CN108695429B - 热电转换材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热电转换材料及其制造方法。提供一种使热电动势改善了的热电转换材料及其制造方法。热电转换材料及其制造方法，该热电转换材料具备母材和阻挡材料，上述母材含有Mg2Si1‑xSnx(x为0.50～0.80)和n型掺杂剂，并且上述阻挡材料含有Mg2Si1‑ySny(y为0～0.30)。据此，可提供一种用阻挡材料阻止少数载流子的移动，从而使热电动势改善了的热电转换材料及其制造方法。

Description

热电转换材料及其制造方法
技术领域
本公开涉及热电转换材料及其制造方法。本公开涉及降低少数载流子的影响从而使热电动势改善了的热电转换材料及其制造方法。
背景技术
为了有效利用从工厂、车辆(汽车)和电子设备等排出的热，将热能转换成电能的热电转换材料受到关注。
但是，热电转换材料通常转换效率低。因此，进行了使热电转换材料的转换效率改善的尝试。
例如，在对比文件1中，公开了使用大粒径的原材料粉末来便宜地制造纳米复合热电转换材料。
具体而言，在专利文献1中，公开了一种Mg2X1-αYα、Mg2Y1-βXβ和X(其中，X和Y分别为Si、Ge、Sn或Pb中的一种，并且X与Y不同)的纳米复合热电转换材料。而且，在专利文献1中，公开了α和β均为0～0.1。进而，在专利文献1中，公开了Mg2X1-αYα、Mg2Y1-βXβ和X各自的大小均为500nm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-110820号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于专利文献1中公开的热电转换材料中，最代表性的X和Y分别为Si和Sn的情形、即Mg2Si1-αSnα、Mg2Sn1-βSiβ和Si的情形，认为如下。
在α和β均为0～0.1时，Mg2Si1-αSnα和Mg2Sn1-βSiβ原本具有的热电动势低。另外，在单独Si时，热电动势低。因此，即使使用这些来生成纳米复合热电转换材料，也难以得到高的热电动势。
由此，本发明人发现了期望改善热电转换材料的热电动势这样的课题。
本发明是为了解决上述课题而完成的。即，本公开的目的在于，提供改善了热电动势的热电转换材料及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的，反复进行了专心研究，使本公开的热电转换材料及其制造方法得以完成。其主旨如以下那样。
〈1〉热电转换材料，其具备母材和阻挡材料，
上述母材含有Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)和n型掺杂剂，并且
上述阻挡材料含有Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)。
〈2〉〈1〉项中记载的热电转换材料，其中，上述n型掺杂剂为选自Sb、Bi和Al的一种以上。
〈3〉〈1〉或〈2〉项中记载的热电转换材料，其中，上述阻挡材料的至少一部分存在于上述母材的晶界。
〈4〉〈1〉～〈3〉项的任一项中记载的热电转换材料，其中，上述阻挡材料的至少一部分分散在上述母材中。
〈5〉〈3〉或〈4〉项中记载的热电转换材料，其中，相对于上述热电转换材料整体，含有5～20体积％的上述阻挡材料。
〈6〉〈3〉～〈5〉项的任一项中记载的热电转换材料，其中，上述热电转换材料进一步具备中间材料，并且
上述中间材料含有Mg2Si1-zSnz(z为超过0.30且小于0.50)。
〈7〉〈6〉项中记载的热电转换材料，其中，上述中间材料的至少一部分存在于上述母材的晶界。
〈8〉〈6〉或〈7〉项中记载的热电转换材料，其中，上述中间材料的至少一部分分散在上述母材中。
〈9〉〈1〉或〈2〉项中记载的热电转换材料，其中，上述阻挡材料被上述母材夹着，从而上述阻挡材料与上述母材被层叠，并且
形成有一层或两层以上的上述阻挡材料。
〈10〉〈9〉项中记载的热电转换材料，其中，
上述热电转换材料的层叠方向的一端为高温侧，
上述热电转换材料的层叠方向的另一端为低温侧，并且
将上述热电转换材料在层叠方向进行四等分，在自上述高温侧的第二等分中，形成有至少一层的上述阻挡材料。
〈11〉〈9〉或〈10〉项中记载的热电转换材料，其中，在上述母材与至少一层的上述阻挡材料之间进一步层叠有中间材料，并且
上述中间材料含有Mg2Si1-zSnz(z为超过0.30且小于0.50)。
〈12〉热电转换材料的制造方法，其为〈1〉项中记载的热电转换材料的制造方法，其包括：
称量含有Mg、Si、Sn和n型掺杂剂的原材料，进行第一合金化热处理，得到母材合金块，
称量含有Mg、Si和Sn的原材料，进行第二合金化热处理，得到阻挡材料合金块，
将上述母材合金块破碎，得到母材合金粉末，
将上述阻挡材料合金块破碎，得到阻挡材料合金粉末，
得到含有上述母材合金粉末和上述阻挡材料合金粉末的压块，以及
对上述压块进行烧结，得到烧结体，
其中，上述母材合金块含有Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)和n型掺杂剂，
上述阻挡材料合金块含有Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)。
〈13〉〈12〉项中记载的方法，其中，上述n型掺杂剂为选自Sb、Bi和Al的一种以上。
〈14〉〈12〉或〈13〉项中记载的方法，其中，上述第一合金化热处理的温度为600℃～750℃。
〈15〉〈12〉～〈14〉项的任一项中记载的方法，其中，上述第二合金化热处理的温度为800℃～950℃。
〈16〉〈12〉～〈15〉项的任一项中记载的方法，其包括：
将上述母材合金粉末和上述阻挡材料合金粉末混合，得到混合粉末，以及
对上述混合粉末进行压粉，得到压块。
〈17〉〈16〉项中记载的方法，其中，相对于上述压块的总体积，上述阻挡材料合金粉末所占的部分为5～20体积％。
〈18〉〈16〉或〈17〉项中记载的方法，其包括：
称量含有Mg、Si和Sn的原材料，进行第三合金化热处理，得到中间材料合金块，以及
将上述中间材料合金块破碎，得到中间材料合金粉末，
将上述母材合金粉末、上述阻挡材料合金粉末和中间材料合金粉末混合，得到混合粉末，以及
对上述混合粉末进行压粉，得到压块,
上述中间材料合金块含有Mg2Si1-zSnz(z为超过0.30且小于0.50)。
〈19〉〈12〉～〈15〉项的任一项中记载的方法，其包括：
堆积上述母材合金粉末，形成母材合金粉末层，
堆积上述阻挡材料合金粉末，形成阻挡材料合金粉末层，
用上述母材合金粉末层夹着上述阻挡材料合金粉末层，并将上述母材合金粉末层和上述阻挡材料合金粉末层层叠，得到具有一层或两层以上的上述阻挡材料合金粉末层的粉末层叠体，以及
对上述粉末层叠体进行压粉，得到压块。
〈20〉〈19〉项中记载的方法，其中，将上述粉末层叠体的层叠长度进行四等分，以在自上述粉末层叠体的一端的第二等分中具有至少一层上述阻挡材料合金粉末层的方式将上述母材合金粉末层和上述阻挡材料合金粉末层层叠，得到粉末层叠体。
〈21〉〈19〉或〈20〉项中记载的方法，其包括：
称量含有Mg、Si和Sn的原材料粉末，进行第三合金化热处理，得到中间材料合金块，以及
将上述中间材料合金块破碎，得到中间材料合金粉末，
堆积上述中间材料合金粉末，形成中间材料合金粉末层，
在上述母材合金粉末层和上述阻挡材料(屏蔽材料)合金粉末层之间进一步层叠上述中间材料合金粉末层，得到粉末层叠体。
发明效果
根据本公开，由于母材含有Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)和n型掺杂剂、阻挡材料含有Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)，因此能用阻挡材料阻止少数载流子(空穴)的移动。其结果，根据本公开，能提供改善了热电动势的热电转换材料。
另外，根据本公开，能提供降低少数载流子(空穴)的影响从而改善了热电动势的热电转换材料的制造方法。
附图说明
图1是示出母材(n型)与阻挡材料的界面附近的能级的说明图。
图2是示出母材(p型)与阻挡材料的界面附近的能级的说明图。
图3是示出Mg2Si1-pSnp中的Sn含量与能级的关系的坐标图。
图4是示意性示出阻挡材料的第1形态的说明图。
图5是示意性示出阻挡材料的第2形态的说明图。
图6是示意性示出阻挡材料的第3形态的说明图。
图7是示意性示出阻挡材料的第4形态的说明图。
图8是示意性示出阻挡材料的第5形态的说明图。
图9是示意性示出热电转换材料两端的温度差为10℃时的载流子的行为的说明图。
图10是示意性示出热电转换材料两端的温度差为100℃时的载流子的行为的说明图。
图11是示出以热电转换材料具备第1形态和/或第2形态的阻挡材料的方式制作压块的方法的一例的说明图。
图12是示出以热电转换材料具备第3形态的阻挡材料的方式制作压块的方法的一例的说明图。
图13是关于实施例1、实施例4和比较例2的试样示出温度与热电动势的关系的坐标图。
图14是示出对实施例2的试样进行了Si元素的面分析的结果的图。
图15是示出对实施例5的试样进行了X射线衍射分析的位置的图。
图16是示出对实施例5的试样进行了X射线衍射分析的结果的图。
附图标记说明
10 母材
10a 高温侧母材
10b 低温侧母材
13 母材合金块
14 母材合金粉末
15 晶界
16 母材合金粉末层
20 阻挡材料
22 中间材料
22a 高温侧中间材料
22b 低温侧中间材料
23 阻挡材料合金块
24 阻挡材料合金粉末
26 阻挡材料合金粉末层
30a 高温侧界面
30b 低温侧界面
34 混合粉末
40 电子
50 空穴
70 研钵
71 研杵
80 模具
82 冲头
85 电压计
92 高温侧
94 低温侧
100 热电转换材料
具体实施方式
以下，关于本公开的热电转换材料及其制造方法，详细说明其实施方案。予以说明，以下示出的实施方案不限定本公开的热电转换材料及其制造方法。
热电转换材料通过在其两端产生的温度差而发电。在热电转换材料的两端产生温度差时，发生以下那样的现象。
在热电转换材料由n型半导体构成的情况下，大量电子从高温侧向低温侧移动，因此电流从低温侧流向高温侧。另一方面，在热电转换材料由p型半导体构成的情况下，大量空穴从高温侧向低温侧移动，因此电流从高温侧流向低温侧。
将n型半导体的情形的电子以及p型半导体的情形的空穴称作多数载流子。当在热电转换材料的两端产生了温度差时，也产生具有与多数载流子相反电荷的载流子，虽然很少。将这样的载流子称作少数载流子。将n型半导体的情形的空穴以及p型半导体的情形的电子称作少数载流子。
在多数载流子从高温侧向低温侧移动的同时，少数载流子也从高温侧向低温侧移动。少数载流子的移动对由多数载流子的移动而得到的热电动势产生不利影响。当在热电转换材料的两端产生了温度差时，如果热电转换材料的温度成为300℃以上的高温，则过度引起热激发，少数载流子的产生数增加。这样的话，少数载流子对热电动势产生的不利影响变大。
为了使热电动势改善，有效的是，使多数载流子能顺畅地从高温侧向低温侧移动并且抑制少数载流子从高温侧向低温侧移动。因此，为了实现它，热电转换材料具备母材和阻挡材料，使母材与阻挡材料的界面的能带结构为如下那样。
首先，对热电转换材料的母材(主成分)为n型半导体的情形进行说明。图1是示出母材(n型)与阻挡材料的界面附近的能级的说明图。
热电转换材料100具有母材10和阻挡材料20。热电转换材料100中产生有温度差，以阻挡材料20为界，母材10被分为高温侧母材10a和低温侧母材10b。在高温侧母材10a与阻挡材料20之间具有高温侧界面30a。在阻挡材料20与低温侧母材10b之间具有低温侧界面30b。
在图1的热电转换材料100的上方，示出高温侧母材10a、阻挡材料20和低温侧母材10b中的导带的能级Ec和价带的能级Ev。
在高温侧界面30a和低温侧界面30b，在导带侧形成有能带偏移ΔEc。母材10a与母材10b中的导带底低于阻挡材料20中的导带底。
另外，在高温侧界面30a和低温侧界面30b，在价带侧形成有能带偏移ΔEv。母材10a与母材10b中的价带顶高于阻挡材料20中的价带顶。
由于母材10为n型半导体，因此电子40为多数载流子。导带侧的能带偏移ΔEc越小，电子40越能顺畅地从高温侧母材10a穿过阻挡材料20向低温侧母材10b移动。能带偏移ΔEc优选为0.1eV以下，更优选为0.05eV以下，进一步优选为0.001eV以下，而且理想为0eV。
由于母材10为n型半导体，因此空穴50为少数载流子。价带侧的能带偏移ΔEv越大，越能在高温侧界面30a处阻止空穴50从高温侧母材10a穿过阻挡材料20向低温侧母材10b移动。能带偏移ΔEv优选为0.10eV以上，更优选为0.15eV以上，进一步优选为0.20eV以上。
接着，对于热电转换材料的母材(主成分)为p型半导体的情形，对与热电转换材料的母材(主成分)为n型的情形不同的事项进行说明。图2是示出母材(p型)与阻挡材料的界面附近的能级的说明图。
由于母材10为p型半导体，因此空穴50为多数载流子。价带侧的能带偏移ΔEv越小，空穴50越能顺畅地从高温侧母材10a穿过阻挡材料20向低温侧母材10b移动。能带偏移ΔEv优选为0.1eV以下，更优选为0.05eV以下，进一步优选为0.001eV以下，而且理想为0eV。
由于母材10为p型半导体，因此电子40为少数载流子。导带侧的能带偏移ΔEc越大，越能在高温侧界面30a处阻止电子40从高温侧母材10a穿过阻挡材料20向低温侧母材10b移动。能带偏移ΔEc优选为0.10eV以上，更优选为0.15eV以上，进一步优选为0.20eV以上。
对使母材10与阻挡材料20的界面30的能带结构为上述那样时热电动势改善的原因进行说明。
热电转换材料的热电性能可通过热电转换效率和电特性来评价，它们若高，则热电性能高。热电转换效率由ZT表示，ZT由下面的(A)式求出。另外，热电转换材料的电特性由PF(功率因数(输出功率因数))表示，由下面的(B)式求出。
ZT＝α2×σ×T/κ···(A)
PF＝α2×σ···(B)
α：塞贝克系数
σ：电导率
κ：热导率
T：绝对温度
塞贝克系数为每单位温度差的热电动势，因此如从(A)式和(B)式可知的那样，热电动势越大，ZT和PF变得越大，热电转换材料的热电性能越得到改善。
在母材中存在多数载流子和少数载流子两者的情况下，热电转换材料整体的塞贝克系数由以下的(C)式表示。
α＝(αeσe+αhσh)/(σe+σh)···(C)
αe：载流子仅为电子时的塞贝克系数
αh：载流子仅为空穴时的塞贝克系数
σe：载流子仅为电子时的电导率
σh：载流子仅为空穴时的电导率
在母材10为n型半导体的情况下，在(C)式中，由分母的σh和分子的αhσh表示的部分表示每单位温度差的反向电动势的大小。在母材10为p型半导体的情况下，在(C)式中，由分母的σe和分子的αeσe表示的部分表示每单位温度差的反向电动势的大小。
αe为负值，αh为正值，而且σe和σh均为正值。在(C)式中，为了使α的绝对值变大，可以使每单位温度差的反向电动势变小。
在母材10为n型半导体的情况下，由于可以使由分母的σh和分子的αhσh表示的部分变小，因此可以使αh的绝对值、即空穴50的塞贝克系数的绝对值变小。为此，如上述那样，可以在高温侧界面30a处阻止空穴50(少数载流子)从高温侧母材10a穿过阻挡材料20向低温侧母材10b移动。
在母材10为p型半导体的情况下，由于可以使由分母的σe和分子的αeσe表示的部分变小，因此可以使αe的绝对值、即电子40的塞贝克系数的绝对值变小。为此，如上述那样，可以在高温侧界面30a处阻止电子40(少数载流子)从高温侧母材10a穿过阻挡材料20向低温侧母材10b移动。
接着对具有这样的能带结构的、具备母材10和阻挡材料20的热电转换材料100的构成要件进行说明。
(母材)
母材10含有Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)和n型掺杂剂。母材10可以为烧结体等多晶体。母材10除了Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)和n型掺杂剂以外，还可以含有不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，可举出原材料中包含的杂质等，其含有不可避免，或者为了避免其含有而会招致制造成本显著上升那样的杂质。Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)是Mg2Si的一部分被Sn置换，以相对于2个原子的Mg，Si和Sn的合计为1个原子的比例构成晶体。没有以这样的比例构成晶体的一部分晶体也可列举为不可避免的杂质。不可避免的杂质(除了n型掺杂剂)相对于热电转换材料整体，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
(Mg2Si1-xSnx)
Mg2Si1-xSnx的x为0.50～0.80。如果x为0.50以上，则由于状态密度和合金散射的效果，得到高的ZT。从ZT的观点考虑，x可以为0.60以上或0.70以上。另一方面，如果x为0.80以下，则耐热性不显著下降。从耐热性的观点考虑，x可以为0.75以下。
(n型掺杂剂)
母材10含有n型掺杂剂。n型掺杂剂使母材10成为n型半导体。通过母材10含有n型掺杂剂，在向热电转换材料100的两端赋予温度差时，产生载流子，进行发电。载流子中有多数载流子和少数载流子，多数载流子有助于发电，少数载流子阻碍发电。由于母材10为n型半导体，因此多数载流子为电子40，少数载流子为空穴50。
作为n型掺杂剂，可举出Sb、Bi和Al。母材10可以含有选自Sb、Bi和Al的一种以上。
n型掺杂剂的含量相对于Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)优选为0.001原子％以上。如果n型掺杂剂的含量为0.001原子％以上，则n型掺杂剂的含有效果明显显现。从该观点考虑，n型掺杂剂的含量更优选为0.010原子％以上，进一步优选为0.100原子％以上。
如果n型掺杂剂的含量相对于Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)为5.000原子％以下，则不阻碍母材10的热电性能。从该观点考虑，n型掺杂剂的含量更优选为3.000原子％以下，进一步优选为1.000原子％以下。
(阻挡材料)
阻挡材料20含有Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)。如果y在0～0.30的范围内，则阻挡材料20可以含有多种Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)。例如，阻挡材料20可以含有Mg2Si和Mg2Si0.70Sn0.30两者。阻挡材料20可以为烧结体等多晶体。阻挡材料20除了Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)以外，还可以含有不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，可举出原材料中包含的杂质等，其含有不可避免，或者为了避免其含有而会招致制造成本显著上升那样的杂质。Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)为Mg2Si，或者Mg2Si的一部分被Sn置换，以相对于2个原子的Mg，Si和Sn的合计为1个原子的比例构成晶体。没有以这样的比例构成晶体的一部分晶体也可列举为不可避免的杂质。不可避免的杂质相对于热电转换材料整体，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
(Mg2Si1-ySny)
Mg2Si1-ySny的y为0～0.30。y为0时，Mg2Si1-ySny为Mg2Si。如果y为0～0.30，则与母材10的Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)的熔点相比，Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)的熔点变高。由此，阻挡材料20的至少一部分存在于母材10的晶界，或阻挡材料20的至少一部分分散在母材10中。或者，阻挡材料20被母材夹着，阻挡材料20和母材10被层叠。关于其理由，在关于热电转换材料100的制造方法的说明中详述。Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)的熔点为800～1000℃，Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)的熔点为1000～1090℃。
如果Mg2Si1-ySny的y为0～0.30，则在与母材10的Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)的高温侧界面30a以及低温侧界面30b处，可将价带侧的能带偏移ΔEv设为0.1eV以上。由此，能在高温侧界面30a处阻止作为少数载流子的空穴50从高温侧母材10a穿过阻挡材料20向低温侧母材10b移动。从该观点考虑，y优选为0.20以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下
如果Mg2Si1-ySny的y为0～0.30，则在与母材10的Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)的高温侧界面30a以及低温侧界面30b处，可将导带侧的能带偏移ΔEc设为0.1eV以下。由此，作为多数载流子的电子40能顺畅地从高温侧母材10a穿过阻挡材料20向低温侧母材10b移动。
图3是示出Mg2Si1-pSnp中的Sn含量与能级的关系的坐标图。横轴表示Mg2Si中的Si被Sn置换的比例(置换率p)。纵轴表示能级(eV)。横轴的左端(p＝0)为Mg2Si，横轴的右端(p＝1)为Mg2Sn。予以说明，图3的出处为Wei Liu,et al.，Physical Review Letters，108，166601(2012)。
如图3所示，随着Mg2Si1-pSnp中的Sn含量增加，价带顶Ev上升。
如图3所示，随着Mg2Si1-pSnp中的Sn的含量增加，由Mg2Si1-pSnp表示的晶体的某一方向的导带底Ec下降。另外，在Mg2Si1-pSnp中的p为0～约0.5的范围时，随着Mg2Si1-pSnp中的Sn的含量增加，由Mg2Si1-pSnp表示的晶体的另一方向的导带底Ec’下降。在x为约0.5～1.0的范围时，随着Mg2Si1-pSnp中的Sn的含量增加，Mg2Si1-pSnp晶体的另一方向的导带底Ec’上升。
由此，价带顶不依赖于Mg2Si1-pSnp的晶体方向，与此相对，导带底依赖于Mg2Si1- pSnp的晶体方向。
由于母材10和阻挡材料20为多晶体，因此母材10和阻挡材料20具有各种晶体方向。由于价带顶不依赖于Mg2Si1-pSnp的结晶方向，因此从图3可推定能带偏移ΔEv。p为0.5～0.8时的Ev(p：0.5～0.8)与p为0～0.3时的Ev(p：0～0.3)之差成为0.1eV以上。而且，Ev(p：0～0.3)低于Ev(p：0.5～0.8)。这意味在阻挡材料20的Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)与母材10的Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)的高温侧界面30a与低温侧界面30b处，能形成0.1eV以上的能带偏移ΔEv。
能带偏移ΔEv越大，越容易在高温侧界面30a处阻止作为少数载流子的空穴50的移动。因此，y在0.30以下中，优选为0.20以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。
作为热电转换材料，就其使用而言，优选电阻率为50μΩm以下。而且，当导带侧的能带偏移ΔEc成为0.1eV以下时，容易将电阻率控制为50μΩm以下。在使母材10的主成分为Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)、使阻挡材料20的主成分为Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)时，能通过实验确认电阻率成为50μΩm以下。
因此，可以首先决定成为所期望的能带偏移ΔEv的组成，确认该组成中电阻率为在实用方面没有问题的范围。
另外，在作为多数载流子的电子40的传导受阻于阻挡材料20的高温侧界面30a的情况下，热电转换材料100除了母材10和阻挡材料20以外，还可以具备后述的中间材料。在热电转换材料100具备中间材料时，能通过界面附近处的能带弯曲进一步降低导带侧的能带偏移ΔEc。由此，作为多数载流子的电子40能更进一步顺畅地从高温侧母材10a穿过中间材料、阻挡材料20、中间材料向低温侧母材10b移动。其结果，能进一步改善热电动势。
接着，对阻挡材料20的形态进行说明。阻挡材料20可采用以下的第1～第5形态以及它们的组合，但不限于此。予以说明，在第1～第5形态的说明中，母材10和阻挡材料20满足目前为止说明的构成要件。
(阻挡材料的第1形态)
图4是示意性示出阻挡材料20的第1形态的说明图。图4示出热电转换材料100的一部分。在图4中，上侧为高温侧，下侧为低温侧。
阻挡材料20存在于母材10的晶界15。在图4中，全部阻挡材料20存在于母材10的晶界15，但不限于此，一部分阻挡材料20可以存在于母材10的晶界15之外。即，阻挡材料20的至少一部分存在于母材10的晶界15即可。
图4中也一并记载电子40和空穴50的行为。由于母材10为n型半导体，因此电子40为多数载流子，空穴50为少数载流子。电子40穿过阻挡材料20从高温侧的母材10向低温侧的母材10移动。另一方面，空穴50在阻挡材料20与母材10的界面处，其移动受阻。
少数载流子容易在接近高温侧的部位产生，但在其它部位也产生。母材10的晶界15不仅存在于接近高温侧的部位，也存在于其它部位。即，晶界15遍及热电转换材料100的宽的范围存在。通过阻挡材料20存在于母材10的晶界15，对于不仅在接近高温侧的部位产生的少数载流子、而且在其它部位产生的少数载流子，能在阻挡材料20与母材10的界面处阻止其移动。
优选在母材10的晶界15的60％以上中存在阻挡材料20。如果在晶界15的60％以上中存在阻挡材料20，则在阻挡材料20处阻止少数载流子的移动的概率变高。从该观点考虑，更优选在母材10的晶界15的70％以上中存在阻挡材料20，进一步优选在母材10的晶界15的80％以上中存在阻挡材料20。予以说明，母材10的晶界15的60％以上是指相对于晶界15的全长为60％以上。另外，母材10的晶界15的全长可从热电转换材料100的任意位置采取试样并通过该试样的组织观察来求得。
(阻挡材料的第2形态)
图5是示意性示出阻挡材料20的第2形态的说明图。图5示出热电转换材料100的一部分。在图5中，上侧为高温侧，下侧为低温侧。
阻挡材料20分散在母材10中。在图5中，阻挡材料20的全部分散在母材10中，但不限于此，一部分阻挡材料20可以存在于母材10中以外。例如，如第1形态那样，一部分阻挡材料20可以存在于母材10的晶界。即，阻挡材料20的至少一部分可以分散在母材10中。
图5中还示出电子40和空穴50的行为。由于母材10为n型半导体，因此电子40为多数载流子，空穴50为少数载流子。电子40即使存在阻挡材料20也穿过阻挡材料20在母材10中从高温侧向低温侧移动。另一方面，空穴50在存在阻挡材料20时，在阻挡材料20与母材10的界面处，其移动受阻。
少数载流子在接近高温侧的部位容易产生，但在其它部位也产生。阻挡材料20不仅分散在接近母材10的高温侧的部位，也分散在其它部位。即，阻挡材料20分散遍及热电转换材料100的宽的范围。由此，对于不仅在接近高温侧的部位产生的少数载流子、而且在其它部位产生的少数载流子，能在阻挡材料20与母材10的界面处阻止其移动。
(阻挡材料的第3形态)
图6是示意性示出阻挡材料20的第3形态的说明图。在热电转换材料100中，一端为高温侧92，另一端为低温侧94。在将电极连接至热电转换材料100的一端和另一端时，成为热电转换元件。予以说明，一端和另一端为母材10和阻挡材料20的层叠方向的端部。
为了使以下的说明容易，方便起见，在图6中用虚线示出将热电转换材料100进行四等分的地方。在以下的说明中，有时将从高温侧92至热电转换材料100整体的1/4正前面(刚好1/4)称作“自高温侧92的第一等分”。有时将从热电转换材料100整体的1/4至1/2正前面称作“自高温侧92的第二等分”。有时将从热电转换材料100整体的1/2至3/4正前面称作“自高温侧92的第三等分”。有时将从热电转换材料100整体的3/4至低温侧94称作“自高温侧92的第四等分”。
阻挡材料20被高温侧母材10a与低温侧母材10b夹着，高温侧母材10a、低温侧母材10b和阻挡材料20被层叠。高温侧母材10a和低温侧母材10b仅位置不同，为同一物质，因此阻挡材料20被母材10夹着，阻挡材料20和母材10被层叠。
在图6所示的形态中，在自高温侧92的第二等分中形成有一层阻挡材料20，但不限于此。只要阻挡材料20被母材10夹着、阻挡材料20和母材10被层叠，就可以形成两层以上的阻挡材料20。关于形成有两层以上的阻挡材料20的情形，在接下来的第4形态中进行说明。
图6中还示出电子40和空穴50的行为。由于母材10为n型半导体，因此电子40为多数载流子，空穴50为少数载流子。即使存在阻挡材料20，电子40也穿过阻挡材料20从高温侧母材10a向低温侧母材10b移动。空穴50在阻挡材料20与高温侧母材10a的高温侧界面30a处，其移动受阻。
(阻挡材料的第4形态)
图7是示意性示出阻挡材料20的第4形态的说明图。在热电转换材料100中，一端为高温侧92，另一端为低温侧94。一端和另一端为母材10和阻挡材料20的层叠方向的端部。在图7中，与图6同样，用虚线示出将热电转换材料100进行四等分的地方。另外，在第4形态的说明中，也与第3形态的说明同样，有时称作“自高温侧92的第一等分”等。
在自高温侧92的第二等分(以下有时简称“第二等分”)和自高温侧的第四等分(以下有时简称“第四等分”)中分别形成有一层阻挡材料20。即，在第二等分和第四等分的每个中形成有一层阻挡材料20，在热电转换材料100整体中形成有两层阻挡材料20。
第二等分的阻挡材料20被第二等分的高温侧母材10a与低温侧母材10b夹着。第四等分的阻挡材料20被第四等分的高温侧母材10a与低温侧母材10b夹着。如上述那样，图7的虚线是为了方便而示出的，在热电转换材料100整体中，从高温侧92向低温侧94，按母材10-阻挡材料20-母材10-阻挡材料20-母材10的顺序层叠有五层。
作为形成有两层以上的阻挡材料20的形态，只要阻挡材料20被母材10夹着、阻挡材料20和母材10被层叠，则不限于图7所示的形态。例如，可以与第二等分的阻挡材料20同样，在第一等分和第三等分的每个中形成有阻挡材料20。即，可以母材10和阻挡材料20被交替层叠，并且高温侧92的一端与低温侧94的另一端为母材10，在热电转换材料100整体中层叠有共计十二层。
另外，例如可以在第二等分中，按母材10-阻挡材料20-母材10-阻挡材料20-母材10的顺序形成有两层以上的阻挡材料20。即，可以在热电转换材料100整体中，交替层叠母材10和阻挡材料20，并且高温侧92的一端与低温侧94的另一端为母材10。
这样，在形成两层以上的阻挡材料20的情况下，优选在自高温侧92的第二等分中形成有至少一层的阻挡材料20。在图7所示的形态中说明其理由。
图7中还示出电子40和空穴50的行为。由于母材10为n型半导体，因此电子40为多数载流子，空穴50为少数载流子。予以说明，由虚线表示的箭头示出了在假设没有形成第二等分的阻挡材料20时，空穴50的移动在第四等分的阻挡材料20的高温侧界面30a处受阻的行为。
在第二等分和第四等分的任一阻挡材料20中，电子40都穿过阻挡材料20从高温侧母材10a向低温侧母材10b移动。另一方面，在第二等分和第四等分的任一阻挡材料20中，空穴50都在阻挡材料20与高温侧母材10a的高温侧界面30a处，其移动受阻。
在图7所示的形态中，假设没有形成第二等分的阻挡材料20，则如虚线的箭头所示那样，空穴50的移动在第四等分的阻挡材料20的高温侧界面30a处受阻。如图7所示那样，与空穴50的移动在第二等分的阻挡材料20的高温侧界面30a处受阻的情形相比，在空穴50的移动在第四等分的阻挡材料20的高温侧界面30a处受阻的情况下，少数载流子额外移动由L2－L1表示的距离。由此，空穴50在移动该额外的距离期间使热电转换材料100的热电动势显著降低。另外，在热电转换材料100的内部，越接近高温侧92，越容易产生少数载流子。因此，优选在第二等分中阻止少数载流子。为此，优选在自高温侧92的第二等分中形成有至少一层的阻挡材料20。
(阻挡材料的第5形态)
图8是示意性示出阻挡材料20的第5形态的说明图。在热电转换材料100中，一端为高温侧92，另一端为低温侧94。一端和另一端为母材10和阻挡材料20的层叠方向的端部。在图8中，与图6同样，用虚线示出将热电转换材料100进行四等分的地方。另外，在第5形态的说明中，也与第3形态同样，有时称作“自高温侧92的第一等分”等。
在第5形态中，在高温侧母材10a和阻挡材料20之间进一步层叠有高温侧中间材料22a。另外，在低温侧母材10b和阻挡材料20之间进一步层叠有低温侧中间材料22b。
在图8所示的形态中，层叠有高温侧中间材料22a和低温侧中间材料22b两者，但不限于此，可以仅层叠有高温侧中间材料22a和低温侧中间材料22b的任一者。另外，在热电转换材料100中层叠有两层以上的阻挡材料20的情况下，可以相对于该全部阻挡材料20层叠中间材料22，也可以相对于至少一层的阻挡材料20层叠中间材料22。即，可以在母材10与至少一层的阻挡材料20之间进一步层叠有中间材料22。
中间材料22含有Mg2Si1-zSnz(z为超过0.30且小于0.50)。中间材料22可以为烧结体等多晶体。中间材料22除了Mg2Si1-zSnz(z为超过0.30且小于0.50)以外，可以含有不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，可举出原材料中包含的杂质等，其含有不可避免，或者为了避免其含有而会招致制造成本显著上升那样的杂质。Mg2Si1-zSnz(z为超过0.30且小于0.50)可以是Mg2Si的一部分被Sn置换，以相对于2个原子的Mg，Si和Sn的合计为1个原子的比例构成晶体。没有以这样的比例构成晶体的一部分晶体也可列举为不可避免的杂质。不可避免的杂质相对于热电转换材料整体，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
母材10含有Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)，阻挡材料20含有Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)，而中间材料22含有Mg2Si1-zSnz(z为超过0.30且小于0.50)。母材10和中间材料22都含有用Sn置换Mg2Si的一部分而成的硅化镁。阻挡材料20含有Mg2Si或含有用Sn置换Mg2Si的一部分而成的硅化镁。中间材料22中的Sn的置换量为母材10和阻挡材料20中的Sn的置换量的中间(以下，有时将中间材料22具有这样的Sn的置换量称作“中间材料22具有中间置换量”。)。
作为母材10的主成分的Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)的热膨胀率与作为阻挡材料20的主成分的Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)的热膨胀率差别较大。由此，在热电转换材料100成为100℃以上的高温时，有时在高温侧母材10a与阻挡材料20的界面或者在低温侧母材10b与阻挡材料20的界面产生龟裂。由于中间材料22具有中间置换量，因此能抑制这样的龟裂产生。
另外，在中间材料22具有中间置换量时，通过界面附近的能带弯曲，能降低导带侧的能带偏移ΔEc。由此，作为多数载流子的电子40能更顺畅地从高温侧母材10a穿过中间材料22a、阻挡材料20、中间材料22b向低温侧母材10b移动。其结果，能使热电动势提高。
中间材料22的厚度只要可得到上述的效果就不特别限定，例如可以为5μm以上、10μm以上或50μm以上，可以为500μm以下、200μm以下或100μm以下。在中间材料22具有高温侧中间材料22a和/或低温侧中间材料22b的情况下，上述的厚度为高温侧中间材料22a和低温侧中间材料22b各自的厚度。
(具备第1形态和/或第2形态的阻挡材料的情形的中间材料)
在热电转换材料100具备第1形态和第2形态的阻挡材料20的情况下，热电转换材料100也可进一步具备中间材料。在该情况下，中间材料的形态可以为存在于母材10的晶界，或分散在母材10中，或是它们的组合。这样的中间材料含有Mg2Si1-zSnz(z为超过0.30且小于0.50)。在热电转换材料100具备中间材料时，通过界面附近处的能带弯曲，能降低导带侧的能带偏移ΔEc。其结果，作为多数载流子的电子40能进一步顺畅地从高温侧向低温侧移动，能改善热电动势。
中间材料的含量优选相对于阻挡材料为5～40体积％。中间材料的体积率设为对阻挡材料进行组织观察时的中间材料的面积率相同。如果中间材料的体积率为5体积％以上，则降低导带侧的能带偏移ΔEc的效果明确显现。从该观点考虑，中间材料的含量可以为10体积％以上、15体积％以上或20体积％以上。另一方面，如果中间材料的含量为40体积％以下，则热电性能不降低。从该观点考虑，中间材料的含量可以为35体积％以下、30体积％以下或25体积％以下。
(第1形态和/或第2形态的阻挡材料的含量)
在热电转换材料100具备第1形态和/或第2形态的阻挡材料20的情况下，优选相对于热电转换材料100整体，含有5～20体积％的阻挡材料20。阻挡材料20的体积率设为对热电转换材料100进行组织观察时的与阻挡材料20的面积率相同。
如果阻挡材料20的含量为5体积％以上，则明确确认到在阻挡材料20处阻止电子40的移动的效果。从阻止电子40的移动的观点考虑，阻挡材料20的含量更优选为10体积％以上，进一步优选为12体积％以上。在热电转换材料100具备第1形态的阻挡材料20的情况下，若含有10体积％以上的阻挡材料20，则在母材10的晶界15的80％以上中存在阻挡材料20。
另一方面，如果阻挡材料20的含量为20体积％以下，则热电性能不降低。从热电性能的降低的观点考虑，阻挡材料20的含量更优选为18体积％以下，进一步优选为15体积％以下。
(第3形态、第4形态和/或第5形态的阻挡材料的厚度)
在热电转换材料100具备第3形态、第4形态和/或第5形态的阻挡材料20的情况下，阻挡材料20的厚度优选为10～500μm。
第3形态、第4形态和/或第5形态的阻挡材料20的形态为层状。例如，用图6(第3形态)进行说明时，层状的阻挡材料20阻止空穴50从高温侧母材10a向低温侧母材10b移动。如果阻挡材料20的厚度为10μm以上，则高温侧母材10a与低温侧母材10b的连通路径的存在概率变低，变得容易阻止空穴50穿过阻挡材料20。从使连通路径的存在概率变低的观点考虑，阻挡材料20的厚度更优选为100μm以上，进一步优选为200μm以上。
另一方面，如果阻挡材料20的厚度为500μm以下，则能抑制空穴50因阻挡材料20产生龟裂而变得容易穿过阻挡材料20。这是由于如果阻挡材料20的厚度为500μm以下，则能抑制阻挡材料20变脆，在阻挡材料20中产生龟裂，从而该龟裂形成高温侧母材10a与低温侧母材10b的连通路径。从抑制阻挡材料20变脆的观点考虑，阻挡材料20的厚度更优选为450μm以下，进一步优选为400μm以下。
(具备第3形态、第4形态和/或第5形态的阻挡材料的热电转换材料的使用)
对热电转换材料100具备第3形态、第4形态和/或第5形态的阻挡材料的情形的优选使用方法进行说明。
图9是示意性示出热电转换材料100两端的温度差为10K时的载流子的行为的说明图。图10是示意性示出热电转换材料两端的温度差为100K时的载流子的行为的说明图。
关于图9和图10所示的任一热电转换材料100，均以高温侧92的温度设为600K时为例进行说明。关于图9的热电转换材料100，由于两端的温度差为10K，因此低温侧94的温度为590K。另一方面，关于图10的热电转换材料100，由于两端的温度差为100K，因此低温侧94的温度为500K。
在图9中示出的热电转换材料100中，由于低温侧94成为590K，因此低温侧母材10b超过590K。因此，在低温侧母材10b的内部，如图9的虚线的圆所示的那样，容易产生作为少数载流子的空穴50。而且，该空穴50向低温侧94移动而不被阻挡材料20阻止。因此，如图9所示，用跨过阻挡材料20的电压计85测得的热电动势显著下降。
另一方面，在图10中示出的热电转换材料100中，由于低温侧94成为500K，因此与图9中示出的热电转换材料100相比，低温侧母材10b的温度低。因此，在图10中示出的热电转换材料100中，在低温侧母材10b的内部难以产生作为少数载流子的空穴50。因此，热电动势难以下降。如图10所示那样，该热电动势能用跨过阻挡材料20的电压计85测定。
因此，就具备第3形态、第4形态和/或第5形态的阻挡材料20的热电转换材料100而言，赋予热电转换材料100两端的温度差越大，阻止作为少数载流子的空穴50的移动的效果越大。
(热电转换材料的制造方法)
接着，对本公开的热电转换材料的制造方法进行说明。只要热电转换材料满足目前为止说明的构成要件，则其制造方法不特别限定。例如，可举出以下那样的制造方法。
(母材合金块的制作)
称量含有Mg、Si、Sn和n型掺杂剂的原材料。只要可得到所期望的母材合金块，原材料就不特别限定。作为原材料，优选Mg粉末、Si粉末、Sn粉末、n型掺杂剂的粉末。也可以使用Mg2Si粉末和Sn粉末。通过使各原材料为粉末，容易进行合金化。作为n型掺杂剂，可举出选自Sb、Bi和Al的一种以上。
以母材合金块含有Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)和n型掺杂剂的方式称量各原材料。将称量的原材料装入容器，将容器内加热，进行第一合金化热处理。为了抑制原材料的氧化，容器内优选设为非活性气体气氛。非活性气体气氛包括氮气气氛。如此，得到母材合金块。
可以以母材合金块中的n型掺杂剂的含量为如下那样地称量n型掺杂剂的原材料。n型掺杂剂的含量相对于Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)可以为0.001原子％以上、0.010原子％以上或0.100原子％以上。另外，n型掺杂剂的含量相对于Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)可以为5.000原子％以下、3.000原子％以下或1.000原子％以下。
(阻挡材料合金块的制作)
称量含有Mg、Si和Sn的原材料。只要可得到所期望的的阻挡材料合金块，原材料不特别限定。作为原材料，优选Mg粉末、Si粉末和Sn粉末。也可以使用Mg2Si粉末和Sn粉末。通过使各原材料为粉末，容易进行合金化。
以阻挡材料合金块含有Mg2Si1-xSnx(x为0～0.30)的方式称量各原材料。将称量的原材料装入容器，将容器内加热，进行第二合金化热处理。为了抑制原材料的氧化，容器内优选设为非活性气体气氛。非活性气体气氛包括氮气气氛。如此，得到阻挡材料合金块。
(第一合金化热处理的温度)
第一合金化热处理的温度优选为600～750℃。母材与阻挡材料相比，Sn的含量多，与阻挡材料相比，母材的熔点低，因此如果第一合金化热处理的温度为600℃以上，则Mg、Si和Sn容易相互扩散。此时，n型掺杂剂也容易相互扩散。从这些元素相互扩散的观点考虑，第一合金化热处理的温度更优选为650℃以上，进一步优选为680℃以上。另一方面，如果第一合金化热处理的温度为750℃以下，则能抑制原材料因蒸发等而损耗。从抑制原材料的损耗的观点考虑，第一合金化热处理的温度更优选为720℃以下。
(第一合金化热处理的时间)
第一合金化热处理的时间可以根据原材料粉末的粒径和量适当决定。第一合金化热处理的时间可以为6小时以上、8小时以上或10小时以上，可以为18小时以下、16小时以下或14小时以下。
(第二合金化热处理的温度)
第二合金化热处理的温度优选为800～950℃。阻挡材料与母材相比，Sn的含量少，阻挡材料与母材相比，熔点高，因此通过将第二合金化热处理的温度设为800℃以上，Mg、Si和Sn容易相互扩散。从这些元素相互扩散的观点考虑，第二合金化热处理的温度更优选为850℃以上，进一步优选为880℃以上。另一方面，如果第二合金化热处理的温度为950℃以下，则能抑制原材料因蒸发等而损耗。从抑制原材料的损耗的观点考虑，第二合金化热处理的温度更优选为920℃以下。
(第二合金化热处理的时间)
第二合金化热处理的时间可以根据原材料粉末的粒径和量适当决定。第二合金化热处理的时间可以为6小时以上、8小时以上或10小时以上，可以为18小时以下、16小时以下或14小时以下。
(母材合金块的破碎)
对通过第一合金化热处理得到的母材合金块进行破碎，得到母材合金粉末。破碎的方法没有限制。作为破碎的方法，可举出研钵和研杵、切碎机、球磨机和喷射式磨机的使用等。
母材合金粉末的粒径优选为5～100μm。如果母材合金粉末的粒径为5μm以上，则能抑制母材合金粉末聚集而难以与阻挡材料合金粉末混合。从抑制聚集的观点考虑，母材合金粉末的粒径更优选为10μm以上，进一步优选为40μm以上，更进一步优选为70μm以上。另一方面，如果母材合金粉末的粒径为100μm以下，则能抑制烧结产生障碍。从抑制烧结产生障碍的观点考虑，母材合金粉末的粒径更优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。
予以说明，本说明书中，除非另外指出，粒径是指当量圆直径，在以该范围记载粒径的情况下，全部粒子的80％以上分布在该范围内。
(阻挡材料合金块的破碎)
对通过第二合金化热处理得到的阻挡材料合金块进行破碎，得到阻挡材料合金粉末。破碎的方法没有限制。作为破碎的方法，可举出研钵和研杵、切碎机、球磨机和喷射式磨机的使用等。
阻挡材料合金粉末的粒径优选为5～50μm。如果阻挡材料合金粉末的粒径为5μm以上，则能抑制阻挡材料合金粉末聚集而难以与母材合金粉末混合。从抑制聚集的观点考虑，阻挡材料合金粉末的粒径更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。另一方面，如果阻挡材料合金粉末的粒径为50μm以下，则能抑制烧结产生障碍。从抑制烧结产生障碍的观点考虑，阻挡材料合金粉末的粒径更优选为40μm以下。
在热电转换材料具备第1形态和/或第2形态的阻挡材料的情况下，优选使阻挡材料合金粉末的粒径小于母材合金粉末的粒径。由此，阻挡材料容易存在于母材的晶界，或者阻挡材料容易分散在母材中。
(压块的制作)
使用母材合金粉末和阻挡材料合金粉末，得到压块。图11是示出以热电转换材料具备第1形态和/或第2形态的阻挡材料的方式制作压块的方法的一例的说明图。图12是示出以热电转换材料具备第3形态的阻挡材料的方式制作压块的方法的一例的说明图。
(利用母材合金粉末与阻挡材料合金粉末的混合的压块的制作)
对图11中示出的方法进行描述。使用研钵70和研杵71，破碎母材合金块13，得到母材合金粉末14。同样地，使用研钵70和研杵71，破碎阻挡材料合金块23，得到阻挡材料合金粉末24。将母材合金粉末14和阻挡材料合金粉末24装入研钵70，使用研杵71进行混合，得到混合粉末34。将混合粉末34装入模具80，使用冲头82对其进行压粉，得到压块。优选在混合粉末34的装入前，在模具80和冲头82的内壁设置碳片材(未图示)。通过碳片材，能防止压粉时混合粉末34粘接于模具80的内壁。
如上述那样，与作为母材主成分的Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)的熔点相对比，作为阻挡材料主成分的Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)的熔点高。由此，在对母材合金粉末和阻挡材料合金粉末混合的压块进行烧结时，阻挡材料的至少一部分存在于母材的晶界，或者阻挡材料的至少一部分分散在母材中。这是由于Mg2Si1-xSnx与Mg2Si1-ySny的熔点不同，因此在烧结时，Mg2Si1-xSnx与Mg2Si1-ySny难以相互扩散。关于烧结方法，在后面描述。
优选相对于图11所示的方法中得到的压块的总体积，压块中的阻挡材料合金粉末所占的部分为5～20体积％。在对这样的压块进行烧结时，能相对于热电转换材料整体含有5～20体积％的阻挡材料。即，压块中的阻挡材料合金粉末相对于压块的总体积所占的比例(体积％)相当于阻挡材料相对于热电转换材料整体的比例(体积％)。
另外，在压块中的阻挡材料合金粉末所占的部分为5～20体积％的范围时，阻挡材料合金粉末所占的部分越多，在烧结后的热电转换材料中阻挡材料越容易存在于母材的晶界。
在图11中，除了母材合金粉末14和阻挡材料合金粉末24以外，还可以混合中间材料合金粉末(未图示)。即，可以将母材合金粉末14、阻挡材料合金粉末24和中间材料粉末来得到混合粉末34。将如此得到的混合粉末34装入模具80，使用冲头82进行压粉，得到压块。此时，同样地优选设置碳片材。
中间材料合金粉末如下那样地制作。称量含有Mg、Si和Sn的原材料。只要可得到所期望的中间材料合金块，原材料就不特别限定。作为原材料，优选Mg粉末、Si粉末和Sn粉末。也可以使用Mg2Si粉末和Sn粉末。通过使各原材料为粉末，容易进行合金化。
以中间材料合金块含有Mg2Si1-zSnz(z为超过0.30且小于0.50)的方式称量各原材料。将称量的原材料装入容器，将容器内加热，进行第三合金化热处理。为了抑制原材料的氧化，容器内优选设为非活性气体气氛。非活性气体气氛包括氮气气氛。如此，得到中间材料合金块。
中间材料的Sn的含量在母材的Sn的含量与阻挡材料的Sn的含量之间，因此，中间材料的熔点在母材的熔点与阻挡材料的熔点之间。因此，第三合金化热处理的温度优选设在第一合金化热处理的温度与第二合金化热处理的温度之间。具体而言，第三合金化热处理的温度优选为700～850℃。如果第三合金化热处理的温度为700℃以上，则Mg、Si和Sn容易相互扩散。从这些元素相互扩散的观点考虑，第三合金化热处理的温度更优选为750℃以上，进一步优选为780℃以上。另一方面，如果第三合金化热处理的温度为850℃以下，则能抑制原材料因蒸发等而损耗。从抑制原材料的损耗的观点考虑，第三合金化热处理的温度更优选为820℃以下。
第三合金化热处理的时间可以根据原材料粉末的粒径和量适当决定。第三合金化热处理的时间可以为6小时以上、8小时以上或10小时以上，可以为18小时以下、16小时以下或14小时以下。
对通过第三合金化热处理得到的中间材料合金块破碎，得到中间材料合金粉末。破碎的方法没有限制。作为破碎的方法，可举出研钵和研杵、切碎机、球磨机和喷射式磨机的使用等。
中间材料合金粉末的粒径以阻挡材料合金粉末的粒径为准。中间材料合金粉末的粒径优选为10～50μm。如果中间材料合金粉末的粒径为10μm以上，则能抑制中间材料合金粉末聚集而难以与母材合金粉末及阻挡材料合金粉末混合。从抑制聚集的观点考虑，中间材料合金粉末的粒径更优选为20μm以上。另一方面，如果中间材料合金粉末的粒径为50μm以下，则能抑制烧结产生障碍。从抑制烧结产生障碍的观点考虑，中间材料合金粉末的粒径更优选为40μm以下。
优选使中间材料合金粉末的粒径小于母材合金粉末的粒径。由此，中间材料容易存在于母材的晶界，或者中间材料容易分散在母材中。
中间材料合金粉末的量相对于使用的全部粉末，可以为1体积％以上、2体积％以上、3体积％以上或4体积％以上，可以为10体积％以下、9体积％以下、8体积％以下或7体积％以下。
(利用母材合金粉末与阻挡材料合金粉末的层叠的压块的制作)
对图12中示出的方法进行说明。使用研钵70和研杵71，破碎母材合金块13，得到母材合金粉末14。同样地，使用研钵70和研杵71，破碎阻挡材料合金块23，得到阻挡材料合金粉末24。
将冲头82设置于模具80的底部，从模具80的上方开口部装入母材合金粉末14，将母材合金粉末14堆积，形成母材合金粉末层16。然后，从模具80的上方开口部装入阻挡材料合金粉末24，在母材合金粉末层16的上方堆积阻挡材料合金粉末24，形成阻挡材料合金粉末层26。进而，从模具80的上方开口部装入母材合金粉末14，将母材合金粉末14堆积，形成母材合金粉末层16。由此，用母材合金粉末层16夹着阻挡材料合金粉末层26并将母材合金粉末层16与阻挡材料合金粉末层26层叠，得到粉末层叠体。然后，用冲头82对该粉末层叠体进行压粉，得到压块。优选在装入母材合金粉末14和阻挡材料合金粉末24前，在模具80的内壁设置碳片材(未图示)。通过碳片材，能在压粉时防止母材合金粉末14和阻挡材料合金粉末24粘接于模具80的内壁。
如上述那样，与作为母材的主成分的Mg2Si1-xSnx(x为0.50～0.80)的熔点相比，作为阻挡材料的主成分的Mg2Si1-ySny(y为0～0.30)的熔点高。由此，在对用母材合金粉末层夹着阻挡材料合金粉末层而得到的压块进行烧结时，能得到阻挡材料被母材夹着的层叠体。这是由于Mg2Si1-xSnx与Mg2Si1-ySny的熔点不同，因此在烧结时，Mg2Si1-xSnx和Mg2Si1-ySny难以相互扩散，母材和阻挡材料的难以相互扩散，成为母材和阻挡材料的边界明确的层叠体。关于烧结方法，在后叙述。
在图12所示的例子中，示出了具有一层阻挡材料合金粉末层的粉末层叠体，但粉末层叠体不限于此。如图12所示，可以在层叠了母材合金粉末层16-阻挡材料合金粉末层26-母材合金粉末层16的上方，进一步层叠阻挡材料合金粉末层26和母材合金粉末层16。即，可以形成将母材合金粉末层16-阻挡材料合金粉末层26-母材合金粉末层16-阻挡材料合金粉末层26-母材合金粉末层16按该顺序层叠的合计5层的粉末层叠体。该粉末层叠体具有两层阻挡材料合金粉末层26。
为了热电转换材料具备第4形态的阻挡材料，如以下那样地制作粉末层叠体。如上所述那样，第4形态的阻挡材料是指将热电转换材料在层叠方向进行了四等分时，在自高温侧的第二等分中所形成的至少一层的阻挡材料。
以将粉末层叠体的层叠长度进行四等分、在自粉末层叠体的一端的第二等分中至少具有一层阻挡材料合金粉末层的方式将母材合金粉末层和阻挡材料合金粉末层层叠，得到粉末层叠体。
在图12中，可以在母材合金粉末层16与阻挡材料合金粉末层26之间进一步层叠中间材料合金粉末层(未图示)来得到粉末层叠体。由此，热电转换材料具备第5形态的阻挡材料。如上述那样，第5形态的阻挡材料是指在母材与至少一层的阻挡材料之间进一步层叠有中间材料的阻挡材料。而且，中间材料含有Mg2Si1-zSnz(z为超过0.30且小于0.50)。
与将母材合金粉末、阻挡材料合金粉末和中间材料粉末混合得到混合粉末的情形同样地操作，能得到中间材料合金粉末。另外，将如此得到的中间材料合金粉末堆积，形成中间材料合金层。
(压块的烧结)
如目前为止说明的那样，制作压块，将该压块烧结，得到烧结体。该烧结体是满足上述的构成要件的热电转换材料。
加压烧结方法依照通常方法。例如，可举出放电等离子体烧结法(SPS：SparkPlasma Sintering)等。
烧结压力例如可以为10MPa以上、20MPa以上或30MPa以上，可以为100MPa以下、80MPa以下、60MPa以下或40MPa以下。
烧结温度可以为600℃以上、640℃以上或680℃以上，可以为800℃以下、780℃以下或760℃以下。
为了得到具备第3形态～第5形态的阻挡材料的热电转换材料，优选如下那样地操作。为了使母材与阻挡材料、母材与中间材料或阻挡材料与中间材料在界面处牢固接合，烧结温度优选为730～760℃。为了抑制在界面附近产生龟裂，优选在降温时以0.1～10.0℃/分钟的速度降温至400℃。从该观点考虑，更优选以0.5～3.0℃/分钟的速度降温至400℃。
烧结时间可以为10分钟以上或15分钟以上，以为120分钟以下、80分钟以下或40分钟以下。为了得到具备第3形态～第5形态的阻挡材料的热电转换材料，烧结时间优选为30分钟以上。为了抑制粉末的氧化，烧结气氛优选为非活性气体气氛。非活性气体气氛包括氮气气氛。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本公开的热电转换材料及其制造方法。予以说明，本公开的热电转换材料及其制造方法不受以下的实施例中使用的条件限定。
(试样的制作)
按以下要领制作了本公开涉及的热电转换材料的实施例和比较例的试样。
(实施例1～4和比较例1～2)
首先，如图11所示，对包括将母材合金粉末和阻挡材料合金粉末混合的实施例1～4的试样以及要与它们进行比较的比较例1～2的试样的制作方法进行说明。
(实施例1)
称量Mg粉末、Si粉末和Sn粉末，使得成为由Mg2Si0.30Sn0.70表示的组成。另外，称量Sb粉末，使得相对于Mg2Si0.30Sn0.70，Sb成为0.70原子％。将这些粉末混合，对其进行第一合金化热处理，得到母材合金块。作为第一合金化热处理的条件，将温度设为700℃、将时间设为12小时。
称量并混合Mg粉末和Si粉末，使得成为由Mg2Si表示的组成，对其进行第二合金化热处理，得到阻挡材料合金块A。另外，称量并混合Mg粉末、Si粉末和Sn粉末，使得成为由Mg2Si0.8Sn0.2表示的组成，对其进行第二合金化热处理，得到阻挡材料合金块B。作为第二合金化热处理的条件，在阻挡材料合金块A和B的情况下，都将温度设为900℃、将时间设为12小时。
按图11所示的要领，得到压块。母材合金粉末的粒径为10～75μm。阻挡材料合金粉末A和B的粒径均为5～30μm。配合母材合金粉末以及阻挡材料合金粉末A和B，使得相对于热电转换材料整体，阻挡材料成为10体积％，得到了混合粉末。即，相对于母材合金粉末以及阻挡材料合金粉末A和B，配合了10体积％的阻挡材料合金粉末A和B。
对如此得到的压块进行烧结。作为烧结条件，通过放电等离子体烧结法在700℃下烧结历时30分钟。将如此得到的烧结体作为实施例1的试样。
(实施例2)
作为阻挡材料合金块，仅采用阻挡材料合金块A，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了实施例2的试样。予以说明，关于阻挡材料合金粉末A的配合比例，相对于母材合金粉末和阻挡材料合金粉末A的合计，配合了10体积％的阻挡材料合金粉末A。
(实施例3)
作为阻挡材料合金块，仅采用阻挡材料合金块B，并且以成为由Mg2Si0.85Sn0.15表示的组成的方式称量Mg粉末、Si粉末和Sn粉末，得到阻挡材料合金块B，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了实施例3的试样。予以说明，关于阻挡材料合金粉末B的配合比例，相对于母材合金粉末和阻挡材料合金粉末B的合计，配合了10体积％的阻挡材料合金粉末B。
(实施例4)
相对于母材合金粉末以及阻挡材料合金粉末A和B的合计，配合了5体积％的阻挡材料合金粉末A和B，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例4的试样。
(比较例1)
作为阻挡材料合金块，仅采用阻挡材料合金块B，并且以成为由Mg2Si0.60Sn0.40表示的组成的方式称量Mg粉末、Si粉末和Sn粉末，得到阻挡材料合金块B，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了比较例1的试样。予以说明，关于阻挡材料合金粉末B的配合比例，相对于母材合金粉末和阻挡材料合金粉末B的合计，配合了10体积％的阻挡材料合金粉末B。
(比较例2)
仅制作母材合金块，没有制作阻挡材料合金块，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了比较例2的试样。
(实施例5～7和比较例3～4)
首先，如图12所示，对包括将母材合金粉末层和阻挡材料合金粉末层层叠的实施例5～7的试样以及要与它们进行比较的比较例3～4的试样的制作方法进行说明。
(实施例5)
称量Mg粉末、Si粉末和Sn粉末，使得成为由Mg2Si0.30Sn0.70表示的组成。另外，称量Sb粉末，使得相对于Mg2Si0.30Sn0.70，Sb成为0.20原子％。将这些粉末混合，对其进行第一合金化热处理，得到了母材合金块。作为第一合金化热处理的条件，将温度设为700℃、将时间设为12小时。
称量并混合Mg粉末和Si粉末，使得成为由Mg2Si表示的组成，对其进行第二合金化热处理，得到阻挡材料合金块。作为第二合金化热处理的条件，将温度设为900℃、将时间设为12小时。
按图12所示的要领，得到压块。母材合金粉末的粒径为10～75μm。阻挡材料合金粉末的粒径均为5～30μm。将阻挡材料合金粉末层配置于自高温侧的3/8，使得在第二等分中形成阻挡材料。关于母材合金粉末和阻挡材料合金粉末的使用量，相对于母材合金粉末和阻挡材料合金粉末的合计使用量，使用了5体积％的阻挡材料合金粉末。
对如此得到的压块进行烧结。作为烧结条件，通过放电等离子体烧结法在750℃下烧结历时30分钟。另外，以1.0℃/分钟的速度降温至400℃。将如此得到的烧结体作为实施例5的试样。
(实施例6)
称量Mg粉末、Si粉末和Sn粉末，使得成为由Mg2Si0.85Sn0.15表示的组成，得到阻挡材料合金块，除此以外，与实施例5同样地操作，制作了实施例6的试样。
(实施例7)
称量Mg粉末和Si粉末，使得成为由Mg2Si表示的组成，得到阻挡材料合金块，将阻挡材料合金粉末层设置于自高温侧的5/8，使得在第三等分中形成阻挡材料，除此以外，与实施例5同样地操作，制作了实施例7的试样。
(比较例3)
仅制作母材合金块，没有制作阻挡材料合金块，除此以外，与实施例5同样地操作，制作了比较例3的试样。
(比较例4)
称量Mg粉末、Si粉末和Sn粉末，使得成为由Mg2Si0.50Sn0.50表示的组成，得到阻挡材料合金块，除此以外，与实施例5同样地操作，制作了比较例4的试样。
(评价)
关于实施例和比较例的各试样，测定了热电动势和电阻率。另外，从热电动势和电阻率计算出PF(功率因数)。接着对这些测定方法和计算方法进行说明。
(热电动势的测定方法)
对热电动势(μV/K)的测定方法进行说明。使铜块接触试样的两端，将它们整体加热至测定温度。试样的两端是指高温侧的端部和低温侧的端部。
对于实施例1～4和比较例1～2的试样，对高温侧的铜块和低温侧的铜块赋予10K的温度差，在高温侧和低温侧的中央附近的两点间测定电流成为零的电压。然后，由该电压的测定值计算出热电动势的绝对值。该测定方法与热电转换材料的塞贝克系数的一般测定方法相同。
进而，对于实施例1、实施例4和比较例2，使高温侧在273～673K之间变化，对高温侧的铜块和低温侧的铜块赋予10K的温度差，同样地测定了热电动势。
对于实施例5～7和比较例3～4的试样，在高温侧的铜块和低温侧的铜块赋予100K以上的温度差，在夹着阻挡材料的两点之间，测定了电流成为零的电压。然后，由该电压的测定值计算出热电动势的绝对值。该测定方法与热电转换材料的塞贝克系数的一般测定方法不同，但通过该测定方法得到的热电动势的值与塞贝克系数大致相等。
(电阻率的测定方法)
测定试样两端的电阻值，用该测定值除以试样两端的距离，计算出电阻率。
(PF(功率因数)的计算方法)
使用上述的(C)式，计算出PF。将热电动势代入(C)式的塞贝克系数，将电阻率的倒数代入电导率。
(微观组织观察)
对于实施例2的试样，使用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning ElectronMicroscope)进行了组织观察。另外，通过能量色散型X射线分析法(EDX：EnergyDispersive X-ray Spectroscopy)进行了Si元素的面分析(映像)。
(X射线衍射分析)
进行了实施例5的试样的阻挡材料附近的X射线衍射(XRD：X-Ray Diffraction)分析。
(评价结果)
将关于实施例1～4和比较例1～2的热电动势和电阻率的测定结果以及PF的计算结果示于表1。表1中一并记载了母材和阻挡材料的组成、阻挡材料的形态、阻挡材料相对于热电转换材料整体的含量以及热电动势测定时的高温侧与低温侧的温度。另外，图13中关于实施例1、实施例4和比较例1，示出了温度与热电动势的关系。
另外，将关于实施例5～7和比较例3～4的热电动势和电阻率的测定结果以及PF的计算结果示于表2。表2中一并记载了母材和阻挡材料的组成、阻挡材料的形成位置、阻挡材料相对于热电转换材料整体的含量、阻挡材料的厚度以及热电动势测定时的高温侧与低温侧的温度。另外，表2中一并记载了热电转换材料两端的温度差为10K时的、热电动势测定时的高温侧和低温侧的温度以及热电动势。
将关于实施例2的Si元素的面分析(映像)结果示于图14。将关于实施例5的进行了X射线衍射分析的位置示于图15。另外，将其结果示于图16。
表1
Figure BDA0001610362890000351
表2
Figure BDA0001610362890000361
如从表1可知的那样，确认了实施例1～3的热电转换材料与比较例1～2的热电转换材料相比，热电动势和PF大，热电性能优异。另外，如从图13可知的那样，确认了即使高温侧的温度发生变化，实施例1和4的热电转换材料与比较例2的热电转换材料相比，热电动势也大。
更详细地，根据表1和图13，实施例4的热电转换材料与比较例2的热电转换材料相比，热电动势稍微大。另一方面，根据表1，实施例4的热电转换材料与比较例1的热电转换材料相比，热电动势足够大。由此，确认了即使如实施例4的热电转换材料那样在阻挡材料的含量为少至5体积％的情况下，相对于如比较例1那样含有Sn含量多的阻挡材料的情况，也充分取得本公开的热电转换材料的效果。
如从表2可知的那样，确认了实施例5～7的热电转换材料与比较例3～4的热电转换材料相比，热电动势大。进而，确认了实施例5～6的热电转换材料与比较例3～4的热电转换材料相比，PF大，通过阻挡材料存在于第二等分，热电性能进一步提高。
在图15中，b和c所示的部位相当于压块中配置了阻挡材料合金粉末层的部位。如从图16可知的那样，在b和c所示的部位中确认到Mg2Si的峰。在实施例5的热电转换材料中，Mg2Si为阻挡材料的主成分。因此，确认了实施例5的热电转换材料具有阻挡材料被母材夹着并且母材和阻挡材料被层叠的结构。
由以上结果确认了本公开的热电转换材料及其制造方法取得显著效果。

Claims (21)

1.热电转换材料，其具备母材和阻挡材料，
上述母材含有Mg2Si1-xSnx和n型掺杂剂，其中x为0.50～0.80，并且
上述阻挡材料含有Mg2Si1-ySny，其中y为0～0.30，
以阻挡材料为界，母材被分为高温侧母材和低温侧母材，
在高温侧母材与阻挡材料之间具有高温侧界面，
在阻挡材料与低温侧母材之间具有低温侧界面，
在高温侧界面和低温侧界面，在导带侧形成有能带偏移ΔEc，
在高温侧界面和低温侧界面，在价带侧形成有能带偏移ΔEv，
上述能带偏移ΔEc为0.1eV以下，上述能带偏移ΔEv为0.10eV以上。
2.权利要求1所述的热电转换材料，其中，上述n型掺杂剂为选自Sb、Bi和Al的一种以上。
3.权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，上述阻挡材料的至少一部分存在于上述母材的晶界。
4.权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，上述阻挡材料的至少一部分分散在上述母材中。
5.权利要求3所述的热电转换材料，其中，相对于上述热电转换材料整体，含有5～20体积％的上述阻挡材料。
6.权利要求3所述的热电转换材料，其中，
上述热电转换材料进一步具备中间材料，并且
上述中间材料含有Mg2Si1-zSnz，其中z为超过0.30且小于0.50。
7.权利要求6所述的热电转换材料，其中，上述中间材料的至少一部分存在于上述母材的晶界。
8.权利要求6或7所述的热电转换材料，其中，上述中间材料的至少一部分分散在上述母材中。
9.权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，上述阻挡材料被上述母材夹着，从而上述阻挡材料与上述母材被层叠，并且
形成有一层或两层以上的上述阻挡材料。
10.权利要求9所述的热电转换材料，其中，
上述热电转换材料的层叠方向的一端为高温侧，
上述热电转换材料的层叠方向的另一端为低温侧，并且
将上述热电转换材料在层叠方向进行四等分，在自上述高温侧的第二等分中，形成有至少一层的上述阻挡材料。
11.权利要求9所述的热电转换材料，其中在上述母材与至少一层的上述阻挡材料之间进一步层叠有中间材料，并且
上述中间材料含有Mg2Si1-zSnz，其中z为超过0.30且小于0.50。
12.热电转换材料的制造方法，其为权利要求1所述的热电转换材料的制造方法，其包括：
称量含有Mg、Si、Sn和n型掺杂剂的原材料，进行第一合金化热处理，得到母材合金块，
称量含有Mg、Si和Sn的原材料，进行第二合金化热处理，得到阻挡材料合金块，
将上述母材合金块破碎，得到母材合金粉末，
将上述阻挡材料合金块破碎，得到阻挡材料合金粉末，
得到含有上述母材合金粉末和上述阻挡材料合金粉末的压块，以及
对上述压块进行烧结，得到烧结体，
其中，上述母材合金块含有Mg2Si1-xSnx和n型掺杂剂，其中x为0.50～0.80，
上述阻挡材料合金块含有Mg2Si1-ySny，其中y为0～0.30。
13.权利要求12所述的方法，其中，上述n型掺杂剂为选自Sb、Bi和Al的一种以上。
14.权利要求12或13所述的方法，其中，上述第一合金化热处理的温度为600℃～750℃。
15.权利要求12或13所述的方法，其中，上述第二合金化热处理的温度为800℃～950℃。
16.权利要求12或13所述的方法，其包括：
将上述母材合金粉末和上述阻挡材料合金粉末混合，得到混合粉末，以及
对上述混合粉末进行压粉，得到压块。
17.权利要求16所述的方法，其中，相对于上述压块的总体积，上述阻挡材料合金粉末所占的部分为5～20体积％。
18.权利要求16所述的方法，其包括：
称量含有Mg、Si和Sn的原材料，进行第三合金化热处理，得到中间材料合金块，以及
将上述中间材料合金块破碎，得到中间材料合金粉末，
将上述母材合金粉末、上述阻挡材料合金粉末和中间材料合金粉末混合，得到混合粉末，以及
对上述混合粉末进行压粉，得到压块,
上述中间材料合金块含有Mg2Si1-zSnz，其中z为超过0.30且小于0.50。
19.权利要求12或13所述的方法，其包括：
堆积上述母材合金粉末，形成母材合金粉末层，
堆积上述阻挡材料合金粉末，形成阻挡材料合金粉末层，
用上述母材合金粉末层夹着上述阻挡材料合金粉末层，并将上述母材合金粉末层和上述阻挡材料合金粉末层层叠，得到具有一层或两层以上的上述阻挡材料合金粉末层的粉末层叠体，以及
对上述粉末层叠体进行压粉，得到压块。
20.权利要求19所述的方法，其中，将上述粉末层叠体的层叠长度进行四等分，以在自上述粉末层叠体的一端的第二等分中具有至少一层上述阻挡材料合金粉末层的方式将上述母材合金粉末层和上述阻挡材料合金粉末层层叠，得到粉末层叠体。
21.权利要求19所述的方法，其包括：
称量含有Mg、Si和Sn的原材料粉末，进行第三合金化热处理，得到中间材料合金块，以及
将上述中间材料合金块破碎，得到中间材料合金粉末，
堆积上述中间材料合金粉末，形成中间材料合金粉末层，
在上述母材合金粉末层和上述阻挡材料合金粉末层之间进一步层叠上述中间材料合金粉末层，得到粉末层叠体。
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