KR20180114892A

KR20180114892A - 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법, 마그네슘계 열전 변환 소자의 제조 방법, 마그네슘계 열전 변환 재료, 마그네슘계 열전 변환 소자, 열전 변환 장치

Info

Publication number: KR20180114892A
Application number: KR1020187020739A
Authority: KR
Inventors: 요시노부 나카다
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2018-10-19
Also published as: TWI701342B; EP3422428A4; JP6798339B2; EP3422428A1; JP2017152691A; TW201803999A; US20190067548A1; US10468577B2; EP3422428B1

Abstract

본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법은, 마그네슘계 화합물에 대해 실리콘 산화물을 0.5 ㏖％ 이상, 13.0 ㏖％ 이하의 범위에서 첨가하고, 소결 원료를 형성하는 원료 형성 공정과, 상기 소결 원료를 10 ㎫ 이상의 가압력으로 가압하면서, 750 ℃ 이상, 950 ℃ 이하의 온도 범위에서 가열하여 소결체를 형성하는 소결 공정을 구비한다.

Description

마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법, 마그네슘계 열전 변환 소자의 제조 방법, 마그네슘계 열전 변환 재료, 마그네슘계 열전 변환 소자, 열전 변환 장치

본 발명은, 열전 변환 효율이 우수한 마그네슘 실리사이드계, 마그네슘 주석계, 마그네슘 게르마늄계 열전 변환 재료의 제조 방법, 마그네슘 실리사이드계, 마그네슘 주석계, 마그네슘 게르마늄계 열전 변환 소자의 제조 방법, 마그네슘 실리사이드계, 마그네슘 주석계, 마그네슘 게르마늄계 열전 변환 재료, 및 이것을 사용한 마그네슘 실리사이드계, 마그네슘 주석계, 마그네슘 게르마늄계 열전 변환 소자, 열전 변환 장치에 관한 것이다.

본원은 2016년 2월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-033344호, 및 2017년 2월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-023093호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

열전 변환 소자는 제벡 효과, 펠티에 효과와 같은, 열과 전기를 서로 변환 가능한 전자 소자이다. 제벡 효과는 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효과로, 열전 변환 재료의 양단에 온도차를 일으키면 기전력이 발생하는 현상이다. 이러한 기전력은 열전 변환 재료의 특성에 의해 정해진다. 최근에는 이 효과를 이용한 열전 발전의 개발이 왕성하다.

한편, 펠티에 효과는 전기 에너지를 열 에너지로 변환하는 효과로, 열전 변환 재료의 양단에 전극 등을 형성하여 전극 사이에서 전위차를 일으키면, 열전 변환 재료의 양단에 온도차가 생기는 현상이다. 이러한 효과를 갖는 소자는 특히 펠티에 소자로 불리우고, 정밀 기기나 소형 냉장고 등의 냉각이나 온도 제어에 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

최근, 제벡 효과를 이용한 열전 발전 모듈을 사용하여 폐열을 유효 이용하는 기술이 주목을 모으고 있다. 예를 들어, 자동차의 엔진 배기 가스의 배출 파이프나, 공장이나 플랜트 등에 있어서의 고온의 유체가 흐르는 파이프의 벽면에, 이러한 제벡 소자를 사용한 열전 발전 모듈을 장착하고, 열전 발전 모듈의 타방의 면에 히트 싱크 등의 열교환 부재를 장착하여 방열시킴으로써, 이들 파이프의 열을 전력으로 변환하여 이용하는 것이 제안되어 있다.

이와 같은 열전 발전 장치로는, 예를 들어 모듈화한 복수의 열전 변환 소자를 내장하는 통형상의 열전 발전 장치를 배기 가스 또는 냉각수를 통과시키는 일방의 통로 중에 수직으로 배치하고, 각 열전 발전 장치의 내부에 냉각수 또는 배기 가스를 통과시키는 타방의 통로를 형성하여, 병렬하는 복수의 통형상의 열전 발전 유닛의 내외의 온도차를 이용해서 열전 발전을 실시하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

또, 각각 모듈화한 복수의 열전 변환 소자를 내장하는 통형상의 열전 발전 장치에 핀을 장착하여 카트리지화하고, 복수의 카트리지화한 열전 발전 장치를 병렬 배치하는 열전 발전 시스템도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 2011-249742호 일본 공표특허공보 2012-533972호 미국 특허출원공개 제2013/0186448호 명세서

그러나, 상기 서술한 특허문헌 1 ∼ 특허문헌 3 에 기재된 바와 같은, 열전 발전 소자에 사용되는 종래의 열전 변환 재료는, 열전 변환 효율이 낮고, 또, 기계적 강도가 낮다는 과제가 있었다. 이 때문에, 필요한 전력을 발생시키기 위해서는 대면적의 열전 발전 소자가 필요하게 된다. 또, 자동차의 엔진 배기 가스의 배기열로부터 발전을 실시하는 등, 차재 장치로서 사용하는 경우, 기계적 강도가 낮기 때문에 차량의 주행 진동 등에 의해, 열전 변환 재료가 손상될 우려가 있다.

본 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 열전 변환 효율이 높고, 또, 기계적 강도가 우수한 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법, 마그네슘계 열전 변환 재료, 및 이것을 사용한 마그네슘계 열전 변환 소자, 열전 변환 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법은, 마그네슘계 화합물에 대해 실리콘 산화물을 0.5 ㏖％ 이상, 13.0 ㏖％ 이하의 범위에서 첨가하고, 소결 원료를 형성하는 원료 형성 공정과, 상기 소결 원료를 10 ㎫ 이상의 가압력으로 가압하면서, 최고 온도 750 ℃ 이상, 950 ℃ 이하의 범위에서 가열하여 소결체를 형성하는 소결 공정을 구비한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법에 의하면, 마그네슘계 화합물에 실리콘 산화물을 첨가하여 소결함으로써, 다음과 같은 현상이 일어나고 있는 것으로 추찰된다.

마그네슘계 화합물의 분해에 의해 생성된 Mg 가 실리콘 산화물과 산화 환원 반응을 일으킴으로써, 실리콘 산화물에 침입 확산되어, SiMgO 가 형성된다. 또한, 이 때, 마그네슘계 화합물이 분해되어 있기 때문에, Mg 가 실리콘 산화물에 침입 확산된 후에는 Si 가 남는다. 또, 실리콘 산화물 중에 MgO 가 생성되어 있는 경우도 있다.

한편, 실리콘 산화물에 Mg 가 침입 확산되기 때문에, 침입한 Mg 의 분량만큼 Si 가 잉여가 된다. 그 때문에, 실리콘 산화물의 외측으로 Si 가 밀려나와 외부로 확산된다. 이로써, SiMgO 가 포함되는 변성물 (첨가한 실리콘 산화물과 동일한 사이즈 형상) 과, 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역으로 이루어지는 반응 생성물의 입자가 형성된 열전 변환 재료를 제조할 수 있다.

또한, 전술한 변성물의 크기에 따라서는, 변성물 중에, 첨가된 실리콘 산화물의 일부가 잔류되어 있는 경우나, MgO 가 SiMgO 보다 많이 존재하고 있는 경우도 있다.

나아가, Mg 와 소결 전의 마그네슘계 화합물 입자의 표면의 산화층의 산소와의 반응에 의해 마그네슘계 화합물의 입계에 MgO 가 형성되어 있는 경우도 있다.

또, 마그네슘계 화합물 중의 도펀트를 포함한 고농도 규소역은, 마그네슘계 화합물의 결정립계에 걸쳐 존재하므로 결정립계의 전기 저항을 저감하여, 마그네슘계 열전 변환 재료의 전기 저항을 저감하고 있다.

또한, 첨가하는 실리콘 산화물은, 아모르퍼스 SiO₂, 크리스토발라이트, 쿼츠, 트리디마이트, 코사이트, 스티쇼바이트, 세이페르타이트석, 충격 석영 등의 SiO_x (x = 1 ∼ 2) 를 사용할 수 있다.

이러한 반응 생성물을 포함하는 열전 변환 재료는, 열전 변환 효율이 높고, 또, 기계적 강도가 우수하다.

여기서, 실리콘 산화물의 첨가량이 0.5 ㏖％ 미만인 경우, 전기 저항의 저감 효과가 없어, 기계적 강도가 향상되지 않는다. 첨가량이 13.0 ㏖％ 를 넘어 첨가하는 실리콘 산화물이 많아지면, 실리콘 산화물로 침입 확산되는 Mg 가 많아져, 변성물 중의 MgO 가 많아지기 때문에, 전기 저항의 저감 효과가 감소한다.

또, 가압력이 10 ㎫ 미만이면, 소결이 불충분해져 전기 저항이 높아진다.

나아가, 가열 온도가 750 ℃ 미만이면 소결이 불충분해져 전기 저항이 높아지고, 950 ℃ 를 초과하면 소결체의 일부가 재용융되어 균열이 발생한다.

상기 마그네슘계 화합물은, Mg_xSi_y, Mg₂Si_1-xGe_x, Mg₂Si_1-xSn_x중 어느 것인 것이 바람직하다.

이러한 Mg_xSi_y, Mg₂Si_1-xGe_x, Mg₂Si_1-xSn_x를 사용함으로써, 실리콘 산화물을 첨가하여 소결했을 때에, 전술한 반응 생성물의 입자를 용이하게 형성할 수 있다.

상기 소결 원료는, 추가로 Li, Na, K, B, Al, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 중, 적어도 1 종을 도펀트로서 포함하는 것이 바람직하다.

이로써, 열전 변환 재료를 특정의 반도체형, 즉 n 형 열전 변환 재료나 p 형 열전 변환 재료로 할 수 있다.

상기 소결 공정은, 핫 프레스법, 열간 등방압 프레스법, 통전 소결법, 방전 플라즈마 소결법, 열간 압연법, 열간 압출법, 열간 단조법 중 어느 것으로 실시하는 것이 바람직하다.

이들 소결 방법을 사용함으로써, 마그네슘 실리사이드계 화합물 등의 마그네슘계 화합물에 대해 실리콘 산화물을 첨가한 분말을 가압하면서 가열하여, 소결체인 열전 변환 재료를 용이하게 형성할 수 있다.

상기 소결 공정은, 5 ㎩ 이하의 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

이로써, 마그네슘 실리사이드계 화합물 등의 마그네슘계 화합물에 대해 실리콘 산화물을 첨가한 소결체로 이루어지는 열전 변환 재료 중의 불순물의 혼입이나, 의도적으로 첨가한 실리콘 산화물 유래 이외의 산화에 의한 구조의 변질을 방지할 수 있다.

본 발명의 마그네슘 실리사이드계 열전 변환 소자 등의 마그네슘계 열전 변환 소자의 제조 방법은, 상기 서술한 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 상기 소결체의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에, 각각 전극을 접합하는 전극 형성 공정을 구비한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 마그네슘 실리사이드계 열전 변환 소자 등의 마그네슘계 열전 변환 소자의 제조 방법에 의하면, 마그네슘계 화합물의 분해에 의해 생성된 Mg 와 실리콘 산화물이 산화 환원 반응을 일으킴으로써, 실리콘 산화물에 침입 확산되어, SiMgO 가 형성된다. 또, 실리콘 산화물에 MgO 가 생성되어 있는 경우도 있다. 한편, 실리콘 산화물에 Mg 가 침입 확산되기 때문에, 침입한 Mg 의 분량만큼 Si 가 잉여가 된다. 그 때문에, 실리콘 산화물의 외측으로 Si 가 밀려나와 외부로 확산된다. 이로써, SiMgO 가 포함되는 변성물 (첨가한 실리콘 산화물과 동일한 사이즈 형상) 과, 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역으로 이루어지는 반응 생성물의 입자가 형성된 열전 변환 재료를 구비한 열전 변환 소자를 제조할 수 있다.

이러한 반응 생성물을 포함하는 열전 변환 재료는, 전기 저항이 낮고, 열전 변환 효율이 높고, 또, 기계적 강도가 우수하여, 이것을 사용한 열전 변환 소자는, 열전 변환 특성 및 내진동성이 우수하다.

본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료는, 마그네슘계 화합물의 소결체로 이루어지는 마그네슘계 열전 변환 재료로서, 상기 소결체에는 반응 생성물의 입자가 존재하고 있고, 상기 반응 생성물의 입자는, 변성물과 상기 변성물의 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역으로 구성되어 있고, 상기 변성물은, 마그네슘이 30 at％ 이상, 50 at％ 이하, 규소가 0 at％ 이상, 20 at％ 이하, 산소가 40 at％ 이상, 55 at％ 이하의 범위에서 함유되며, 또한, 상기 반응 생성물의 입자의 개수 밀도가 50 개/㎟ 이상, 700 개/㎟ 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. 변성물과 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역으로 이루어지는 반응 생성물의 입자에 있어서, 고농도 규소역에는 Sb 등이 도프되어, n 형 고전도층을 형성하고 있는 것으로 생각된다. 이 n 형 고전도층은 마그네슘계 열전 변환 재료의 결정립계까지 진행되어, 결정립계에 걸쳐서 존재하므로 결정립계의 전기 저항을 저감하고 있는 것으로 생각된다.

이와 같은 고농도 규소역이 마그네슘계 열전 변환 재료 중에 네트워크를 형성하여, 마그네슘계 열전 변환 재료의 결정의 전기 저항을 대폭 저감하고 있는 하나의 이유로 생각된다.

따라서, 상기 반응 생성물의 입자의 개수 밀도가 50 개/㎟ 이하에서는 각각의 고농도 규소역이 고립되어 네트워크를 형성하지 못하여, 마그네슘계 열전 변환 재료의 결정 전체로서의 전기 저항이 내려가지 않을 우려가 있다.

한편, 700 개/㎟ 이상에서는 열 전도율이 높은 SiMgO 나 MgO 가 포함되는 변성물을 갖는 반응 생성물의 입자가 많아지기 때문에, 마그네슘계 열전 변환 재료 결정 전체의 전기 저항이 높아지고, 또, 열 전도율이 높아져, 열전 변환 재료의 무차원 성능 지수를 저하시킬 우려가 있다.

본 발명의 마그네슘 실리사이드계 열전 변환 재료 등의 마그네슘계 열전 변환 재료에 의하면, SiMgO 가 포함되는 변성물과, 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역으로 이루어지는 반응 생성물의 입자가 형성되어 있기 때문에, 열전 변환 효율이 높고, 또, 기계적 강도가 우수한 열전 변환 재료를 실현할 수 있다.

상기 반응 생성물의 입자의 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이로써, 열전 변환 재료에 포함되는 반응 생성물의 입자가 균일하게 분산되어, 마그네슘계 열전 변환 재료의 열전 변환 특성이나 강도 특성의 편차를 줄일 수 있다.

평균 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우, 1 개의 실리콘 산화물로부터 확산되어 오는 Si 의 양이 적어지기 때문에, 고농도 규소역이 작아져 고립되어, 상기 서술한 네트워크를 형성하지 못하여, 마그네슘계 열전 변환 재료의 전기 저항이 내려가지 않을 우려가 있다. 평균 입경이 100 ㎛ 를 초과하면, 반응 생성물의 입자가 고립되어 네트워크를 형성하지 못하여, 마그네슘계 열전 변환 재료의 결정 전체적인 전기 저항이 내려가지 않을 우려가 있다.

또, 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료에 있어서는, 마그네슘계 화합물 입자의 입계에, 마그네슘계 화합물 입자 내보다 고농도의 Si 를 갖는 Si 리치상이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 마그네슘계 화합물 입자의 입계에 형성된 Si 리치상이 존재함으로써, 전기 저항을 한층 더 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 이 Si 리치상에 Sb, Al 등이 미량으로 포함되는 경우에는, 도펀트 효과에 의해 한층 더 전기 저항이 저하하게 된다.

나아가, 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 마그네슘계 열전 변환 재료의 격자 정수 (定數) 로부터 상기 마그네슘계 화합물로 이루어지는 원료 분말의 격자 정수를 뺀 격자 정수차 (마그네슘계 열전 변환 재료의 격자 정수 － 마그네슘계 화합물로 이루어지는 원료 분말의 격자 정수) 가 0.0005 옹스트롬 (Å) 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 격자 정수의 차가 커 결정이 비뚤어져 있으므로, 자유 전자가 격자 사이를 이동하기 쉬워져, 전기 저항을 한층 더 저하시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 마그네슘계 열전 변환 소자는, 상기 서술한 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료와, 그 마그네슘계 열전 변환 재료의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 접합된 전극을 구비한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 마그네슘계 열전 변환 소자에 의하면, SiMgO 가 포함되는 변성물과, 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역으로 이루어지는 반응 생성물의 입자가 형성되어 있기 때문에, 열전 변환 효율이 높고, 또, 기계적 강도가 우수한 마그네슘계 열전 변환 소자를 실현할 수 있다.

상기 마그네슘계 열전 변환 소자는, 상기 마그네슘계 열전 변환 재료의 상기 일방의 면 또는 상기 타방의 면을 가열함으로써, 상기 전극끼리의 사이에 전위차를 일으키는 제벡 소자인 것이 바람직하다.

본 발명의 마그네슘계 열전 변환 소자를 제벡 소자에 적용함으로써, 적은 온도차로 보다 효율적으로 발전이 가능하고, 또한 내진동성이 우수한 제벡 소자를 실현할 수 있다.

상기 마그네슘계 열전 변환 소자는, 상기 전극끼리의 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 마그네슘계 열전 변환 재료의 상기 일방의 면 또는 상기 타방의 면을 냉각하는 펠티에 소자인 것이 바람직하다.

본 발명의 마그네슘계 열전 변환 소자를 펠티에 소자에 적용함으로써, 적은 전위차로 보다 효율적으로 냉각이 가능하고, 또한 내진동성이 우수한 펠티에 소자를 실현할 수 있다.

본 발명의 열전 변환 장치는, 상기 서술한 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 소자를 복수 개 배열하고, 상기 전극을 개재하여 전기적으로 직렬로 접속하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 열전 변환 장치에 의하면, SiMgO 가 포함되는 변성물과, 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역으로 이루어지는 반응 생성물의 입자가 형성되어 이루어지는 마그네슘계 열전 변환 재료를 구비하고 있기 때문에, 열전 변환 효율이 높고, 또, 기계적 강도가 우수한 열전 변환 장치를 실현할 수 있다.

상기 마그네슘계 열전 변환 소자는, p 형 열전 변환 소자와, 도너를 포함하는 상기 마그네슘계 열전 변환 재료를 구비한 n 형 열전 변환 소자를 포함하고, 상기 n 형 열전 변환 소자와, 상기 p 형 열전 변환 소자를 교대로 직렬로 접속하여 이루어지는 것이 바람직하다.

p 형 열전 변환 소자와 n 형 열전 변환 소자를 교대로 배치하여 직렬로 접속함으로써, 열전 변환 효율이 한층 더 높아진 열전 변환 장치를 실현할 수 있다.

상기 마그네슘계 열전 변환 소자는, 도너를 포함하는 상기 마그네슘계 열전 변환 재료를 구비한 n 형 열전 변환 소자, 또는 억셉터를 포함하는 상기 마그네슘계 열전 변환 재료를 구비한 p 형 열전 변환 소자 중 어느 일방으로 이루어지고, 상기 n 형 열전 변환 소자끼리, 또는 상기 p 형 열전 변환 소자끼리를 직렬로 접속하여 이루어지는 것이 바람직하다.

동일한 반도체형의 열전 변환 소자를 복수 배치하고 직렬로 접속하여 열전 변환 장치를 형성하면, 서로 상이한 복수 종류의 반도체형의 열전 변환 소자를 사용할 필요가 없어, 보다 저비용의 열전 변환 장치를 실현할 수 있다.

본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법, 마그네슘계 열전 변환 소자의 제조 방법, 마그네슘계 열전 변환 재료, 마그네슘계 열전 변환 소자, 및 열전 변환 장치에 의하면, 열전 변환 효율이 높고, 또, 기계적 강도가 우수한 마그네슘계 열전 변환 재료나 이것을 사용한 마그네슘계 열전 변환 소자, 및 열전 변환 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태의 마그네슘계 열전 변환 재료 및 이것을 사용한 마그네슘계 열전 변환 소자를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 열전 변환 재료를 구성하는 소결체를 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 에 의해 관찰한 화상에 근거한 모식도이다.
도 3 은 제 1 실시형태의 열전 변환 장치를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 제 2 실시형태의 열전 변환 장치를 나타내는 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시형태의 열전 변환 재료의 제조 방법 및 열전 변환 소자의 제조 방법을 단계적으로 나타낸 플로차트이다.
도 6 은 방전 플라즈마 소결 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7 은 실시예에 있어서의 EPMA 관찰 화상이다.
도 8 은 실시예에 있어서의 Si 맵핑 화상이다.
도 9 는 실시예와 비교예의 각 온도에 있어서의 제벡 계수를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예와 비교예의 각 온도에 있어서의 전기 전도율을 나타내는 그래프이다.
도 11 은 실시예와 비교예의 각 온도에 있어서의 열 전도율을 나타내는 그래프이다.
도 12 는 실시예와 비교예의 각 온도에 있어서의 ZT 를 나타내는 그래프이다.

이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 관련된 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법, 마그네슘계 열전 변환 소자의 제조 방법, 마그네슘계 열전 변환 재료, 마그네슘계 열전 변환 소자, 열전 변환 장치에 대해 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 각 실시형태는 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것으로, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해서, 편의상 요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있어, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 할 수 없다.

(열전 변환 재료, 열전 변환 소자)

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 마그네슘계 열전 변환 재료를 사용한 마그네슘계 열전 변환 소자를 나타내는 단면도이다.

도 1 에 나타내는 열전 변환 소자 (10) 는, 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 및 이것에 대향하는 타방의 면 (11b) 에, 전극 (12a, 12b) 이 각각 형성되고, 전극 (12a, 12b) 에는, 추가로 전극 (13a, 13b) 이 형성되어 있다.

본 실시형태에서는, 열전 변환 재료 (11) 는, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 에 산화규소 (SiO₂) 및 도펀트로서 안티몬 (Sb) 을 첨가하고 소결하여 얻어진 열전 변환 재료를 절단하여, 원하는 형상으로 가공하여 이루어진다. 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 는, SiO₂ 를 1.3 ㏖％, 및 안티몬을 0.5 at％ 포함하는 Mg₂Si 로 이루어지는 마그네슘계 소결체를 사용하고 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 열전 변환 재료 (11) 는, 5 가 도너인 안티몬의 첨가에 의해, 캐리어 밀도가 높은 n 형 열전 변환 재료로 되어 있다.

또한, 열전 변환 재료 (11) 를 구성하는 마그네슘계 화합물로는, Mg₂Si 등의 Mg_XSi_Y 이외에도, Mg₂Si_XGe_1-X, Mg₂Si_XSn_1-X 등, Mg₂Si 에 다른 원소를 부가한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.

또, 마그네슘 실리사이드 이외에도, 마그네슘-주석 (Mg-Sn), 마그네슘-게르마늄 (Mg-Ge) 등을 사용할 수도 있다.

또, 열전 변환 재료 (11) 를 n 형 열전 변환 소자로 하기 위한 도너로는, 안티몬 이외에도, 비스무트 (Bi), 알루미늄 (Al), 인 (P), 비소 (As) 등을 사용할 수 있다.

또, 열전 변환 재료 (11) 를 p 형 열전 변환 소자로 해도 되고, 이 경우, 억셉터로서 리튬 (Li) 이나 은 (Ag) 등의 도펀트를 첨가함으로써 p 형 열전 변환 소자를 얻을 수 있다.

이 밖에, Na, K, B, Ga, In, N, Cu, Y 를 도펀트로서 열전 변환 재료 (11) 에 함유시켜도 된다.

본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 는, 마그네슘계 화합물과 SiO₂ 를 소결하여 이루어진다. 그리고, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 소결시에 생성된 반응 생성물의 입자 (G) 는, SiMgO 를 함유하는 변성물 (E1) 과, 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역 (E2) 으로 이루어지고, 변성물 (E1) 은, 마그네슘 (Mg) 이 30 at％ 이상, 50 at％ 이하, 규소 (Si) 가 0 at％ 이상, 20 at％ 이하, 산소 (O) 가 40 at％ 이상, 55 at％ 이하의 범위에서 포함되어 있다. 변성물 (E1) 에 있어서의 마그네슘의 함유량은 40 at％ 이상 50 at％ 이하가 바람직하고, 45 at％ 이상 50 at％ 이하가 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 변성물 (E1) 에 있어서의 규소의 함유량은 0 at％ 이상 15 at％ 이하가 바람직하고, 1 at％ 이상 10 at％ 이하가 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 변성물 (E1) 에 있어서의 산소의 함유량은 42 at％ 이상 50 at％ 이하가 바람직하고, 43 at％ 이상 50 at％ 이하가 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

또, 이 반응 생성물의 입자의 개수 밀도는, 50 개/㎟ 이상, 700 개/㎟ 이하의 범위이다. 반응 생성물의 입자의 개수 밀도는, 100 개/㎟ 이상 500 개/㎟ 이하가 바람직하고, 130 개/㎟ 이상 410 개/㎟ 이하가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

고농도 규소역 (E2) 은, 변성물 (E1) 보다 높은 규소 농도를 갖는다.

종래의 소결체의 경우, Mg₂Si 에 대해 첨가한 물질 (첨가물, 입자) 이, 매트릭스인 Mg₂Si 의 입자 사이 (간극) 로 들어간 상태에서 소결이 실시된다. 그 때, 고상 확산에 의해 Mg₂Si 중 (Mg₂Si 입자 중) 에는 첨가물이 약간은 들어가지만, 깊게, 또한 다량으로는 침입하지 않는다. 한편, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 와 같이, Mg₂Si 에 SiO₂ 를 첨가하고 소결한 소결체의 경우, SiO₂ 와 Mg₂Si 의 분해에 의해 생성된 Mg 가 산화 환원 반응을 일으킴으로써, Mg 가 SiO₂ 에 침입 확산되어, SiMgO 가 형성된다. 또, SiO₂ 중에 MgO 가 생성되어 있는 경우도 있다. 또한, 이 때, Mg₂Si 가 분해되어 있기 때문에, Mg 가 SiO₂ 로 침입 확산된 후에는 Si 가 남는다. 한편, SiO₂ 에 Mg 가 침입 확산되기 때문에, 침입한 Mg 의 분량만큼 Si 가 잉여가 된다. 그 때문에, SiO₂ 의 외측으로 Si 가 밀려나와 외부로 확산된다. 이로써, SiMgO 가 포함되는 변성물 (E1) (첨가한 실리콘 산화물과 동일한 사이즈 형상) 와, 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역 (E2) 으로 이루어지는 반응 생성물의 입자 (G) 가 형성되는 것으로 생각되고 있다.

또한, 변성물 (E1) 의 크기에 따라서는, 변성물 (E1) 내에 있어서, 첨가된 SiO₂ 의 일부가 잔류하고 있는 경우나, MgO 가 SiMgO 보다 많이 존재하고 있는 경우도 있다. 또한, Mg 와 소결 전의 Mg₂Si 의 표면의 산화층의 산소와의 반응에 의해 Mg₂Si 의 입계에 MgO 가 형성되어 있는 경우도 있다.

이번에 이와 같은 현상을 알아냄으로써, 통상적인 확산 범위보다 넓은 범위에서 Mg₂Si 입자에 있어서 마그네슘의 일부가 규소에 의해 치환된 영역이 형성되어 있는 것으로 생각된다.

또한, 광범위한 확산에 의해 Mg₂Si 입자 간의 결정립계가 형성된 고농도 규소 영역에서 Mg₂Si 입자가 결합되어, 결정립계에서 기인하는 악영향의 저감, 예를 들어 계면에 의한 전기 저항의 저감을 실현할 수 있다.

또, 열전 변환 재료 (11) 를 구성하는 소결체의 소결시에 생성된 반응 생성물의 입자의 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하이다. 반응 생성물의 입자의 평균 입경은, 1 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 본 실시형태에서 사용한 소결체는, 반응 생성물의 입자의 평균 입경이 10 ∼ 20 ㎛ 의 범위이다.

그리고, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 마그네슘계 화합물 입자 (M) 의 입계에, 마그네슘계 화합물 입자 (M) 내보다 고농도의 Si 를 갖는 Si 리치상 (R) 이 형성되어 있다. 이 Si 리치상 (R) 에는, 극미량의 Sb 및 Al 을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, Si 리치상 (R) 은, SiO₂ 또는 마그네슘계 화합물이 분해됨으로써 형성되는 것으로 추측된다.

이와 같이, 마그네슘계 화합물 입자 (M) 의 입계에 Si 리치상 (R) 이 형성됨으로써, 도전성이 확보된다. 특히, Si 리치상 (R) 에 극미량의 Sb 및 Al 이 함유됨으로써, 도펀트 효과에 의해 한층 더 도전성이 확보된다.

또, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 마그네슘계 열전 변환 재료의 격자 정수로부터 마그네슘계 화합물로 이루어지는 원료 분말의 격자 정수를 뺀 격자 정수차 (마그네슘계 열전 변환 재료의 격자 정수 － 마그네슘계 화합물로 이루어지는 원료 분말의 격자 정수) 가 0.0005 옹스트롬 (Å) 이상으로 되어 있다. 즉, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 마그네슘계 화합물에 SiO₂ 를 첨가함으로써 격자 정수가 변화하여, 결정상에 변형이 생긴다.

이와 같이, 결정상에 변형이 생김으로써, 자유 전자가 격자 사이를 이동하기 쉬워져, 전기 저항을 한층 더 저하시키는 것이 가능해진다. 격자 정수차의 상한치는 0.003 옹스트롬 (Å) 이 바람직하고, 격자 정수차는 0.0007 옹스트롬 (Å) 이상 0.002 옹스트롬 (Å) 이하가 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

또한, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 아모르퍼스상을 제외한 결정상에 있어서의 Mg₂Si 상의 비율이 75 질량％ 이상으로 되어 있다. 즉, Mg₂Si 에 SiO₂ 를 첨가함으로써, MgO 및 Si 가 생기지만, 이들 MgO 및 Si 의 결정상의 비율이 비교적 적고, Mg₂Si 상이 확보되어 있다. 아모르퍼스상을 제외한 결정상에 있어서의 Mg₂Si 상의 비율은, 80 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 아모르퍼스상을 제외한 결정상에 있어서의 MgO 상의 비율은, 20 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 아모르퍼스상을 제외한 결정상에 있어서의 Si 상의 비율은, 1 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

도 2 는, 열전 변환 재료를 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 에 의해 관찰한 화상에 근거한 모식도이다. 이 소결체는, 예를 들어, Mg₂Si 에 SiO₂ 를 1.3 ㏖％ 첨가한 소결 원료를 진공 분위기 중에서, 유지 압력 40 ㎫, 승온 속도 30 ℃/min 으로 최고 온도 900 ℃ 까지 승온시키고, 이 최고 온도에서 30 초간 유지하여 얻어진다.

열전 변환 재료 (11) 의 성형 전의 원래의 형상 (소결 후의 형상) 은, 사각판상, 원판상, 입방체상, 직방체상, 원주상 (圓柱狀) 등, 각종 형상으로 할 수 있다. 본 실시형태의 열전 소자 (열전 변환 소자 (10)) 에서는, 원주상으로 형성한 소결체 잉곳의 중심 영역으로부터 직방체상의 소자편을 취출하여 형성하여, 당해 소자편을 열전 변환 재료 (11) 로서 사용한다.

전극 (12a, 12b) 으로서, 니켈, 은, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 등이 사용된다. 본 실시형태에서는, 전극 (12a, 12b) 에 니켈을 사용하고 있다. 전극 (12a, 12b) 은, 통전 소결, 도금, 전착 등에 의해 형성할 수 있다.

전극 (13a, 13b) 은, 도전성이 우수한 금속 재료, 예를 들어, 구리나 알루미늄 등의 판재로 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 알루미늄의 압연판을 사용하고 있다. 또, 열전 변환 재료 (11) (전극 (12a, 12b)) 와 전극 (13a, 13b) 은, Ag 브레이징이나 Ag 도금 등에 의해 접합할 수 있다.

이러한 구성의 열전 변환 소자 (10) 는, 예를 들어, 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 과 타방의 면 (11b) 의 사이에 온도차를 일으킴으로써, 전극 (13a) 과 전극 (13b) 의 사이에 전위차를 일으키는 제벡 소자로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 전극 (13a) 측을 고온 상태로 하고, 전극 (13b) 측을 저온 상태 (예를 들어 실온) 로 함으로써, 전극 (13a) 과 전극 (13b) 사이에 전력을 취출할 수 있다.

또, 열전 변환 소자 (10) 는, 예를 들어, 전극 (13a) 측과 전극 (13b) 의 사이에 전압을 인가함으로써, 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 과 타방의 면 (11b) 의 사이에 온도차를 일으키는 펠티에 소자로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 전극 (13a) 측과 전극 (13b) 사이에 전류를 흘림으로써, 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 또는 타방의 면 (11b) 을 냉각, 또는 가열할 수 있다.

이상과 같은 구성의 열전 변환 재료 (11) 및 이것을 사용한 열전 변환 소자 (10) 에 의하면, 열전 변환 재료 (11) 로서, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 에 산화규소 (SiO₂) 를 첨가하고 소결하여, SiMgO 가 포함되고, 농도가 마그네슘 : 30 ∼ 50 at％, 규소 : 0 ∼ 20 at％, 산소 : 40 ∼ 55 at％ 의 범위로 된 변성물 (E1) 과, 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역 (E2) 으로 이루어지는 반응 생성물의 입자 (G) 가 형성되어 있기 때문에, 열전 변환 효율을 높일 수 있으며, 또한 기계적 강도가 우수한 열전 변환 재료 (11) 나 열전 변환 소자 (10) 를 실현할 수 있다.

열전 변환 재료 (11) 나 열전 변환 소자 (10) 의 열전 변환 효율을 높임으로써, 배열 (排熱) 등을 높은 효율로 전력으로 변환할 수 있다. 또, 소형이고 냉각 효율이 우수한 냉각기를 실현할 수 있다. 또, 기계적 강도가 우수한 열전 변환 재료 (11) 로 함으로써, 예를 들어, 차재용 장치 등, 진동 등이 가해지는 환경에 있어서도, 열 발전 장치나 냉각 장치용의 열전 변환 소자로서 사용할 수 있다.

(열전 변환 장치 : 제 1 실시형태)

도 3 은, 제 1 실시형태의 열전 변환 장치를 나타내는 단면도이다.

열전 변환 장치 (20) 는, 유니레그형 열전 변환 장치이다.

열전 변환 장치 (20) 는, 일면 상에 배열된 복수의 열전 변환 소자 (10, 10 …) 와, 이들 배열된 열전 변환 소자 (10, 10 …) 의 일방의 측 및 타방의 측에 각각 배치된 전열판 (21A, 21B) 으로 구성되어 있다.

열전 변환 소자 (10, 10 …) 는, 서로 동일한 반도체형, 즉, 안티몬 등의 도너를 도프한 n 형 열전 변환 소자, 또는, 리튬이나 은 등의 도펀트를 도프한 p 형 열전 변환 소자로 이루어진다. 본 실시형태에서는, 열전 변환 소자 (10, 10 …) 는, 도너로서 안티몬을 도프한 n 형 열전 변환 소자로 하였다.

각각의 열전 변환 소자 (10) 는, 열전 변환 재료 (11) 와, 이 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 및 타방의 면 (11b) 에 각각 접하는, 니켈로 이루어지는 전극 (12a, 12b) 과, 이 전극 (12a, 12b) 에 중첩하여 형성된 전극 (13a, 13b) 으로 이루어진다. 그리고, 인접하는 열전 변환 소자 (10, 10) 끼리에 있어서는, 일방의 열전 변환 소자 (10) 의 전극 (13a) 이, 접속 단자 (23) 를 개재하여, 타방의 열전 변환 소자 (10) 의 전극 (13b) 과 전기적으로 접속된다. 또한, 실제로는, 서로 인접하는 열전 변환 소자 (10, 10) 의 전극 (13a), 접속 단자 (23), 전극 (13b) 은, 일체의 전극판으로서 형성되어 있다.

다수 배열된 열전 변환 소자 (10, 10 …) 는, 전기적으로 하나로 연결되도록 직렬로 접속되어 있다. 또한, 도 3 에서는 설명을 명료하게 하기 위해서 편의적으로 열전 변환 소자 (10, 10 …) 를 일렬분만 도시하고 있지만, 실제로는 도 3 의 지면 안쪽 방향에도 다수의 열전 변환 소자 (10, 10 …) 가 배열되어 있다.

전열판 (21A, 21B) 은, 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 또는 타방의 면 (11b) 에 열을 가하거나, 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 및 타방의 면 (11b) 에 열을 흡수시키거나 하는 매체이다. 전열판 (21A, 21B) 은, 절연성이고, 또한 열 전도성이 우수한 재료, 예를 들어, 탄화규소, 질소규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄 등의 판재를 사용할 수 있다.

또, 전열판 (21A, 21B) 으로서 도전성의 금속 재료를 사용하여, 전열판 (21A, 21B) 과 전극 (12a, 12b) 사이에 절연층 등을 형성할 수도 있다. 절연층으로는, 수지막 또는 판, 세라믹스 박막 또는 판 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 열전 변환 장치 (20) 에 있어서도, 각각의 열전 변환 소자 (10) 를 구성하는 열전 변환 재료 (11) 는, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 에 산화규소 (SiO₂) 를 첨가하고 소결하여, SiMgO 가 포함되고, 농도가 마그네슘 : 30 ∼ 50 at％, 규소 : 0 ∼ 20 at％, 산소 : 40 ∼ 55 at％ 의 범위로 된 변성물 (E1) 과, 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역 (E2) 으로 이루어지는 반응 생성물의 입자 (G) 가 Mg₂Si 에 분산되어 이루어지는 소결체를 사용한다. 이로써, 열전 변환 장치 (20) 의 열전 변환 효율이 높아진다.

이와 같은 구성의 유니레그형 열전 변환 장치 (20) 는, 예를 들어, 전열판 (21A) 또는 전열판 (21B) 중 어느 일방에 열을 가함으로써, 직렬로 접속된 열전 변환 소자 (10, 10 …) 중 양단에 있는 열전 변환 소자 (10) 의 전극 (13a), 전극 (13b) 의 사이에서 전력을 취출하는 제벡 열 발전 장치로 할 수 있다. 예를 들어, 이러한 유니레그형 열전 변환 장치 (20) 를 자동차의 엔진 배기 가스의 유로에 형성하고, 배기 가스의 열을 일방의 전열판 (21A) 에 의해 흡수하면, 배기 가스의 온도를 저하시키는 것과 함께, 배열에 의한 전력을 자동차의 제어계 전력 혹은 센서용의 전원으로서 재이용할 수 있다.

또, 유니레그형 열전 변환 장치 (20) 는, 예를 들어, 직렬로 접속된 열전 변환 소자 (10, 10 …) 중 양단에 있는 열전 변환 소자 (10) 의 전극 (13a), 전극 (13b) 의 사이에 전압을 인가함으로써, 전열판 (21A) 또는 전열판 (21B) 중 어느 일방을 냉각하는 펠티에 냉각 장치로 할 수 있다. 예를 들어, 이러한 유니레그형 열전 변환 장치 (20) 를 CPU 나 반도체 레이저의 방열판에 접합하면, 공간을 절약하면서 효율적으로 CPU 를 냉각 혹은 반도체 레이저의 온도 제어를 할 수 있다.

그리고, 유니레그형 열전 변환 장치 (20) 는, 모든 열전 변환 소자 (10) 를 구성하는 열전 변환 재료 (11) 의 반도체형이 동일하기 때문에, 열전 변환 장치 (20) 의 제조 비용이 낮고, 제조가 용이하며, 열팽창 계수가 같기 때문에, 열 응력에 의한 소자의 균열이나 전극의 박리 등의 문제가 없다.

(열전 변환 장치 : 제 2 실시형태)

도 4 는, 제 2 실시형태의 열전 변환 장치를 나타내는 단면도이다.

열전 변환 장치 (30) 는, π (파이) 형의 열전 변환 장치이다.

열전 변환 장치 (30) 는, 일면 상에 교대로 배열된 열전 변환 소자 (10A, 10B) 와, 이들 배열된 열전 변환 소자 (10A, 10B) 의 일방의 측 및 타방의 측에 각각 배치된 전열판 (31A, 31B) 으로 구성되어 있다.

열전 변환 소자 (10A) 는, 안티몬 등의 도너를 도프한 열전 변환 재료 (11A) 를 갖는 n 형 열전 변환 소자이다. 또, 열전 변환 소자 (10B) 는, 리튬이나 은 등의 도펀트를 도프한 열전 변환 재료 (11B) 를 갖는 p 형 열전 변환 소자이다. 혹은, MnSi 계의 P 형 열전 소자로, 예를 들어 MnSi_1.73 이다.

각각의 열전 변환 소자 (10A, 10B) 는, 열전 변환 재료 (11A, 11B) 와, 이 열전 변환 재료 (11A, 11B) 의 일방의 면 (11a) 및 타방의 면 (11b) 에 각각 접하는, 니켈로 이루어지는 전극 (12a, 12b) 과, 이 전극 (12a, 12b) 에 중첩하여 형성된 전극 (13a, 13b) 으로 이루어진다. 그리고, 인접하는 열전 변환 소자 (10A, 10B) 끼리는, 일방의 열전 변환 소자 (10A) 의 전극 (13a) 이 타방의 열전 변환 소자 (10B) 의 전극 (13a) 과 전기적으로 접속되고, 또 이 타방의 열전 변환 소자 (10B) 의 전극 (13b) 이 반대로 이웃하는 열전 변환 소자 (10A) 의 전극 (13b) 에 접속된다.

또한, 실제로는, 서로 인접하는 열전 변환 소자 (10A, 10B) 의 전극 (13a) 과 전극 (13a) 끼리나, 그 근처의 전극 (13b) 과 전극 (13b) 끼리는, 일체의 전극판으로서 형성되어 있다. 이들 전극판은, 예를 들어, 구리판이나 알루미늄판을 사용할 수 있다.

이와 같이 배열된 다수의 열전 변환 소자 (10A, 10B) 는, 전기적으로 하나로 연결되도록 직렬로 접속되어 있다. 즉,π (파이) 형의 열전 변환 장치 (30) 는, n 형 열전 변환 소자 (10A) 와, p 형 열전 변환 소자 (10B) 가 교대로 반복하여 직렬로 접속되어 이루어진다.

또한, 도 4 에서는 설명을 명료하게 하기 위해서 편의적으로 열전 변환 소자 (10A, 10B) 를 일렬분만 도시하고 있지만, 실제로는 도 4 의 지면 안쪽 방향에도 다수의 열전 변환 소자 (10A, 10B) 가 배열되어 있다.

전열판 (31A, 31B) 은, 열전 변환 재료 (11A, 11B) 의 일방의 면 (11a) 또는 타방의 면 (11b) 에 열을 가하거나, 열전 변환 재료 (11A, 11B) 의 일방의 면 (11a) 및 타방의 면 (11b) 에 열을 흡수시키거나 하는 매체이다. 전열판 (31A, 31B) 은, 절연성이고, 또한 열 전도성이 우수한 재료, 예를 들어, 탄화규소, 질소규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄 등의 판재를 사용할 수 있다.

또, 전열판 (31A, 31B) 으로서 도전성의 금속 재료를 사용하고, 전열판 (31A, 31B) 과 전극 (13a, 13b) 의 사이에 절연층 등을 형성할 수도 있다. 절연층으로는, 수지막 또는 판, 세라믹스 박막 또는 판 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 열전 변환 장치 (30) 에 있어서도, 각각의 열전 변환 소자 (10A, 10B) 를 구성하는 열전 변환 재료 (11A, 11B) 는, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 에 산화규소 (SiO₂) 를 첨가하고 소결하여, SiMgO 가 포함되고, 농도가 마그네슘 : 30 ∼ 50 at％, 규소 : 0 ∼ 20 at％, 산소 : 40 ∼ 55 at％ 의 범위로 된 변성물 (E1) 과, 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역 (E2) 으로 이루어지는 반응 생성물의 입자 (G) 가 Mg₂Si 에 분산되어 이루어지는 소결체를 사용한다. 이로써, 열전 변환 장치 (30) 의 열전 변환 효율이 높아진다.

이와 같은 구성의 π (파이) 형의 열전 변환 장치 (30) 는, 예를 들어, 전열판 (31A) 또는 전열판 (31B) 중 어느 일방에 열을 가함으로써, 직렬로 또한 교대로 접속된 열전 변환 소자 (10A, 10B) 중, 양단에 있는 열전 변환 소자 (10A, 10B) 의 전극 (13a), 전극 (13b) 의 사이에서 전력을 취출하는 제벡 열 발전 장치로 할 수 있다. 예를 들어, 이러한 π (파이) 형의 열전 변환 장치 (30) 를 자동차의 엔진 배기 가스의 유로에 형성하고, 배기 가스의 열을 일방의 전열판 (31A) 에 의해 흡수하면, 배기 가스의 온도를 저하시키는 것과 함께, 배열에 의한 전력을 자동차의 제어계 전력으로서 재이용할 수 있다.

또, π (파이) 형의 열전 변환 장치 (30) 는, 예를 들어, 직렬로 접속된 열전 변환 소자 (10A, 10B) 중 양단에 있는 열전 변환 소자 (10A, 10B) 의 전극 (13a), 전극 (13b) 의 사이에 전압을 인가함으로써, 전열판 (31A) 또는 전열판 (31B) 중 어느 일방을 냉각하는 펠티에 냉각 장치로 할 수 있다. 예를 들어, 이러한 π (파이) 형의 열전 변환 장치 (30) 를 CPU 나 반도체 레이저의 방열판에 접합하면, 공간을 절약하면서 효율적으로 CPU 를 냉각 혹은 반도체 레이저의 온도를 제어할 수 있다.

(열전 변환 재료의 제조 방법, 열전 변환 소자의 제조 방법)

본 발명의 일 실시형태에 관련된 열전 변환 재료의 제조 방법 및 열전 변환 소자의 제조 방법을 설명한다.

도 5 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 열전 변환 재료의 제조 방법 및 열전 변환 소자의 제조 방법을 단계적으로 나타낸 플로차트이다.

본 실시형태의 열전 변환 재료의 제조에 있어서는, 먼저, 열전 변환 재료인 소결체의 모재 (매트릭스) 가 되는 마그네슘계 화합물을 제조한다 (모재 형성 공정 (S1)).

본 실시형태에서는, 마그네슘계 화합물로서 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 로 하고 있으므로, 예를 들어, 마그네슘 분말, 실리콘 분말과, 도펀트를 각각 계량하여 혼합한다. 예를 들어, n 형의 열전 변환 재료를 형성하는 경우에는, 안티몬, 비스무트 등 5 가의 재료나 알루미늄을, 또, p 형의 열전 변환 재료를 형성하는 경우에는, 리튬이나 은 등의 재료를 도펀트로서 혼합한다. 본 실시형태에서는, n 형의 열전 변환 재료를 얻기 위해서 도펀트로서 안티몬을 사용하고, 첨가량은 0.5 at％ 로 한다. 또한, 이 첨가량은, 첨가된 안티몬의 양의 응고 후 얻어지는 Mg₂Si 고형물에 대한 비율이다. 그리고, 이 혼합 분말을, 예를 들어 알루미나 도가니에 도입하고, 800 ∼ 1150 ℃ 정도에서 가열한다. 이로써, 예를 들어 괴상의 Mg₂Si 고형물이 얻어진다. 또한, 이 가열시에 소량의 마그네슘이 승화되기 때문에, 원료의 계량시에 Mg : Si = 2 : 1 의 화학량론 조성에 대해 예를 들어 5 ％ 정도 마그네슘을 많이 넣는 것이 바람직하다.

다음으로, 얻어진 고형상의 Mg₂Si 를, 예를 들어, 입경 10 ㎛ ∼ 75 ㎛ 가 되도록 분쇄기에 의해 분쇄하여, 미세 분말상의 Mg₂Si 를 형성한다 (분쇄 공정 (S2)). 또한, 마그네슘계 화합물 (본 실시형태에서는 Mg₂Si) 의 입경은, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 70 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이지만, 이것에 한정되지 않는다.

그리고, 얻어진 Mg₂Si 와 실리콘 산화물을 균일하게 혼합하여, 소결 원료를 형성한다 (원료 형성 공정 (S3)). 실리콘 산화물로는, 아모르퍼스 SiO₂, 크리스토발라이트, 쿼츠, 트리디마이트, 코사이트, 스티쇼바이트, 세이페르타이트석, 충격 석영 등의 SiO_x (x = 1 ∼ 2) 를 사용할 수 있다. 실리콘 산화물의 혼합량은 0.5 ㏖％ 이상 13.0 ㏖％ 이하의 범위 내이다. 이 혼합량은, 실리콘 산화물의 양의 혼합되는 마그네슘계 화합물 (본 실시형태에서는 Mg₂Si) 의 양에 대한 비율이다. 보다 바람직하게는, 실리콘 산화물의 혼합량을 0.7 ㏖％ 이상 7 ㏖％ 이하로 하면 되는데, 이것에 한정되지 않는다. 실리콘 산화물은, 입경 0.5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 분말상으로 하면 된다. 실리콘 산화물의 입경은, 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 실리콘 산화물로서 중심 입경 20 ㎛ 의 SiO₂ 분말을 사용하고 있다.

또한, 시판되는 Mg₂Si 분말이나, 도펀트가 첨가된 Mg₂Si 분말을 사용하는 경우, 상기 서술한 Mg₂Si 의 분말을 형성할 때까지의 공정 (모재 형성 공정 (S1) 및 분쇄 공정 (S2)) 을 생략할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진, Mg₂Si 분말, 및 SiO₂ 분말로 이루어지는 원료 분말 (소결 원료) 을 가열 소결한다 (소결 공정 (S4)). 원료 분말의 소결에는, 예를 들어, 통전 소결 장치가 사용된다.

도 6 은, 통전 소결 장치의 일례를 나타내는 단면도이다. 통전 소결 장치 (100) 는, 예를 들어, 내압 케이싱 (101) 과, 이 내압 케이싱 (101) 의 내부를 감압하는 진공 펌프 (102) 와, 내압 케이싱 (101) 내에 배치된 중공 원통형의 카본 몰드 (103) 와, 카본 몰드 (103) 내에 충전된 원료 분말 (Q) 을 가압하면서 전류를 인가하는 1 쌍의 전극 (105a, 105b) 과, 이 1 쌍의 전극 (105a, 105b) 사이에 전압을 인가하는 전원 장치 (106) 를 구비하고 있다. 또 전극 (105a, 105b) 과 원료 분말 (Q) 사이에는, 카본판 (107), 카본 시트 (108) 가 각각 배치된다. 이것 외에도, 도시하지 않은 온도계, 변위계 등을 가지고 있다.

이와 같은 구성의 통전 소결 장치 (100) 의 카본 몰드 (103) 내에, 원료 형성 공정 (S3) 에서 얻은 원료 분말 (Q) 을 충전한다. 카본 몰드 (103) 는, 예를 들어, 내부가 그라파이트 시트나 카본 시트로 덮여 있다. 그리고, 전원 장치 (106) 를 사용하여, 1 쌍의 전극 (105a, 105b) 사이로 직류 전류를 흘려, 원료 분말 (Q) 에 전류를 흘리는 것에 의한 자기 발열에 의해서 승온한다. 또, 1 쌍의 전극 (105a, 105b) 중, 가동측의 전극 (105a) 을 원료 분말 (Q) 을 향하여 (도 6 의 화살표 방향으로) 이동시켜, 고정측 전극 (105b) 과의 사이에서 원료 분말 (Q) 을 소정의 압력으로 가압한다. 이로써, 시료에 직접 통전된 전류에 의한 자기 발열을, 가압과 함께 소결 구동력으로서 이용하여, 원료 분말을 통전 소결시킨다.

소결 조건으로는, 가압력 10 ㎫ 이상 70 ㎫ 이하, 가열시 최고 온도 750 ℃ 이상 950 ℃ 이하로 되어 있다. 가압력은 15 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하가 바람직하고, 20 ㎫ 이상 40 ㎫ 이하가 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 가열시 최고 온도는 800 ℃ 이상 950 ℃ 이하가 바람직하고, 850 ℃ 이상 950 ℃ 이하가 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

또, 최고 온도에 있어서의 유지 시간 0 초 이상 10 분 이하, 강온 속도 10 ℃/분 이상 50 ℃/분 이하로 하면 된다. 또한, 상기 유지 시간은 0 초 이상 5 분 이하가 바람직하고, 0 초 이상 3 분 이하가 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 강온 속도는 20 ℃/분 이상 50 ℃/분 이하가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

그리고, 승온 속도를 10 ℃/분 이상 100 ℃/분 이하로 하면 된다. 승온 속도를 10 ℃/분 이상 100 ℃/분 이하로 함으로써, 비교적 단시간에 소결시킬 수 있음과 함께, 잔류하는 산소와 후술하는 고농도 규소역 (E2) 의 반응을 억제하여, 고농도 규소역 (E2) 이 산화되는 것을 억제할 수 있다. 승온 속도는 20 ℃/분 이상 70 ℃/분 이하가 바람직하고, 25 ℃/분 이상 50 ℃/분 이하가 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, 내압 케이싱 (101) 내의 분위기는 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기나 진공 분위기로 하면 된다. 진공 분위기로 하는 경우에는, 압력 5 ㎩ 이하로 하면 된다.

또, 소결 후에 얻어진 소결물 (소결체) 인 열전 변환 재료는 직경 30 ㎜ × 두께 10 ㎜ 의 원통 형상이다.

도펀트로서 안티몬 분말을 첨가한 Mg₂Si 분말에, SiO₂ 분말을 첨가하고 소결함으로써, SiO₂ 와 Mg₂Si 의 분해에 의해 생성된 Mg 가 산화 환원 반응을 일으킴으로써, SiO₂ 에 침입 확산되어, SiMgO 가 형성된다. 또, SiO₂ 의 일부에 MgO 가 생성되어 있는 경우도 있다. 한편, SiO₂ 에 Mg 가 침입 확산되기 때문에, 침입한 Mg 의 분량만큼 Si 가 잉여가 된다. 그 때문에, SiO₂ 의 외측으로 Si 가 밀려나와 외부로 확산된다. 이로써, SiMgO 가 포함되는 변성물 (E1) (첨가한 SiO₂ 와 동일한 사이즈 형상) 과, 그 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역 (E2) 으로 이루어지는 반응 생성물의 입자 (G) 가 형성된 열전 변환 재료를 제조할 수 있다.

또한, 전술한 변성물 (E1) 의 크기에 따라서는, 변성물 (E1) 내에 있어서, 첨가된 SiO₂ 의 일부가 잔류하고 있는 경우나, MgO 가 SiMgO 보다 많이 존재하고 있는 경우도 있다. 나아가, Mg 와 소결 전의 Mg₂Si 의 표면의 산화층의 산소와의 반응에 의해 Mg₂Si 의 입계에 MgO 가 형성되어 있는 경우도 있다.

또, Mg₂Si 중의 도펀트 (본 실시형태에서는 안티몬) 를 포함한 고농도 규소역 (E2) 은, Mg₂Si 의 결정립계에 걸쳐서 존재하므로 결정립계의 전기 저항을 저감하여, 마그네슘계 열전 변환 재료의 전기 저항을 저감하고 있다.

또한, 일반적으로, Mg₂Si 모재 형성시 (본 실시형태에서의 S1) 에 Mg 의 증발에 의한 화학량론 조성으로부터의 편차를 작게 하기 위해, Mg 를 과잉으로 첨가하고 있다. 그 때문에, Mg 가 Mg₂Si 의 화학량론 조성보다 많게 되어 있다. 이 과잉의 Mg 에 의해, 열전 변환 소자로서 사용 중에 소자 밖으로부터의 산소의 확산에 의해 MgO 가 형성된다. 이 MgO 가 소결 후의 결정 내에 변형을 일으킴으로써, 소자의 결정이 물러져 취화 (脆化) 의 원인이 되지만, 본 실시형태에서는, 소결체 (열전 변환 재료) 형성시에 SiO₂ 가 과잉의 Mg 를 흡수하므로, 소자 형성 후에 과잉의 Mg 가 남지 않는다. 그 때문에, 본 실시형태의 열전 변환 재료를 사용한, 열전 변환 장치를 사용하는 경우, 사용 중에 산화에 의한 열전 변환 소자의 열화를 방지할 수 있다.

다음으로, 열전 변환 재료를 소정의 소자 사이즈로 절단하고, 일방의 면 및 타방의 면에 각각 전극 (12a, 12b) 을 접합하면, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 열전 변환 소자 (10) (도 1 참조) 가 얻어진다 (전극 형성 공정 (S5)).

또한, 본 실시형태에서는, 원료 분말의 소결에 통전 소결법을 사용하였지만, 이 외에도, 예를 들어, 핫 프레스법, 열간 등방압 프레스법, 방전 플라즈마 소결법, 열간 압연법, 열간 압출법, 열간 단조법 등, 각종 가압 가열법을 적용할 수 있다.

이상, 본 발명의 몇 가지 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는 예로서 제시한 것으로, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 실시형태는, 그 밖의 여러가지 형태로 실시되는 것이 가능하며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 각종 생략, 치환, 변경을 실시할 수 있다. 이들 실시형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 동일하게, 특허청구범위에 기재된 발명과 그 균등 범위에 포함되는 것이다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다.

실시예 및 비교예로서 순도 99.9 ％ 의 Mg (입경 180 ㎛ : 주식회사 코쥰도 화학 연구소 제조) 를 10.5 g, 순도 99.99 ％ 의 Si (입경 300 ㎛ : 주식회사 코쥰도 화학 연구소 제조) 를 5.75 g, 순도 99.9 ％ 의 Sb (입경 300 ㎛ : 주식회사 코쥰도 화학 연구소 제조) 를 0.374 g 각각 계량하였다. 이들 분말을 유발 중에서 잘 혼합하여, 알루미나 도가니에 넣고, 850 ℃ 에서 2 시간, Ar - 5％ H₂ 중에서 가열하였다. Mg 의 승화에 의한 Mg : Si = 2 : 1 의 화학량론 조성으로부터의 편차를 고려하여, Mg 를 5 ％ 많게 혼합하였다. 이로써, Mg₂Si 고형물 (모재) 을 얻었다.

다음으로, 이 Mg₂Si 고형물 (모재) 을 유발 중에서 잘게 분쇄하고, 이 분말을 분급하여 입경 75 ㎛ 이하의 사이즈의 Sb 도프 Mg₂Si 분말을 제작하였다. 이 Sb 도프 Mg₂Si 분말에, 표 1 에 기재된 첨가량만큼 SiO₂ (입경 20 ㎛ : 주식회사 타츠모리 제조) 를 혼합하고, 유발로 잘 섞어, 각 실시예, 비교예의 원료 분말 (소결 원료) 을 얻었다. 또한, 표 1 의 SiO₂ 첨가량은, 혼합된 Mg₂Si 분말의 양에 대한 비율 (㏖％) 을 나타내고 있다.

이들 원료 분말을 카본 시트로 내측을 씌운 카본 몰드에 채우고, 통전 소결 장치에 세팅하여, 통전 소결에 의해 마그네슘 실리사이드계 열전 변환 재료의 소결체를 제작하였다. 가압력과 최고 온도는 표 1 에 기재된 바와 같이 하고, 승온 속도 30 ℃/min, 최고 온도에서의 유지 시간 60 초, 분위기 : 진공 중 (1 ㎩) 의 조건으로 소결하였다. 얻어진 시료는, 각각 30 ㎜ (직경) × 10 ㎜ (두께) 의 원통형이었다.

이상과 같이 하여 얻어진 각 시료에 대해, 반응 생성물의 입자의 변성물의 조성, 반응 생성물의 입자의 개수 밀도, 제벡 계수, 전기 전도율, 파워 팩터, HV (비커스 경도) 를 측정하였다. 또, 원료 분말 (Mg₂Si) 의 격자 정수 (6.354800 옹스트롬) 와의 격자 정수의 차를 측정하였다. 또한, Mg₂Si 상, MgO 상, Si 상의 비율 (질량％) 을 산출하였다. 또, EPMA 에 의한 관찰을 실시하였다. 또한, 원통형의 시료로부터 열전 소자를 잘라내고, 열전 소자의 장척면 중앙부를 EPMA 에 의한 관찰면으로 하였다.

EPMA (닛폰 전자 제조 AXA-8800RL) 에 의한 관찰 화상예를 도 7 (실시예 2) 에 나타낸다.

이 관찰 화상에는, 반응 생성물의 입자가 관찰되고 있다. 도 7 은, 700 배로 관찰한 반응 생성물의 입자로, (a) 는 마그네슘 조성 이미지, (b) 는 산소 조성 이미지, (c) 는 실리콘 조성 이미지이다. 도 7 에 나타낸 마그네슘, 산소, 및 규소의 농도 분포 화상 (조성 이미지) 에 의하면, 대략 마름모꼴의 변성물의 내부에 규소와 치환된 마그네슘의 존재가 관찰되고, 변성물의 외주부에 바깥쪽으로 확산된 규소의 고농도 영역 (고농도 규소역 (E2)) 이 관찰되었다. 또한, 반응 생성물 입자의 중심부에는 미반응의 SiO₂ 가 작은 구상으로 남아 있는 것을 알 수 있다.

도 8 은 실시예 2 의 Si 맵핑의 관찰 화상이다. 변성물 (E1) 의 외주부에 바깥쪽으로 확산된 고농도 규소역 (E2) 이 관찰되고, 그보다 더 외측에 Si 농도가 높은, Si 리치상 (R) 이 확인되었다.

또, 반응 생성물의 입자의 변성물의 조성은, EPMA 에 의한 변성물의 정량 분석에 의해 측정하였다. 측정은 3 개 지점을 측정하여, 그 평균치를 산출하였다. 상세하게는, 1 개의 변성물 내부의 임의의 3 개 지점에 대해 점 분석을 실시하고, 각 측정 지점의 조성을 얻었다. 그리고, 측정된 3 개 지점의 평균치를 반응 생성물의 입자의 변성물의 조성으로 하였다.

반응 생성물의 입자의 개수 밀도는, EPMA (닛폰 전자 제조 AXA-8800RL) 에 의한 관찰 화상 (배율 : 100 배, 8500 ㎛ × 11500 ㎛) 으로부터, 반응 생성물의 입자의 수를 구하고, 측정 면적 (관찰 영역의 면적) 으로 나눔으로써 구하였다. 10 개 지점을 측정하여, 그 평균치를 반응 생성물의 입자의 개수 밀도로 하였다.

제벡 계수와 전기 전도율은 어드밴스 리코 제조의 ZEM-3 에 의해 측정하였다. 측정은, 550 ℃ 에서 2 회 실시하여, 그 평균치를 산출하였다. 상세하게는, 고온측을 550 ℃, 저온측을 510 ℃, 520 ℃, 530 ℃ 로 하고, 시료의 측정점 사이에 20 ℃, 30 ℃, 40 ℃ 의 온도차를 부여하여 각 온도차에서의 기전력을 구해, 온도차와 기전력의 그래프의 일차 근사를 구하고, 일차 근사의 기울기를 제벡 계수로 하였다.

550 ℃ 에 있어서의 파워 팩터는, 이하의 식 (1) 로부터 구하였다.

PF = S²σ … (1)

단, S : 제벡 계수 (V/K), σ : 전기 전도율 (S/m))

HV (비커스 경도) 는, 비커스 경도 시험기 HV-114 (Mitutoyo 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 측정은 5 회 실시하여, 그 평균치를 산출하였다. 상세하게는, 시료의 두께 방향을 따른 단면을 측정면으로 하고, 측정면 상의 임의의 5 개 지점에 대해 비커스 경도를 측정하여, 그 평균치를 HV 로 하였다.

격자 정수와 Mg₂Si 상, MgO 상, Si 상의 비율 (질량％) 은, 분말 X 선 회절법에 의해 측정하였다. 브루커 AXS 주식회사 제조 D8ADVANCE 를 사용하여, 타깃을 Cu, 관 전압을 40 ㎸, 관 전류를 40 ㎃, 주사 범위를 20 도에서 140 도, 스텝 폭을 0.01 도로 하여, 측정을 실시하였다.

측정 결과를, 브루커 AXS 주식회사 제조 TOPAS (Version 5) 의 해석 소프트웨어를 사용하여 리트벨트법에 의해, 격자 정수와 Mg₂Si 상, MgO 상, Si 상의 비율 (질량％) 을 구하였다.

측정 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 또한, 측정할 수 없었던 경우에는 「-」를 기재하고 있다.

표 1, 표 2 로부터, SiO₂ 의 첨가에 의해, HV 치가 높아져 있는 것이 확인되었다. 또, SiO₂ 의 첨가에 의해 전기 전도율의 상승 (전기 저항의 저하) 이 확인되었다. 따라서, Mg₂Si 분말에 SiO₂ 를 첨가하고 소결함으로써, 강도가 향상되어, 진동 환경하 등에서도 손상되지 않고, 전기 저항이 낮은, 열전 변환 재료를 형성할 수 있고, 또, 열전 변환 재료의 제조시의 수율 향상에도 기여하는 것이 확인되었다.

또한, 최고 온도를 990 ℃ 로 한 비교예 4 는, 소결 후에 균열이 생겨 평가할 수 없었다.

도 9 는 실시예 2 와 비교예 5 의 각 온도 (300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 550 ℃) 에 있어서의 제벡 계수를 그래프로 한 도면이다. 상세하게는, 저온측을 고온측 (300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 550 ℃) 보다 각각 20 ℃, 30 ℃, 40 ℃ 낮게 설정하여, 시료의 측정점 사이에 온도차를 부여하고, 실측한 온도차와 기전력의 그래프의 일차 근사를 구해, 일차 근사의 기울기를 제벡 계수로 하고, 각 온도에 있어서 구한 제벡 계수를 그래프로 한 도면이다. 제벡 계수는, 열전 변환 재료의 일방의 면과 타방의 면 사이의 온도차와, 생성되는 전위차의 관계를 나타내는 계수로, 이 수치의 절대치가 클수록 열전 변환 특성이 우수하다. 도 9 로부터, 제벡 계수에 관해서는, 실시예 2, 비교예 5 모두 큰 차이가 없음을 알 수 있었다. 이것은, SiO₂ 의 첨가에 의해 제벡 계수에 큰 영향을 주지 않는 것을 나타내고 있다.

도 10 은 실시예 2 와 비교예 5 의 각 온도에 있어서의 전기 전도율을 그래프로 한 도면이다. 도 10 에 나타내는 결과에 의하면, 온도가 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 550 ℃ 의 모두에 있어서, Mg₂Si 분말에 SiO₂ 를 첨가한 실시예 2 는, SiO₂ 를 포함하지 않은 비교예 5 에 대해, 전기 전도율이 높은 것이 확인되었다.

도 11 은 실시예 2 와 비교예 5 의 각 온도에 있어서의 열 전도율을 그래프로 한 도면이다. 또한, 열 전도율은, 열 확산율 × 밀도 × 비열 용량으로부터 구하였다. 열 확산율은 열 정수 측정 장치 (신쿠 리코 제조 TC-7000 형), 밀도는 아르키메데스법, 비열은 시차 주사 열량계 (퍼킨 엘머 제조 DSC-7 형) 를 사용하여 각각 측정을 실시하였다.

도 11 에 나타내는 결과에 의하면, SiO₂ 를 첨가하지 않은 비교예 5 와 SiO₂ 를 첨가한 실시예 2 를 비교하면, 실시예 2 의 시료가, 열 전도율이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.

이상의 측정 결과로부터, 실시예 2 와 비교예 5 의 성능 지수 (ZT) 의 결과를 도 12 의 그래프에 나타낸다. 여기서, ZT 는

ZT = (S²σ/k)T

로 표현된다. 단, k : 열 전도율, T : 절대 온도로 한다.

도 12 에 나타내는 결과에 의하면, 온도가 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 550 ℃ 의 모두에 있어서, SiO₂ 를 첨가한 실시예 2 는, SiO₂ 를 첨가하지 않은 비교예 5 에 대해, 열전 변환 재료의 성능 지수 (ZT) 가 대폭 우수하다. 이로써, 전기적인 특성이 우수한 열전 변환 특성을 갖는 열전 변환 재료를 형성할 수 있음이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 열전 변환 효율이 높고 기계적 강도가 우수하여, 열전 발전 장치에 바람직한 마그네슘계 열전 변환 재료, 마그네슘계 열전 변환 소자, 및 열전 변환 장치를 제공할 수 있다.

10 : 마그네슘 실리사이드계 열전 변환 소자 (열전 변환 소자)
11 : 마그네슘 실리사이드계 열전 변환 재료 (열전 변환 재료)
12a, 12b : 전극

Claims

마그네슘계 화합물에 대해 실리콘 산화물을 0.5 ㏖％ 이상, 13.0 ㏖％ 이하의 범위에서 첨가하고, 소결 원료를 형성하는 원료 형성 공정과, 상기 소결 원료를 10 ㎫ 이상의 가압력으로 가압하면서, 750 ℃ 이상, 950 ℃ 이하의 온도 범위에서 가열하여 소결체를 형성하는 소결 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 마그네슘계 화합물은, Mg_xSi_y, Mg₂Si_1-xGe_x, Mg₂Si_1-xSn_x중 어느 것인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 소결 원료는, 추가로 Li, Na, K, B, Al, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 중, 적어도 1 종을 도펀트로서 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소결 공정은, 핫 프레스법, 열간 등방압 프레스법, 방전 플라즈마 소결법, 통전 소결법, 열간 압연법, 열간 압출법, 열간 단조법 중 어느 것으로 실시하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소결 공정은, 5 ㎩ 이하의 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 상기 소결체의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에, 각각 전극을 접합하는 전극 형성 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 소자의 제조 방법.
마그네슘계 화합물의 소결체로 이루어지는 마그네슘계 열전 변환 재료로서,
상기 소결체에는 반응 생성물의 입자가 존재하고 있고,
상기 반응 생성물의 입자는, 변성물과 상기 변성물의 둘레 가장자리에 형성된 고농도 규소역으로 구성되어 있고,
상기 변성물은,
마그네슘이 30 at％ 이상, 50 at％ 이하,
규소가 0 at％ 이상, 20 at％ 이하,
산소가 40 at％ 이상, 55 at％ 이하,
의 범위에서 함유되며, 또한, 상기 반응 생성물의 입자의 개수 밀도가 50 개/㎟ 이상, 700 개/㎟ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료.
제 7 항에 있어서,
상기 반응 생성물의 입자의 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
마그네슘계 화합물 입자의 입계에, 마그네슘계 화합물 입자 내보다 고농도의 Si 를 갖는 Si 리치상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마그네슘계 열전 변환 재료의 격자 정수로부터 상기 마그네슘계 화합물로 이루어지는 원료 분말의 격자 정수를 뺀 격자 정수차 (마그네슘계 열전 변환 재료의 격자 정수 － 마그네슘계 화합물로 이루어지는 원료 분말의 격자 정수) 가 0.0005 옹스트롬 (Å) 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 마그네슘계 열전 변환 재료와, 그 마그네슘계 열전 변환 재료의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 접합된 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 소자.
제 11 항에 있어서,
상기 마그네슘계 열전 변환 소자는, 상기 마그네슘계 열전 변환 재료의 상기 일방의 면 또는 상기 타방의 면을 가열함으로써, 상기 전극끼리의 사이에 전위차를 일으키는 제벡 소자인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 소자.
제 11 항에 있어서,
상기 마그네슘계 열전 변환 소자는, 상기 전극끼리의 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 마그네슘계 열전 변환 재료의 상기 일방의 면 또는 상기 타방의 면을 냉각하는 펠티에 소자인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 소자.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 마그네슘계 열전 변환 소자를 복수 개 배열하고, 상기 전극을 개재하여 전기적으로 직렬로 접속하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 변환 장치.
제 14 항에 있어서,
상기 마그네슘계 열전 변환 소자는, p 형 열전 변환 소자와, 도너를 포함하는 상기 마그네슘계 열전 변환 재료를 구비한 n 형 열전 변환 소자를 포함하고,
상기 n 형 열전 변환 소자와, 상기 p 형 열전 변환 소자를 교대로 직렬로 접속하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 변환 장치.
제 14 항에 있어서,
상기 마그네슘계 열전 변환 소자는, 도너를 포함하는 상기 마그네슘계 열전 변환 재료를 구비한 n 형 열전 변환 소자, 또는 억셉터를 포함하는 상기 마그네슘계 열전 변환 재료를 구비한 p 형 열전 변환 소자 중 어느 일방으로 이루어지고,
상기 n 형 열전 변환 소자끼리, 또는 상기 p 형 열전 변환 소자끼리를 직렬로 접속하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 변환 장치.