JP2018050024A - 熱電材料および熱電モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】熱電特性の優れた熱電材料を提供する。【解決手段】熱電材料は、一般式（Ｃｒ１−ａＸａ）ｃ（Ｓｉ１−ｂＹｂ）１−ｃ（式中、Ｘは、Ｃｒよりも原子量が大きいＣｒの同属元素であり、Ｙは、Ｓｉよりも原子量が大きいＳｉの同属元素であり、ａは、０．４以下であり、ｂは、０．４以下であり、ｃは、０．１以上０．９以下である。）で表される化合物を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、熱電材料および熱電モジュールに関する。

現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料を燃焼させることによって発生する熱エネルギーに依存しているが、熱エネルギーを使用する発電システムの場合、熱エネルギーの多くを廃熱として未利用のまま、廃棄しているのが現状である。

一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、熱エネルギーの未利用分を有効利用する技術開発が精力的に進められている。この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱エネルギーを直接電力に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収することができる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換を用いた発電に対する期待度は、益々大きくなっている。

熱電変換とは、異なる２種の金属、ｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部がなく、老廃物を出さないという優れた特徴を有している。

ここで、式
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ・・・（１）
（式中、Ｓは、ゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］であり、σは、電気伝導率［Ｓ／ｍ］であり、Ｔは、絶対温度［Ｋ］であり、κは、熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］である。）で表される（無次元）性能指数ＺＴは、熱電特性を評価する際に用いられる。このとき、性能指数ＺＴを大きくするためには、ゼーベック係数と電気伝導率が大きく、熱伝導率が小さいことが必要である。また、性能指数ＺＴの中で、式
Ｓ^２σ・・・（２）
で表されるパワーファクター（出力因子）［Ｗ／ｍＫ^２］も、熱電特性を評価する際に用いられる。

ここで、ゼーベック係数は、物性値であるため、材料によって決まってしまうが、電気伝導率と熱伝導率は、材料の微細組織や構成される元素等によっても大きく変化させることが可能であるため、電気伝導率を大きくしたり、熱伝導率を小さくしたりするための方法が検討されている。

従来、熱電材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系材料が主に用いられてきたが、Ｂｉ−Ｔｅ系材料は、構成元素のＴｅや、添加物として加えられるＳｅの毒性が大きいことに加え、３００℃程度までしか使用することができないという不具合が生じていた。

これに対し、ＣｒおよびＳｉから構成される材料は、毒性が無く、環境にやさしい熱電材料であることに加え、高温まで使用することが可能であるため、現在、大いに注目されている。

特許文献１には、Ｃｒ及びＳｉを主成分とし、Ｃｒの同属元素であり、且つ、Ｃｒよりも原子量が大きい元素（Ａ）を含有する熱電材料が開示されている。また、特許文献１には、Ｃｒ及びＳｉを主成分とし、Ｓｉとで構成される化合物の結晶構造が、ＣｒとＳｉとで構成される化合物と同形の結晶構造を有し、且つ、Ｃｒよりも原子量が大きい元素（Ｂ）を含有する熱電材料が開示されている。さらに、特許文献１には、Ｃｒ及びＳｉを主成分とし、Ｓｉの同属元素であり、且つ、Ｓｉよりも原子量が大きい元素（Ｃ）を含有する熱電材料が開示されている。

しかしながら、熱電特性がさらに優れた熱電材料が切望されている。

そこで、本発明は、熱電特性の優れた熱電材料を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、熱電材料において、一般式
（Ｃｒ_１−ａＸ_ａ）_ｃ（Ｓｉ_１−ｂＹ_ｂ）_１−ｃ
（式中、Ｘは、Ｃｒよりも原子量が大きいＣｒの同属元素であり、Ｙは、Ｓｉよりも原子量が大きいＳｉの同属元素であり、ａは、０．４以下であり、ｂは、０．４以下であり、ｃは、０．１以上０．９以下である。）
で表される化合物を含む。

本発明の他の態様は、熱電材料において、一般式
（Ｃｒ_１−ｄＺ_ｄ）_ｃ（Ｓｉ_１−ｂＹ_ｂ）_１−ｃ
（式中、Ｚは、Ｃｒよりも原子量が大きい元素であり、Ｚ_ｃＳｉ_１−ｃの結晶構造がＣｒ_ｃＳｉ_１−ｃの結晶構造と同形であり、Ｙは、Ｓｉよりも原子量が大きいＳｉの同属元素であり、ｄは、０．４以下であり、ｂは、０．４以下であり、ｃは、０．１以上０．９以下である。）
で表される化合物を含む。

本発明の他の態様は、熱電材料において、一般式
Ｃｒ_ｃ（Ｓｉ_１−ｂＹ'_ｂ）_１−ｃ
（式中、Ｙ'は、Ｓｉよりも原子量が大きく、且つ、ｐ型のキャリアを供給することが可能な元素であり、ｂは、０．４以下であり、ｃは、０．１以上０．９以下である。）
で表される化合物を含む。

本発明によれば、熱電特性の優れた熱電材料を提供することができる。

本実施形態に係る熱電材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本実施形態に係る熱電材料の製造方法の他の例を示すフローチャートである。 本実施形態に係る熱電モジュールの一例を示す概略図である。 実施例１−１、１−２、比較例１の熱電材料の電気伝導率の温度変化を示す図である。 実施例１−１、１−２、比較例１の熱電材料のパワーファクターの温度変化を示す図である。 実施例１−１、１−２、比較例１の熱電材料の熱伝導率の温度変化を示す図である。 実施例１−１、１−２、比較例１の熱電材料の性能指数ＺＴの温度変化を示す図である。 実施例２、比較例１の熱電材料の熱伝導率の温度変化を示す図である。 実施例３−１〜３−３、比較例２の熱電材料の電気伝導率の温度変化を示す図である。 実施例３−１〜３−３、比較例２の熱電材料のパワーファクターの温度変化を示す図である。 実施例３−１〜３−３、比較例２の熱電材料の熱伝導率の温度変化を示す図である。 実施例３−１〜３−３、比較例２の熱電材料の性能指数ＺＴの温度変化を示す図である。

次に、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。

なお、以下に述べる本発明の実施形態は、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において、本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの実施形態に限定されるものではない。

＜熱電材料＞
本実施形態に係る熱電材料は、一般式
（Ｃｒ_１−ａＸ_ａ）_ｃ（Ｓｉ_１−ｂＹ_ｂ）_１−ｃ
（式中、Ｘは、Ｃｒよりも原子量が大きいＣｒの同属元素であり、Ｙは、Ｓｉよりも原子量が大きいＳｉの同属元素であり、ａは、０．４以下であり、ｂは、０．４以下であり、ｃは、０．１以上０．９以下である。）
で表される化合物を含む。これにより、パワーファクターＳ^２σおよび性能指数ＺＴが大きい熱電材料、すなわち、熱電特性の優れた熱電材料が得られる。

また、本実施形態に係る熱電材料は、一般式
（Ｃｒ_１−ｄＺ_ｄ）_ｃ（Ｓｉ_１−ｂＹ_ｂ）_１−ｃ
（式中、Ｚは、Ｃｒよりも原子量が大きい元素であり、Ｚ_ｃＳｉ_１−ｃの結晶構造がＣｒ_ｃＳｉ_１−ｃの結晶構造と同形であり、Ｙは、Ｓｉよりも原子量が大きいＳｉの同属元素であり、ｄは、０．４以下であり、ｂは、０．４以下であり、ｃは、０．１以上０．９以下である。）
で表される化合物を含む。これにより、性能指数ＺＴが大きい熱電材料、すなわち、熱電特性の優れた熱電材料が得られる。

また、本実施形態に係る熱電材料は、一般式
Ｃｒ_ｃ（Ｓｉ_１−ｂＹ'_ｂ）_１−ｃ
（式中、Ｙ'は、Ｓｉよりも原子量が大きく、且つ、ｐ型のキャリアを供給することが可能な元素であり、ｂは、０．４以下であり、ｃは、０．１以上０．９以下である。）
で表される化合物を含む。これにより、所定の温度範囲におけるパワーファクターＳ^２σおよび性能指数ＺＴが大きい熱電材料、すなわち、熱電特性の優れた熱電材料が得られる。

すなわち、本実施形態に係る熱電材料は、ＣｒおよびＳｉから構成される材料において、Ｃｒの一部がＸまたはＺで置換されているとともに、Ｓｉの一部がＹで置換されている組成とすること、あるいは、Ｓｉの一部がＹ'で置換されている組成とすることにより、熱電特性の優れた熱電材料とすることができる。

なお、本実施形態に係る熱電材料は、ＣｒサイトがＸまたはＺで置換されていてもよいが、必ずしもＣｒサイトがＸまたはＺで置換されている必要はなく、ＸまたはＺを含んでいればよい。

また、同様に、本実施形態に係る熱電材料は、ＳｉサイトがＹまたはＹ'で置換されていてもよいが、必ずしもＳｉサイトがＹまたはＹ'で置換されている必要はなく、ＹまたはＹ'を含んでいればよい。

ここで、ＣｒおよびＳｉから構成される材料とは、ＣｒＳｉ_２、ＣｒＳｉ、Ｃｒ_５Ｓｉ_３、Ｃｒ_３Ｓｉのそれぞれの化合物およびその固溶体、ならびに、Ｃｒの含有率が概ね１０〜９０ａｔ％までのＣｒ−Ｓｉ合金である。

すなわち、ｃは、０．１以上０．９以下であるが、０．２以上０．７以下であることが好ましい。ｃが０．１未満である場合または０．９を超える場合は、熱電材料の熱電特性が低下する。

Ｘは、Ｍｏ、ＷまたはＵであることが好ましく、ＭｏまたはＷであることが特に好ましい。これにより、熱電材料の熱電特性を向上させることができる。

ＸによるＣｒの置換の割合、すなわち、ａは、０．４以下であるが、０．２以下であることが好ましい。ａが０．４を超える場合は、熱電材料の熱電特性が低下する。

Ｙは、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであることが好ましく、ＧｅまたはＳｎであることが特に好ましい。これにより、熱電材料の熱電特性を向上させることができる。

ＹによるＳｉの置換の割合、すなわち、ｂは、０．４以下であるが、０．２以下であることが好ましい。ｂが０．４を超える場合は、熱電材料の熱電特性が低下する。

Ｚは、Ｖ、ＮｂまたはＴａであることが好ましく、ＮｂまたはＴａであることが特に好ましい。これにより、熱電材料の熱電特性を向上させることができる。

ＺによるＣｒの置換の割合、すなわち、ｄは、０．４以下であるが、０．２以下であることが好ましい。ｄが０．４を超える場合は、熱電材料の熱電特性が低下する。

Ｙ'は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、またはＣｄであることが好ましく、ＣｕまたはＡｇであることが特に好ましい。これにより、熱電材料の熱電特性を向上させることができる。

Ｙ'によるＳｉの置換の割合、すなわち、ｂは、０．４以下であるが、０．２以下であることが好ましい。ｂが０．４を超える場合は、熱電材料の熱電特性が低下する。

なお、本実施形態に係る熱電材料は、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｘ、Ｚ、ＹおよびＹ'以外の元素をさらに含んでいてもよい。

＜熱電材料の製造方法＞
図１に、本実施形態に係る熱電材料の製造方法の一例を示す。

第１の工程（Ｓ１１）は、原料を秤量する工程であり、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｘ、Ｚ、Ｙ、Ｙ'等の原料を秤量する。

第２の工程（Ｓ１２）は、秤量された原料組成物を溶解させる工程である。

溶解方法としては、原料組成物を均一に溶解させることが可能であれば、特に限定されないが、高周波溶解法、アーク溶解法等を用いることができる。

原料組成物を溶解させる際の雰囲気は、真空、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。これにより、原料組成物の酸化を防止することができる。

第３の工程（Ｓ１３）は、溶解した合金を熱処理する工程であり、溶解した合金を均一化するために実施する工程である。

熱処理温度は、合金が溶解しない範囲で、できるだけ高温であることが好ましい。

合金を熱処理する際の雰囲気は、真空、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。これにより、合金の酸化を防止することができる。

なお、第３の工程（Ｓ１３）が特に必要ない場合は、第３の工程（Ｓ１３）を省略することが可能である。

第４の工程（Ｓ１４）は、熱処理された合金を粉砕する工程である。

熱処理された合金は、必要に応じて、ボールミル等を用いて粉砕することができる。このとき、第５の工程（Ｓ１５）で焼結するのに問題ないレベルまで、熱処理された合金を粉砕できていれば、必ずしもボールミルを用いる必要はなく、乳鉢等を用いてもよい。

合金が粉砕された粉末の粒径は、特に限定されない。

第５の工程（Ｓ１５）は、粉砕された粉末を焼結する工程である。

なお、粉末を焼結する前に粉末を成形する必要がある場合は、第５の工程（Ｓ１５）の前に、粉末を成形する工程を追加してもよい。

焼結方法としては、目的のバルク材料を得ることが可能であれば、特に限定されないが、電気炉を用いて焼結する方法、放電プラズマ焼結法等を用いることができる。

焼結温度は、焼結方法、ＣｒおよびＳｉの組成比、Ｘ、Ｚ、Ｙ、Ｙ'の種類や量等により異なるが、８００℃〜１５００℃程度であることが好ましい。

焼結時間は、焼結方法、ＣｒおよびＳｉの組成比、Ｘ、Ｚ、Ｙ、Ｙ'の種類や量等により異なるが、５分〜２０時間程度が適当である。

粉末を焼結する際に使用する基板あるいは容器を構成する材料としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３等のセラミックスを用いることができるが、その他にも、カーボン、グラファイト、アモルファスカーボン等を用いることができる。

粉末を焼結する際の雰囲気としては、真空、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気、大気および還元性の雰囲気を用いることができる。これらの中でも、粉末の酸化を防止するため、真空、不活性ガス雰囲気が好ましい。

さらに、焼結された粉末をアニール処理（熱処理）しても問題ない。

以上のようにして、本実施形態に係る熱電材料を製造することができる。

図２に、本実施形態に係る熱電材料の製造方法の他の例を示す。

第１の工程（Ｓ２１）は、原料を秤量し、混合する工程であり、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｘ、Ｚ、Ｙ、Ｙ'等の原料あるいはそれらの酸化物を秤量し、混合する。

第２の工程（Ｓ２２）は、混合された原料組成物と還元剤を混合する工程である。これにより、原料組成物に酸化物が含まれる場合に、酸化物を還元することができる。

還元剤としては、原料組成物に含まれる酸化物を還元することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ＣａＨ_２やＬｉＨを用いることができる。

原料組成物と還元剤を混合する際の雰囲気としては、特に限定されないが、空気中で扱えない還元剤を混合する場合は、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。

第３の工程（Ｓ２３）は、原料組成物と還元剤の混合物を成形する工程である。

混合物を成形する際には、通常の成形機を用いることができる。

混合物を成形する際の雰囲気としては、特に限定されないが、空気中で扱えない還元剤を用いる場合は、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。

第４の工程（Ｓ２４）は、成形された混合物を熱処理する工程である。

熱処理温度は、熱処理方法、ＣｒおよびＳｉの組成比、還元剤、Ｘ、Ｚ、Ｙ、Ｙ'の種類や量により異なるが、２００℃〜１２００℃程度であることが好ましい。

熱処理時間は、熱処理方法、ＣｒおよびＳｉの組成比、還元剤、Ｘ、Ｚ、Ｙ、Ｙ'の種類や量により異なるが、５分〜１００時間程度であることが適当である。

第５の工程（Ｓ２５）は、熱処理された混合物を洗浄する工程である。これにより、混合物の熱処理により生じた不純物を除去することができる。

熱処理された混合物を、例えば、エタノール中に塩化アンモニウムが溶解している溶液、または、蒸留水で洗浄することにより、還元反応の副生成物であるＣａやＬｉの酸化物を除去することができる。

第６の工程（Ｓ２６）は、洗浄された混合物を焼結する工程である。

洗浄された混合物を、前述した第５の工程（Ｓ１５）と同様の方法で焼結する。

以上のようにして、本実施形態に係る熱電材料を製造することができる。

＜熱電モジュール＞
本実施形態に係る熱電モジュールは、本実施形態に係る熱電材料を含むものである。

図３に、本実施形態に係る熱電モジュールの一例を示す。

熱電モジュール１０は、ｐ型半導体１１として、本実施形態に係る熱電材料を使用し、ｎ型半導体１２として、既存のｎ型半導体を使用する。また、補強材１４ａと補強材１４ｂとの間に、ｐ型半導体１１およびｎ型半導体１２を設け、電極１３を用いて、ｐ型半導体１１およびｎ型半導体１２の対を電気的に直列に接続する。

例えば、補強材１４ｂ側を高温にし、補強材１４ａ側を低温にして、温度差が生じることにより、ゼーベック効果によって、熱起電力が生じる。その結果、熱電モジュール１０を用いて、発電することができる。

なお、熱電モジュール１０は、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との両方を用いているが、本実施形態に係る熱電モジュールは、本実施形態に係る熱電材料をｐ型半導体として使用するのみの、いわゆるユニレグ構造の熱電モジュールであっても問題ない。

次に、本発明について、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１−１＞
純度９９．９％の純クロム（高純度化学研究所社製）、純度９９．９９９％の純珪素（高純度化学研究所社製）、純度９９．９％の純モリブデン（高純度化学研究所社製）、純度９９．９９％の純ゲルマニウム（高純度化学研究所社製）を、ＣｒＳｉ_２のうち、Ｃｒの１０ａｔ％がＭｏで置換されているとともに、Ｓｉの５ａｔ％がＧｅで置換されている組成になるように秤量し、原料組成物とした。

アーク溶解炉ＧＭＡＣ−１１００（技研エンジニアリングサービス社製）を用いて、Ａｒ雰囲気中で原料組成物を溶解させ、Ｃｒ_０．９Ｍｏ_０．１（Ｓｉ_０．９５Ｇｅ_０．０５）_２の組成を有する合金とした。

Ｃｒ_０．９Ｍｏ_０．１（Ｓｉ_０．９５Ｇｅ_０．０５）_２の組成を有する合金をメノウ乳鉢で粉砕した後、放電プラズマ焼結装置ＳＰＳ−５１１Ｓ（富士電波工機社製）を用いて、真空中で、５０ＭＰａの圧力を印加しながら、９５０℃で２０分間焼結し、Ｃｒ_０．９Ｍｏ_０．１（Ｓｉ_０．９５Ｇｅ_０．０５）_２の組成を有する熱電材料を製造した。

＜実施例１−２＞
原料組成物の組成を、ＣｒＳｉ_２のうち、Ｃｒの１０ａｔ％がＭｏで置換されているとともに、Ｓｉの２ａｔ％がＧｅで置換されている組成に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、Ｃｒ_０．９Ｍｏ_０．１（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_２の組成を有する熱電材料を製造した。

＜比較例１＞
原料組成物の組成を、ＣｒＳｉ_２に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、ＣｒＳｉ_２の組成を有する熱電材料を製造した。

次に、実施例１−１、１−２、比較例１の熱電材料の電気伝導率σ、パワーファクターＳ^２σ、熱伝導率κ、性能指数ＺＴを評価した。

＜電気伝導率σ＞
熱電特性評価装置ＺＥＭ−３（アルバック理工社製）を用いて、実施例１−１、１−２、比較例１の熱電材料の電気伝導率の温度変化を測定した。

図４に、実施例１−１、１−２、比較例１の熱電材料の電気伝導率の温度変化を示す。

図４から、実施例１−１、１−２の熱電材料は、比較例１の熱電材料と比較して、電気伝導率が増加していることがわかる。

＜パワーファクターＳ^２σ＞
前述した式（２）から、パワーファクターを算出した。

図５に、実施例１−１、１−２、比較例１の熱電材料のパワーファクターの温度変化を示す。

図５から、実施例１−１、１−２の熱電材料は、比較例１の熱電材料と比較して、パワーファクターが増加していることがわかる。このため、実施例１−１、１−２の熱電材料は、比較例１の熱電材料に対して、熱電特性を向上させることができた。

＜熱伝導率κ＞
レーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００（アルバック理工社製）を用いて、実施例１−１、１−２、比較例１の熱電材料の熱伝導率の温度変化を測定した。

図６に、実施例１−１、１−２、比較例１の熱電材料の熱伝導率の温度変化を示す。

図６から、実施例１−１、１−２の熱電材料は、比較例１の熱電材料と比較して、熱伝導率が減少していることがわかる。

＜性能指数ＺＴ＞
前述した式（１）から、性能指数ＺＴを算出した。

図７に、実施例１−１、１−２、比較例１の熱電材料の性能指数ＺＴの温度変化を示す。

図７から、実施例１−１、１−２の熱電材料は、比較例１の熱電材料と比較して、性能指数ＺＴが増加していることがわかる。このため、実施例１−１、１−２の熱電材料は、
比較例１の熱電材料に対して、熱電特性を向上させることができた。

＜実施例２＞
純度９９．９％の純クロム（高純度化学研究所社製）、純度９９．９９９％の純珪素（高純度化学研究所社製）、純度９９．９％の純ニオブ（高純度化学研究所社製）、純度９９．９９％の純ゲルマニウム（高純度化学研究所社製）を、ＣｒＳｉ_２のうち、Ｃｒの５ａｔ％がＮｂで置換されているとともに、Ｓｉの２ａｔ％がＧｅで置換されている組成になるように秤量し、原料組成物とした。

得られた原料組成物を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、Ｃｒ_０．９５Ｎｂ_０．０５（Ｓｉ_０．９８Ｇｅ_０．０２）_２の組成を有する熱電材料を製造した。

次に、実施例２の熱電材料の熱伝導率κを評価した。

図８に、実施例２、比較例１の熱電材料の熱伝導率の温度変化を示す。

図８から、実施例２の熱電材料は、比較例１の熱電材料と比較して、熱伝導率が減少していることがわかる。その結果、実施例２の熱電材料は、比較例１の熱電材料と比較して、性能指数ＺＴが増加すると考えられる。このため、実施例２の熱電材料は、実施例１−１、１−２の熱電材料と同様にして、比較例１の熱電材料に対して、熱電特性を向上させることができると考えられる。

＜実施例３−１＞
純度９９．９％の純クロム（高純度化学研究所社製）、純度９９．９９９％の純珪素（高純度化学研究所社製）、純度９９．８５％の純銅（和光純薬工業社製）を、ＣｒＳｉ_２のうち、Ｓｉの０．５ａｔ％がＣｕで置換されている組成になるように秤量し、原料組成物とした。

アーク溶解炉ＧＭＡＣ−１１００（技研エンジニアリングサービス社製）を用いて、Ａｒ雰囲気中で原料組成物を溶解させ、Ｃｒ（Ｓｉ_{０．９９５}Ｃｕ_{０．００５}）_２の組成を有する合金とした。

Ｃｒ（Ｓｉ_{０．９９５}Ｃｕ_{０．００５}）_２の組成を有する合金をアルミナ乳鉢で粉砕した後、放電プラズマ焼結装置ＳＰＳ−５１１Ｓ（富士電波工機社製）を用いて、真空中で、５０ＭＰａの圧力を印加しながら、９５０〜９８０℃で２０分間焼結し、Ｃｒ（Ｓｉ_{０．９９５}Ｃｕ_{０．００５}）_２の組成を有する熱電材料を製造した。

＜実施例３−２＞
原料組成物の組成を、ＣｒＳｉ_２のうち、Ｓｉの１．０ａｔ％がＣｕで置換されている組成に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、Ｃｒ（Ｓｉ_０．９９Ｃｕ_０．０１）_２の組成を有する熱電材料を製造した。

＜実施例３−３＞
原料組成物の組成を、ＣｒＳｉ_２のうち、Ｓｉの４．０ａｔ％がＣｕで置換されている組成に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、Ｃｒ（Ｓｉ_０．９６Ｃｕ_０．０４）_２の組成を有する熱電材料を製造した。

＜比較例２＞
原料組成物の組成を、ＣｒＳｉ_２に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、ＣｒＳｉ_２の組成を有する熱電材料を製造した。

次に、実施例３−１〜３−３の熱電材料の電気伝導率σ、パワーファクターＳ^２σ、熱伝導率κ、性能指数ＺＴを評価した。

図９に、実施例３−１〜３−３、比較例２の熱電材料の電気伝導率の温度変化を示す。 図９から、実施例３−１〜３−３の熱電材料は、比較例２の熱電材料と比較して、電気伝導率が増加していることがわかる。

図１０に、実施例３−１〜３−３、比較例２の熱電材料のパワーファクターの温度変化を示す。

図１０から、実施例３−１〜３−３の熱電材料は、比較例２の熱電材料と比較して、それぞれ５５０Ｋ以上、７００Ｋ以上、７５０Ｋ以上の温度範囲で、パワーファクターが増加していることがわかる。このため、実施例３−１〜３−３の熱電材料は、比較例２の熱電材料に対して、所定の温度範囲における熱電特性を向上させることができた。

図１１に、実施例３−１〜３−３、比較例２の熱電材料の熱伝導率の温度変化を示す。

図１１から、実施例３−１、３−２の熱電材料は、比較例２の熱電材料と比較して、熱伝導率が減少していることがわかる。一方、実施例３−３の熱電材料は、比較例２の熱電材料と比較して、５００Ｋ以下の温度範囲で、熱伝導率が減少している。

図１２に、実施例３−１〜３−３、比較例２の熱電材料の性能指数ＺＴの温度変化を示す。

図１２から、実施例３−１の熱電材料は、比較例２の熱電材料と比較して、性能指数ＺＴが増加していることがわかる。一方、実施例３−２、３−３の熱電材料は、比較例２の熱電材料と比較して、それぞれ６００Ｋ以上、８００Ｋ以上の温度範囲で、性能指数ＺＴが増加している。このため、実施例３−１〜３−３の熱電材料は、比較例２の熱電材料に対して、所定の温度範囲における熱電特性を向上させることができた。

１０ 熱電モジュール
１１ ｐ型半導体
１２ ｎ型半導体
１３ 電極
１４ａ、１４ｂ 補強材

特開２０１６−０６３０３４号公報

Claims (8)

1. 一般式
   （Ｃｒ_１−ａＸ_ａ）_ｃ（Ｓｉ_１−ｂＹ_ｂ）_１−ｃ
   （式中、Ｘは、Ｃｒよりも原子量が大きいＣｒの同属元素であり、Ｙは、Ｓｉよりも原子量が大きいＳｉの同属元素であり、ａは、０．４以下であり、ｂは、０．４以下であり、ｃは、０．１以上０．９以下である。）
   で表される化合物を含むことを特徴とする熱電材料。
2. 前記Ｘは、ＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
3. 一般式
   （Ｃｒ_１−ｄＺ_ｄ）_ｃ（Ｓｉ_１−ｂＹ_ｂ）_１−ｃ
   （式中、Ｚは、Ｃｒよりも原子量が大きい元素であり、Ｚ_ｃＳｉ_１−ｃの結晶構造がＣｒ_ｃＳｉ_１−ｃの結晶構造と同形であり、Ｙは、Ｓｉよりも原子量が大きいＳｉの同属元素であり、ｄは、０．４以下であり、ｂは、０．４以下であり、ｃは、０．１以上０．９以下である。）
   で表される化合物を含むことを特徴とする熱電材料。
4. 前記Ｚは、ＮｂまたはＴａであることを特徴とする請求項３に記載の熱電材料。
5. 前記Ｙは、ＧｅまたはＳｎであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電材料。
6. 一般式
   Ｃｒ_ｃ（Ｓｉ_１−ｂＹ'_ｂ）_１−ｃ
   （式中、Ｙ'は、Ｓｉよりも原子量が大きく、且つ、ｐ型のキャリアを供給することが可能な元素であり、ｂは、０．４以下であり、ｃは、０．１以上０．９以下である。）
   で表される化合物を含むことを特徴とする熱電材料。
7. 前記Ｙ'は、ＣｕまたはＡｇであることを特徴とする請求項６に記載の熱電材料。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱電材料を含むことを特徴とする熱電モジュール。

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