネルギー準位よりも低い。これにより、多数キャリアは、キャリア移動半導体１６の中を、キャリア発生半導体１２の側から第１低温側電極４１の側に向かって移動し易くなる。図４では、キャリア移動半導体１６が２つの領域を有する場合を説明したが、これに限られず、キャリア移動半導体１６は３つ以上の領域を有していてもよい。

また、図４に示したように、第１低温側電極４１に接している領域の禁制帯５８が、温度Ｔ_Ａの箇所よりも、少数キャリアの拡散長程度、第１低温側電極４１の側に存在すると、少数キャリアが第１低温側電極４１の側に拡散することを抑制できる。ここで、温度Ｔ_Ａは、Ｔ_Ａ＝Ｅ_ｇ（Ａ）／１０ｋ_ｂ（ただし、Ｅ_ｇ（Ａ）は第１低温側電極４１に接している領域の禁制帯５８のエネルギー準位、ｋ_ｂはボルツマン定数である）で表される温度である。

（ｐ型熱電変換体）
また、図１に示したように、ｎ型熱電変換体１０がキャリア発生半導体１２とキャリア移動半導体１６を備えているのと同様に、ｐ型熱電変換体２０がキャリア発生半導体２２とキャリア移動半導体２６を備えていてもよい。あるいは、ｐ型熱電変換体２０は、キャリア発生半導体２２を備えず、ｐ型熱電変換体２０の全体が、キャリア移動半導体２６で構成されていてもよい。

ｐ型熱電変換体２０がキャリア発生半導体２２とキャリア移動半導体２６を備えている場合には、キャリア発生半導体２２の禁制帯の幅は、キャリア移動半導体２６の禁制帯の幅よりも狭い。

（変形）
本発明の熱電変換素子１００は、これまで説明してきた構成要件の他に、必要に応じて、次の構成要件を満たしてもよい。

（第２ｎ型ドーパント）
キャリア発生半導体１２が、更に、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上の第２ｎ型ドーパントを含有してもよい。これによって、キャリア発生半導体１２で、多数キャリアが発生しやすくなる。

第２ｎ型ドーパントの含有量は、０．０１０〜０．１００モルであることが好ましい。第２ｎ型ドーパントが２種類以上である場合には、第２ｎ型ドーパントの含有量は、それらの合計である。第２ｎ型ドーパントの含有量が０．０１０モル以上であれば、第２ｎ型ドーパントの上述した作用が実質的に認められる。第２ｎ型ドーパントの含有量は、０．０２０モル以上又は０．０３０モル以上であってもよい。一方、第２ｎ型ドーパントの含有量が０．１００モル以下であれば、上述した作用が飽和することはない。第２ｎ型ドーパントの含有量は、０．０８０モル以下、０．０７０モル以下、０．０６０モル以下、０．０５０モル以下、又は０．０４０モル以下であってもよい。

キャリア発生半導体１２が第２ｎ型ドーパントを含有すると、キャリア発生半導体１２の価電子帯の頂上のエネルギー準位が低下する。キャリア移動半導体１６の価電子帯の頂上のエネルギー準位を、キャリア発生半導体１２の価電子帯の頂上のエネルギー準位よりも低くする場合には、第１ｎ型ドーパントの含有量を、第２ｎ型ドーパントの含有量よりも多くすることが好ましい。このようにすることで、少数キャリアが、キャリア発生半導体１２からキャリア移動半導体１６へ移動し難くなる。

さらに、キャリア発生半導体１２が第２ｎ型ドーパントを含有する場合には、次のような利点がある。キャリア発生半導体１２の第２ｎ型ドーパントの濃度よりも、キャリア移動半導体１６の第１ｎ型ドーパント濃度を高くすることで、キャリア移動半導体１６の禁制帯を相対的に下げることができる。これにより、キャリア発生半導体１２の伝導帯の底とキャリア移動半導体１６の伝導帯の底との差がさらに一層小さくなる。第２ｎ型ドーパントの濃度と第１ｎ型ドーパントの濃度の差をより大きくすると、キャリア発生半導体１２の接合から離れた領域（高温側電極３０の側）の伝導帯の底が、キャリア移動半導体１６の接合から離れた領域の伝導帯よりも上になるように調整できる。

（製造方法）
次に、本発明の熱電変換素子の製造方法について説明する。熱電変換素子が、これまで説明してきた構成要件を満たしていれば、その製造方法は特に制限されない。例えば、次のような製造方法が挙げられる。

（粉末の製造）
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）粉末を、例えば、次のように製造する。Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）で表される組成になるように、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を秤量する。そして、第１ｎ型ドーパント粉末を秤量し、これらを混合して、混合体を得る。この混合体を加熱して、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びｎ型ドーパント元素を相互に拡散させ、凝集体を得る。この凝集体を解砕して、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）粉末を得る。

Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及び第１ｎ型ドーパント粉末の粒径は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及び第１ｎ型ドーパントの相互拡散に支障がなければ、特に制限はない。以下の説明で、粒径は、特に断りがない限り、平均粒径を意味する。そして、平均粒径は、体積分布メディアン径（ｄ（５０））に従い、平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定法によって行われる。

Ｍｇ粉末の粒径としては、１μｍ以上、１０μｍ以上、５０μｍ以上、又は８０μｍ以上であってよく、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。

Ｓｉ粉末の粒径としては、１μｍ以上、１０μｍ以上、又は４０μｍ以上であってよく、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。

Ｓｎ粉末の粒径としては、１μｍ以上、１０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、７０μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。

第１ｎ型ドーパント粉末の粒径としては、１μｍ以上、１０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、７０μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。

加熱温度としては、Ｍｇ粉末及びＳｎ粉末の少なくともいずれかが溶融する温度であることが好ましい。加熱時間としては、６００℃以上、６４０℃以上、又は６８０℃以上であってよく、８００℃以下、７６０℃以下、又は７２０℃以下であってよい。

加熱時間は、粉末の量によって適宜決定すればよい。加熱時間としては、６０分以上、１８０分以上、３６０分以上、又は５４０分以上であってよく、３０００分以下、１５００分以下、１０００分以下、又は８００分以下であってよい。

加熱雰囲気は、粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。また、還元性ガス雰囲気としては、水素ガス雰囲気、あるいは、不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気が挙げられる。

雰囲気圧力については、混合した粉末の粒子間に、雰囲気ガスが届き易くするため、減圧雰囲気が好ましい。雰囲気圧力としては、０．００１ＭＰａ以上、０．００５ＭＰａ以上、又は０．００８ＭＰａ以上であってよく、０．１ＭＰａ以下、０．０８ＭＰａ以下、０．０６ＭＰａ以下、又は０．０２ＭＰａ以下であってよい。

Ｍｇ_２Ｓn粉末を、例えば、次のように作製する。Ｍｇ_２Ｓｎで表される組成になるように、Ｍｇ粉末とＳｎ粉末を秤量し、これを混合して、混合体を得る。この混合体を加熱して、ＭｇとＳｎを相互に拡散させ、凝集体を得る。この凝集体を解砕して、Ｍｇ_２Ｓｎ粉末を得る。

Ｍｇ粉末とＳｎ粉末の粒径、加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気、雰囲気圧力については、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）粉末の作製に準拠する。また、Ｍｇ_２Ｓｎに第２ｎ型ドーパントを加える場合には、第２ｎ型ドーパント粉末の粒径は、第１ｎ型ドーパント粉末の粒径に準拠する。

このようにして得た粉末を用いて、次のように熱電変換素子を製造する。

内側にカーボン・シートを敷いた金型にＭｇ_２Ｓｎの粉末を装入し、圧粉して第１圧粉体を得る。第１圧粉体の上に、さらに、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）の粉末を装入した後、これらを圧粉して第２圧粉体を得る。そして、第２圧粉体を加圧焼結して、第１焼結体を得る。また、金型に、ｐ型熱電変換体を構成する原材料の粉末を装入し、この粉末を圧粉して、第３圧粉体を得る。そして、第３圧粉体を加圧焼結して、第２焼結体を得る。その後、第１焼結体の一端と第２焼結体の一端に、共通する高温側電極を接合し、第１焼結体の他端に第１低温側電極を接合し、そして、第２焼結体の他端に第２低温側電極を接合する。

圧粉方法は常法でよい。例えば、プレス成形が挙げられる。圧粉条件は、圧粉体を作製することができれば、特に制限はない。圧粉圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよく、１００ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以下、又は４０ＭＰａ以下であってよい。

加圧焼結方法は、従来のπ型熱電変換素子を製造する際の加圧焼結方法に準する。例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等が挙げられる。焼結圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよく、１００ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以下、又は４０ＭＰａ以下であってよい。焼結温度は、６００℃以上、６４０℃以上、又は６８０℃以上であってよく、８００℃以下、７６０℃以下、又は７２０℃以下であってよい。焼結時間は、１０分以上又は１５分以上であってよく、１２０分以下、８０分以下、又は４０分以下であってよい。焼結雰囲気は、粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。また、還元性ガス雰囲気としては、水素ガス雰囲気、あるいは、不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気が挙げられる。

接合方法は、従来のπ型熱電変換素子を製造する際の接合方法に準ずる。例えば、ろう付け等が挙げられる。

第１圧粉体又は第１焼結体については、これを熱処理することが好ましい。熱処理によって、Ｍｇ_２ＳｎとＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）との間で、これらを構成する原子が相互に拡散する。その結果、Ｍｇ_２Ｓｎの伝導帯の底のエネルギー準位と、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（０．６≦ｘ≦０．７）の伝導帯の底のエネルギー準位との差が、キャリア発生半導体１２とキャリア移動半導体１６との接合近傍で小さくなる。そして、それによって、多数キャリアが、キャリア発生半導体からキャリア移動半導体へ移動し易くなる。

以下、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

（試料の作製）
本発明の熱電変換素子１００のｎ型熱電変換体１０を模した試料を、次のように作製した。

（実施例）
Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及びＢｉ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉ_{０．３０４}Ｓｎ_{０．６６０}Ｂｉ_{０．０３６}で表される組成になるように秤量し、これらの粉末を混合した。混合した粉末を、密閉容器内に装入し、加熱した。この加熱により、Ｍｇ粉末とＳｎ粉末が溶融し、Ｓｉ粉末に、Ｍｇ、Ｓｎ、及びＢｉが拡散した。加熱後の塊状物を解砕して、Ｍｇ_２Ｓｉ_{０．３０４}Ｓｎ_{０．６６０}Ｂｉ_{０．０３６}粉末を得た。

Ｍｇ粉末及びＳｎ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｎで表される組成になるように秤量し、これらの粉末を混合した。混合した粉末を、密閉容器内に装入し、加熱した。この加熱により、Ｍｇ粉末とＳｎ粉末の両方が溶融し、ＭｇとＳｎが相互に拡散した。加熱後の塊状物を解砕して、Ｍｇ_２Ｓｎ粉末を得た。

Ｍｇ_２Ｓｉ_{０．３０４}Ｓｎ_{０．６６０}Ｂｉ_{０．０３６}粉末及びＭｇ_２Ｓｎ粉末の作製における、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及びＢｉ粉末の粒径及び配合量、並びに加熱条件を表１に示す。

Ｍｇ_２Ｓｎ粉末を秤量し、これを金型の底部に装入し、圧粉（第１圧粉）して、第１圧粉体を得た。そして、Ｍｇ_２Ｓｉ_{０．３０４}Ｓｎ_{０．６６０}Ｂｉ_{０．０３６}粉末を秤量し、これを金型内の第１圧粉体の上に装入し、圧粉（第２圧粉）して、第２圧粉体を得た。この第２圧粉体を放電プラズマ焼結法により、加圧焼結して、焼結体を得た。Ｍｇ_２Ｓｎ粉末及びＭｇ_２Ｓｉ_{０．３０４}Ｓｎ_{０．６６０}Ｂｉ_{０．０３６}粉末の装入量、第１圧粉圧力、第２圧粉圧力、並びに加圧焼結条件を、表２に示す。このようにして得た焼結体を実施例の試料とした。

（比較例）
Ｍｇ_２Ｓｎ粉末を作製せず、試料のすべてをＭｇ_２Ｓｉ_{０．３０４}Ｓｎ_{０．６６０}Ｂｉ_{０．０３６}にすること以外は、実施例と同様にして、比較例の試料を作製した。

（評価）
実施例及び比較例の試料それぞれについて、ゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）を測定した。柱状の試料の両端に銅ブロックを接触させて、これら全体を測定温度まで加熱した。このとき、上下の銅ブロックで１０℃の温度差をつけ、試料の中央付近の２点間で、電流がゼロになる電圧を測定した。そして、その電圧の測定値から、ゼーベック係数αの絶対値を算出した。なお、Ｍｇ_２Ｓｎに接する側の銅ブロックを、Ｍｇ_２Ｓｉ_{０．３０４}Ｓｎ_{０．６６０}Ｂｉ_{０．０３６}に接する側の銅ブロックよりも高温にした。

結果を図５に示す。図５は、測定温度Ｔ（℃）とゼーベック係数αの絶対値（μＶ／Ｋ）との関係を示すグラフである。ここで、測定温度Ｔ（℃）は、試料の中央部付近の温度である。

図５から分かるように、キャリア発生半導体１２のない試料（比較例）と比べて、キャリア発生半導体１２を有する試料（実施例）では、高温で、ゼーベック係数の絶対値が向上することが確認できた。

以上の結果から、本発明が顕著な効果を奏することを、確認できた。

１０ ｎ型熱電変換体
１２、２２ キャリア発生半導体
１６、２６ キャリア移動半導体
２０ ｐ型熱電変換体
３０ 高温側電極
４１ 第１低温側電極
４２ 第２低温側電極
５２ キャリア発生半導体の禁制帯
５６ キャリア移動半導体の禁制帯
５７ キャリア発生半導体に接している領域の禁制帯
５８ 第１低温側電極に接している領域の禁制帯
１００ 熱電変換素子

Claims (6)

1. ｎ型熱電変換体と、
   ｐ型熱電変換体と、
   前記ｎ型熱電変換体の一端と前記ｐ型熱電変換体の一端が接している高温側電極と、
   前記ｎ型熱電変換体の他端と接している第１低温側電極と、
   前記ｐ型熱電変換体の他端と接している第２低温側電極と、
   を備え、
   前記ｎ型熱電変換体は、前記高温側電極に接する側が、Ｍｇ_２Ｓｎを含有するキャリア発生半導体で構成されており、かつ、
   前記ｎ型熱電変換体は、前記第１低温側電極に接する側が、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ただし、０．６≦ｘ≦０．７）と第１ｎ型ドーパントを含有するキャリア移動半導体で構成されている、
   熱電変換素子。
2. 価電子帯の頂上のエネルギー準位は、前記キャリア発生半導体よりも、前記キャリア移動半導体の方が低い、請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記キャリア移動半導体の中の前記第１ｎ型ドーパントの濃度が、前記キャリア発生半導体の側から前記第１低温側電極の側に向かって高くなっている、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 前記キャリア移動半導体が、複数の領域を有し、
   前記複数の領域の前記第１ｎ型ドーパントの濃度が、前記キャリア発生半導体の側から前記第１低温側電極の側に向かって高くなっている、
   請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
5. 前記第１ｎ型ドーパントが、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
6. 前記キャリア発生半導体が、更に、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上の第２ｎ型ドーパントを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。

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