JP5760917B2

JP5760917B2 - 熱電変換素子の製造方法

Info

Publication number: JP5760917B2
Application number: JP2011216222A
Authority: JP
Inventors: 孝広地主; 石島　善三; 善三石島; 昌尚冨永; 英郎鵜沼
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP2013077680A

Description

本発明はマグネシウムシリサイド系熱電変換素子の製造方法に係り、特に、機械的強さを改善した熱電変換素子の製造方法に関するものである。

熱電変換モジュールは、物体の温度差が電圧に直接変換される現象、いわゆるゼーベック効果、を利用して発電するシステムであり、具体的には、熱電変換素子の両端の温度差を利用して発電するシステムである。このような熱電変換モジュールによる直接発電システムは、構造が比較的単純であり、しかも可動部分がないため、信頼性が高く保守点検が容易であるという特徴を有しており、昨今の環境対策の観点から、ゴミ焼却炉やコージェネレーションシステム等の排熱源を利用した小規模分散型の発電システムや、自動車等の排気ガスの熱を利用した車載用発電システムとして期待が高まってきている。

熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子としては、出力密度の向上およびエネルギー変換効率の向上が要求されるとともに、素子両端の温度差により発電することから、素子の耐熱性の向上が求められる。このため、ビスマス−テルル系の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールが主であるが、素子の耐熱温度から使用温度域が３００℃以下と低温に限られており、ビスマス−テルル系の熱電変換素子よりもさらに高温で動作可能なマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子が提案されている（特許文献１〜４等）。

特許文献１〜４のマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子はいずれも、マグネシウムシリサイド系粉末を作製し、焼結法（粉末冶金法）により素子とすることを開示している。焼結法は、加圧をしないで焼結する常圧焼結法と、加圧を行いながら焼結する加圧焼結法に大別される。常圧焼結法としては、雰囲気焼結法がある。また、加圧焼結法としては、パンチで原料粉末を押圧するホットプレス焼結法、通電加圧焼結法、放電プラズマ焼結法や、ガス等の圧力で押圧する熱間等方圧成形法がある。

雰囲気焼結法は、予め原料粉末を圧縮成形した成形体を、非酸化性雰囲気等の保護雰囲気下でヒータ等により加熱して焼結を行う焼結法であり、一般の機械要素等の製造に広く用いられている。

ホットプレス焼結法は、主に黒鉛製の型に原料粉末を充填し、パンチにより機械的に一軸加圧しながら加熱する方法であり、ヒータ等で黒鉛性の型を加熱することにより原料粉末を加熱しつつ焼結する方法である。

通電加圧焼結法は、主に黒鉛製の焼結型に原料粉末を充填し、パンチにより機械的に一軸加圧しながら、電極となるパンチに電流を流すことによりパンチ間の原料粉末に通電して原料粉末のジュール加熱により原料粉末を加熱する焼結方法である。

放電プラズマ焼結法（SPS：Spark Plasma Sintering）は、パルス通電加圧焼結法（PECS：Pulse Electric Current Sintering）とも云い、通電加圧焼結の一形態である。放電プラズマ焼結法は、パルス通電を行うことにより、通電初期には火花放電が発生し、粉体粒子表面の浄化・活性化効果が生じて原料粉末の焼結が促進され、焼結の中期・後期にはジュール加熱と電磁エネルギーによる熱拡散と電界拡散効果が緻密化の進行を促進する。

熱間等方圧成形法（HIP：Hot Isostatic Pressing）は、原料粉末を金属缶等の容器に封入し、アルゴン等の気体の等方圧を利用して高温・高圧下で原料粉末を容器ごと圧縮して焼結体を得る粉末冶金の成形法である。

マグネシウムシリサイド系の熱電変換素子は、マグネシウムシリサイド系粉末を原料粉末として上記の焼結法（粉末冶金法）により製造することが可能であるが、マグネシウムシリサイド系の熱電変換素子を雰囲気焼結法により製造する場合、マグネシウムシリサイド系粉末が硬く、塑性変形し難いため、原料粉末を圧縮成形しても高密度に成形できず、密度比が８０％程度の成形体しか得られない。このような密度の低い成形体を雰囲気焼結法により焼結すると、得られる焼結体すなわちマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子は、密度比が低いものしか得られず、このため、出力密度およびエネルギー変換効率が低いものしか得られない。また、焼結温度を高めて粉末間の拡散を大きくして緻密化しようとすると、気孔が多く表面積が大きくて密度比が低い成形体から高温で蒸発し易いＭｇが蒸発してしまい、かえって出力密度およびエネルギー変換効率が低下する。

また、マグネシウムシリサイド系の熱電変換素子を熱間等方圧成形法により製造する場合、加熱と加圧を同時に行うため理論密度に近い密度比の高い焼結体が得られ、出力密度およびエネルギー変換効率が理論値に近い高性能なマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子が得られるものの、焼結体を得るためには容器を除去する必要がありコストおよび手間がかかる。また、原料粉末の主成分であるＭｇ、Ｓｉは、Ｆｅと容易に反応するため、容器の材質として一般的な純鉄缶が使用できず、容器の材質と原料粉末との反応を防止する措置が必要となり、このことが更なるコスト増加の一因となる。

その点、ホットプレス焼結法、通電加圧焼結法、放電プラズマ焼結法では、理論密度に近い密度比の高い焼結体が得られ、出力密度およびエネルギー変換効率が理論値に近い熱電変換素子が得られ、しかも、熱間等方圧成形法のような不都合がない。このため、ホットプレス焼結法、通電加圧焼結法、放電プラズマ焼結法がマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子の製造に一般的に用いられている（例えば、特許文献２〜３等）。

特開２０００−０５４００９号公報特開２００５−１３３２０２号公報特開２００６−１２８２３５号公報特開２０１１−０２９６３２号公報

上記のホットプレス焼結法、通電加圧焼結法もしくは放電プラズマ焼結法により製造されたマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子は、素子単体として優れた性能を有するものであるが、熱電変換モジュールとして組み込む場合、熱電変換素子で発電した電気を回収するため熱電変換素子は銅、ニッケル、モリブデン等の電極に接合されて用いられる。このため高温下においては、電極の熱膨張と熱電変換素子の熱膨張の差に起因する応力により、電極より機械的強さが低い熱電変換素子での破壊が生じている。このことから、本発明は、機械的強さを向上することができるマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

マグネシウムシリサイド系の熱電変換素子の機械的強さが小さい原因について本発明者らが検討したところ、ホットプレス焼結法、通電加圧焼結法もしくは放電プラズマ焼結法により製造されたマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子はいずれも密度比９０％以上の高密度であり気孔が少ないものではあるが、微細な気孔が元のマグネシウムシリサイド系粉末の界面、いわゆる粉末粒界に沿って分布していることをつきとめた。すなわち、これらの加圧焼結法により焼結体は緻密化しているものの、各粉末どうしの拡散による接合は不十分な状態であり、このため元の粉末どうしの接触界面である粉末粒界に微小ではあるが気孔が残留したものと推察される。

このことから、各粉末どうしの拡散を充分に行い、粉末粒界に沿って分布する気孔を減少させることにより熱電変換素子の機械的強さの向上を果たすことができるのではと考え、鋭意研究を行った。まず第一に、上記の加圧焼結法において、焼結条件（具体的には焼結温度）を変更して焼結を促進させる検討を行ったが、焼結を促進させるため焼結温度を上昇させて焼結を行うと、蒸発し易いＭｇの蒸発が生じるとともに、黒鉛製の焼結型と焼結体の貼り付きが生じ、組織的および形状的に健全なマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子を得ることが難しいことがわかった。

その一方で、雰囲気焼結法は成形体の密度比が低い場合に上記の不具合が生じるが、密度比が９０％以上の高密度の固化体であれば、これを雰囲気焼結法により焼結しても、気孔量が少ないことから気孔に露出する表面が小さいため、Ｍｇの蒸発が生じ難く、良好な焼結が行えることを見出した。

本発明の熱電変換素子の製造方法は上記知見に基づいてなされたものであり、マグネシウムシリサイド系粉末を主体とする原料粉末を、通電加圧焼結または放電プラズマ焼結法により、非酸化性雰囲気中、加圧力を１０〜８０ＭＰａ、焼結温度を６５０〜８００℃の条件で加圧焼結を行って密度比９０％以上に固化し、次いで該固化体を、非酸化性雰囲気中、焼結温度：９００〜１０００℃、大気圧下で焼結することを特徴とする。

また、本発明の熱電変換素子の製造方法においては、前記マグネシウムシリサイド系粉末として、平均粒径が２０μｍ以下の粉末を用いることを好ましい態様とする。

本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、機械的強さが向上したマグネシウムシリサイド系熱電変換素子が得られるため、熱電変換モジュールとして使用した場合に破壊が生じ難く効率の高い熱電変換モジュールとすることができるという効果を奏する。

［原料粉末］
原料粉末となるマグネシウムシリサイド系粉末としては特許文献１〜４等の従来からあるマグネシウムシリサイド系粉末を用いることができる。具体的には、Ｎ型半導体特性を発現させるＭｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ等のドーパント元素や、Ｐ型半導体特性を発現させるＡｇ、Ｃｕ等のドーパント元素をＭｇ_２Ｓｉ粉末に与えたＭｇ_２−ｍＸ_ｍＳｉ_１−ｎＹ_ｎ（Ｘ、Ｙはドーパント元素）等のマグネシウムシリサイド系粉末を原料粉末として用いることができ、Ｍｇ_２Ｓｉ粉末にドーパント元素粉末を添加した混合粉末を原料粉末として用いることができる。

原料粉末は、粒径が大きい粉末が多くなると、原料粉末の比表面積が小さくなり、拡散の基点となる粉末どうしの接触面の面積が小さくなって焼結による緻密化が進行し難くなる。この観点から、原料粉末の平均粒径は小さい方が好ましく、具体的には、平均２０μｍ以下の粉末が好ましい。

［固化工程］
上記の原料粉末を密度比９０％となるよう固化する。密度比が９０％を下回ると気孔量が多くなり、次工程の焼結工程において、Ｍｇの蒸発が生じ易くなる。固化方法は、上記のパンチ加圧による加圧焼結法（ホットプレス焼結法、通電加圧焼結法もしくは放電プラズマ焼結法）により得られた焼結体を固化体として用いることができる。上記のように金型成形による成形体は、原料粉末が硬く塑性変形し難いため高密度の成形が難しいことから、原料粉末の固化にはパンチ加圧による加圧焼結法を用いることが好ましい。

具体的には、上記原料粉末を黒鉛製の焼結型に充填し、非酸化性雰囲気中、加圧力を１０〜８０ＭＰａ、焼結温度６５０〜８００℃の条件として加圧焼結を行うことにより、密度比９０％以上の焼結体が得られるので、これを固化体して用いればよい。なお、ホットプレス焼結法、通電加圧焼結法および放電プラズマ焼結法のうち、通電加圧焼結法または放電プラズマ焼結法は、原料粉末内部からの自己発熱作用により焼結するため、急速に焼結することが可能であり、焼結時間を短縮できるため好ましい。特に、放電プラズマ焼結法を用いると、パルス通電にともなう電磁エネルギーによる熱拡散と電界拡散効果が焼結体の緻密化を促進し高密度の焼結体を容易に得ることができるためより好ましい。

［焼結工程］
上記により得られた密度比９０％以上の固化体は、微細な気孔が元のマグネシウムシリサイド系粉末の界面、いわゆる粉末粒界に沿って分布しており、各粉末どうしの拡散による接合は不十分な状態である。このような固化体を非酸化性雰囲気中、焼結温度：９００〜１０００℃、大気圧（常圧）の下で雰囲気焼結することで、各粉末どうしの拡散をさらに進行させて、粉末粒界に沿って分布する気孔を減少させる。

焼結雰囲気は、真空雰囲気あるいは減圧雰囲気とすると、Ｍｇの蒸発が促進されるため通常の雰囲気ガスによる大気圧下での雰囲気焼結とする。また、焼結時に固化体をパンチ等で加圧すると固化体が型に貼り付く虞があるため無加圧（常圧）の雰囲気焼結を行う。大気圧は本発明を実施する場所の高度と天候によって左右される。たとえば海抜２２００メートルのメキシコシティの年間平均気圧は約７７０００Ｐａであり、海抜ゼロメートルの気圧は高気圧下で１０５０００Ｐａである。本発明が実施されうる場所の高度を考慮すると、雰囲気ガスによる圧力は、７００００〜１０５０００Ｐａである。

焼結温度が９００℃に満たないと焼結の進行が遅く、粉末粒界に沿って分布する微細な気孔を消失するために多大な時間が必要となる。その一方で、焼結温度が１０００℃を超えるとＭｇの蒸発が生じ易くなる。また、マグネシウムシリサイドであるＭｇ_２ＳｉはＳｉと９４５℃に共晶点を持つことから、９４５℃〜９８０℃で焼結することで、僅かなＭｇの蒸発を伴って発生する液相により拡散が促進される。このため、９４５℃〜９８０℃で焼結することが好ましい。

固化体に含まれるＭｇ，Ｓｉは酸化し易い元素であり、雰囲気中に酸化成分が含有されるとこれらの元素が容易に酸化して熱電変換素子として使用した際の出力密度およびエネルギー変換効率が低下するため、焼結雰囲気は非酸化性雰囲気を用いる。また雰囲気中に水分が多いと酸化し易いため、雰囲気ガスの露点は低いほど好ましく、−４０℃以下とすることが好ましい。

上記の焼結工程により得られたマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子（焼結体）は粉末粒界に沿って分布する微細な気孔が著しく減少し、機械的強さが向上する。

平均粒径が２μｍのマグネシウムシリサイド系粉末（Ｍｇ_１．９８Ｓｉ_０．９９Ａｌ_０．０３）を用意し、エス・エス・アロイ株式会社製の放電プラズマ焼結装置（装置型番：ＣＳＰ−II−Ｂ）の黒鉛製型の型孔に充填し、パンチによる加圧圧力および焼結温度を種々設定して密度比が８５〜９９％の固化体を作製した。固化体の作製において、加圧の保持時間を２０分、雰囲気圧力を非酸化性雰囲気となるように１０〜２００Ｐａとした。作製した固化体を表１に示す温度で水素ガス雰囲気中で焼結して試料番号０１〜０８の試料を作製した。また、比較例として、上記と同じ条件で放電プラズマ焼結のみ行って雰囲気焼結を行わない試料を用意し、試料番号０９とした。

得られた試料について、金属組織断面を観察して粉末粒界に分布する気孔の有無を確認した。また、試料からのＭｇの蒸発が生じると金属組織中にＳｉ粒子が析出するため、Ｍｇ蒸発量の調査として金属組織中に占めるＳｉ粒子の面積率の測定を行った。Ｓｉ粒子の面積率の測定は、５００倍の倍率で顕微鏡観察した画像を三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦによって画像解析して行った。また、得られた試料について、幅２ｍｍ、長さ１８ｍｍ、高さ１．５ｍｍの板形状に機械加工し、３点曲げ強さを測定した。これらの結果について、表１に併せて示す。

表１の試料番号０１，０２，０５，０８および０９の試料を比較することで固化体の密度比の影響を調べることができる。固化体に対し雰囲気焼結を行った試料番号０１，０２，０５および０８の試料は、いずれも焼結が進行して粉末粒界の気孔が消失している。また、曲げ強さは固化体の密度比が高いものほど高い値となっている。ここで、固化体密度比が９９％の試料番号０８と試料番号０９の試料を比較すると、雰囲気焼結を行って粉末粒界に沿って分布する気孔が消失した試料番号０８の試料は、雰囲気焼結を行わなかった試料番号０９に比して曲げ強さが向上しており、雰囲気焼結を追加して行うことにより機械的強さが向上することが確認された。

しかしながら、固化体の密度比が９０％に満たない試料番号０１の試料は、析出したＳｉ粒子の面積率が増加しており、Ｍｇの蒸発量が多いことがわかる。その一方で、固化体の密度比が９０％以上の試料番号０２，０５および０８は析出したＳｉ粒子の面積率が低くなっておりＭｇの蒸発量が抑制されていることがわかる。このことから、固化体の密度比を９０％以上とすることでＭｇの蒸発量を抑制して焼結できることが確認された。

表１の試料番号０３〜０７の試料を比較することで雰囲気焼結の焼結温度の影響を調べることができる。雰囲気焼結の焼結温度が９００℃に満たない試料番号０３の試料では、焼結温度が低く、粉末粒界に沿って分布する気孔が残留しており、このため曲げ強さが低い値となっている。しかしながら、雰囲気焼結の焼結温度が９００℃以上の試料番号０４〜０７の試料はいずれも焼結が進行して粉末粒界に沿って分布する気孔が消失して、曲げ強さが試料番号０３よりも向上している。また、これらの試料において焼結温度が高いほど曲げ強さが向上する傾向が有り、さらに、Ｓｉ粒子の面積率が増加するほど強度が低下する傾向がある。雰囲気焼結の焼結温度が１０００℃を超える試料番号０７の試料は、析出したＳｉ粒子の面積率が著しく増加しており、Ｍｇの蒸発量が著しく多くなっている。これらのことから、雰囲気焼結の焼結温度は９００〜１０００℃とすべきことが確認された。

本発明の熱電変換素子の製造方法によるマグネシウムシリサイド系熱電変換素子は、機械的強さが高く、例えば３０〜６００℃の環境温度で使用する熱電変換モジュールに好適である。

Claims

マグネシウムシリサイド系粉末を主体とする原料粉末を、通電加圧焼結または放電プラズマ焼結法により、非酸化性雰囲気中、加圧力を１０〜８０ＭＰａ、焼結温度を６５０〜８００℃の条件で加圧焼結を行って密度比９０％以上に固化し、次いで該固化体を、非酸化性雰囲気中、焼結温度：９００〜１０００℃、大気圧下で焼結することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
前記マグネシウムシリサイド系粉末として、平均粒径が２０μｍ以下の粉末を用いることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。