TWI701342B - 鎂系熱電轉換材料之製造方法、鎂系熱電轉換元件之製造方法、鎂系熱電轉換材料、鎂系熱電轉換元件、熱電轉換裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之鎂系熱電轉換材料之製造方法，係具備以下步驟：對於鎂系化合物以0.5mol%以上、13.0mol%以下之範圍添加矽氧化物，而形成燒結原料的原料形成步驟、與將前述燒結原料一邊以10MPa以上之加壓力進行加壓，一邊以750℃以上、950℃以下之溫度範圍進行加熱，而形成燒結體的燒結步驟。
Description
本發明係關於熱電轉換效率優異的鎂矽化物系、鎂錫系、鎂鍺系熱電轉換材料之製造方法、鎂矽化物系、鎂錫系、鎂鍺系熱電轉換元件之製造方法、鎂矽化物系、鎂錫系、鎂鍺系熱電轉換材料，及使用其之鎂矽化物系、鎂錫系、鎂鍺系熱電轉換元件、熱電轉換裝置。
本申請案係根據2016年2月24日在日本申請之日本特願2016-033344號、及2017年2月10日在日本申請之日本特願2017-023093號而主張優先權，並將其內容援用於此。
熱電轉換元件係稱為席貝克(Seebeck)效應、帕爾帖(Peltier)效應之可將熱與電相互轉換的電子元件。席貝克效應係將熱能量轉換成電能量之效應，若於熱電轉換材料之兩端產生溫度差則會發生電動勢的現象。這種電動勢係取決於熱電轉換材料的特性。近年來，利用有此效應之熱電發電的開發盛行。
另一方面，帕爾帖效應係將電能量轉換成熱能量之效應，若於熱電轉換材料之兩端形成電極等而在電極間產生電位差，則會於熱電轉換材料之兩端產生溫度差的現象。具有這種效應的元件特別稱為帕爾帖元件，並被利用於精密機器或小型冷藏庫等之冷卻或溫度控制(例如，參照專利文獻1)。
近年來，使用利用席貝克效應之熱電發電模組來有效利用廢熱的技術備受矚目。例如，提案有藉由在汽車的引擎廢氣之排出管、或工廠或廠房等之高溫的流體流通之管的壁面，安裝使用有這種席貝克元件的熱電發電模組，並在熱電發電模組之另一面安裝散熱構件等之熱交換構件來進行散熱，而將此等管之熱轉換成電力來利用。
作為如此之熱電發電裝置，已知有例如將內建模組化之複數個熱電轉換元件的筒狀之熱電發電裝置垂直地配置於通過廢氣或冷卻水之一方的通路中，於各熱電發電裝置的內部形成通過冷卻水或廢氣之另一方的通路，利用排列的複數個筒狀之熱電發電單元之內外的溫度差來進行熱電發電者(例如，參照專利文獻2)。
又，亦已知有一種熱電發電系統，其係在各內建模組化之複數個熱電轉換元件的筒狀之熱電發電裝置安裝散熱鰭片(fin)並予以匣式化，將複數個匣式化的熱電發電裝置進行排列配置(例如，參照專利文獻3)。
[專利文獻1]日本特開2011-249742號公報
[專利文獻2]日本特表2012-533972號公報
[專利文獻3]美國專利申請公開第2013-0186448號說明書
然而，如上述之專利文獻1~專利文獻3所記載般之熱電發電元件所使用之以往的熱電轉換材料，係存在著熱電轉換效率為低，又，機械性強度為低的課題。因此，為了產生必要的電力，必須有大面積的熱電發電元件。又，在從汽車的引擎廢氣之廢熱進行發電等作為車載裝置來使用的情況，由於機械性強度為低，因此恐有隨著車輛之行走振動等而熱電轉換材料受損傷之虞。
本發明係鑑於前述之情事而完成者，其目的為，提供熱電轉換效率為高，又，機械性強度優異的鎂系熱電轉換材料之製造方法、鎂系熱電轉換材料、及使用其
之鎂系熱電轉換元件、熱電轉換裝置。
為了解決上述課題，本發明之鎂系熱電轉換材料之製造方法，係其特徵為具備：對於鎂系化合物以0.5mol%以上、13.0mol%以下之範圍添加矽氧化物，而形成燒結原料的原料形成步驟、與將前述燒結原料一邊以10MPa以上之加壓力進行加壓，一邊以最高溫度750℃以上、950℃以下之範圍進行加熱，而形成燒結體的燒結步驟。
可推測，依據本發明之鎂系熱電轉換材料之製造方法，藉由於鎂系化合物中添加矽氧化物來進行燒結，發生如下述般之現象。
因鎂系化合物之分解所產生的Mg會與矽氧化物發生氧化還原反應，藉此而侵入擴散於矽氧化物，形成SiMgO。另外，此時，由於鎂系化合物會進行分解，因此在Mg侵入擴散於矽氧化物之後，Si會殘留。又，亦有在矽氧化物中生成MgO的情況。
另一方面，由於Mg侵入擴散於矽氧化物中，因此相應於侵入之Mg的量之Si係成為剩餘。因此，Si被擠壓到矽氧化物之外方而往外部擴散。藉此，可製造形成有由含有SiMgO之變形物(與所添加之矽氧化物相同的尺寸形狀)、與形成於其周緣的高濃度矽區域所構成之反應生成物的粒子之熱電轉換材料。
另外，依據前述之變形物的大小，於變形物中，係有所添加之矽氧化物的一部分殘留之情況，亦有MgO比SiMgO更多量存在之情況。
進而，亦有藉由Mg與燒結前之鎂系化合物粒子的表面之氧化層的氧之反應而於鎂系化合物之晶界形成MgO的情況。
又，鎂系化合物中之包含摻雜劑的高濃度矽區域，由於是跨鎂系化合物之晶界地存在，因此減低晶界之電阻，而減低鎂系熱電轉換材料之電阻。
另外，所添加之矽氧化物係可使用非晶質SiO2、白矽石、石英、鱗石英、柯石英、超石英、SEIFERT石、衝擊石英等之SiOx(x=1~2)。
包含這種反應生成物的熱電轉換材料係熱電轉換效率為高，又，機械性強度優異。
在此，在矽氧化物之添加量為未達0.5mol%的情況，係無電阻之減低效果，機械性強度不會提昇。若添加添加量超過13.0mol%的矽氧化物變多，則侵入擴散於矽氧化物的Mg會變多，變形物中之MgO會變多，因此，電阻之減低效果會減少。
又，若加壓力為未達10MPa，則燒結成為不充分而電阻變高。
再者，若加熱溫度為未達750℃，則燒結成為不充分而電阻變高，若超過950℃則燒結體的一部分會進行再熔融而發生破裂。
前述鎂系化合物較佳係MgxSiy、Mg2Si1-xGex、Mg2Si1-xSnx之任一者。
藉由這種MgxSiy、Mg2Si1-xGex、Mg2Si1-xSnx，而可在添加矽氧化物來進行燒結時，容易地形成前述之反應生成物的粒子。
前述燒結原料較佳係進一步包含Li、Na、K、B、Al、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中至少1種作為摻雜劑。
藉此，可使熱電轉換材料成為特定之半導體型，亦即n型熱電轉換材料或p型熱電轉換材料。
前述燒結步驟較佳係以熱壓法、熱均壓法、通電燒結法、放電電漿燒結法、熱輥軋法、熱擠壓法、熱鍛造法之任一方法進行。
藉由使用此等之燒結方法，可將對於鎂矽化物系化合物等之鎂系化合物添加有矽氧化物的粉末一邊進行加壓一邊進行加熱，而容易地形成作為燒結體之熱電轉換材料。
前述燒結步驟較佳係在5Pa以下之真空環境或惰性氣體環境中進行。
藉此，可防止因由對於鎂矽化物系化合物等之鎂系化合物添加有矽氧化物的燒結體所構成之熱電轉換材料中的雜質之混入、或所刻意添加之來自矽氧化物以外之氧化導致的結構之變質。
本發明之鎂矽化物系熱電轉換元件等之鎂系熱電轉換元件之製造方法，其特徵為，具備：於藉由如上
述之本發明之鎂系熱電轉換材料之製造方法所得到的前述燒結體之其中一面及對向之另一面分別接合電極的電極形成步驟。
依據本發明之鎂矽化物系熱電轉換元件等之鎂系熱電轉換元件之製造方法，藉由鎂系化合物之分解所產生的Mg會與矽氧化物發生氧化還原反應，藉此而侵入擴散於矽氧化物，而形成SiMgO。又，亦有在矽氧化物中生成MgO的情況。另一方面，由於Mg侵入擴散於矽氧化物中，因此相應於侵入之Mg的量之Si係成為剩餘。因此，Si被擠壓到矽氧化物之外方而往外部擴散。藉此，可製造具備有形成由含有SiMgO之變形物(與所添加之矽氧化物相同的尺寸形狀)、與形成於其周緣的高濃度矽區域所構成之反應生成物的粒子之熱電轉換材料的熱電轉換元件。
包含這種反應生成物之熱電轉換材料係電阻為低，熱電轉換效率為高，又，機械性強度優異，使用此之熱電轉換元件係熱電轉換特性及耐振動性優異。
本發明之鎂系熱電轉換材料係由鎂系化合物之燒結體所構成的鎂系熱電轉換材料，其特徵為，於前述燒結體中存在反應生成物之粒子，前述反應生成物之粒子係由變形物與形成於前述變形物之周緣的高濃度矽區域所構成，前述變形物係包含鎂為30at%以上、50at%以下，矽為0at%以上、20at%以下，氧為40at%以上、55at%以下之範圍，且前述反應生成物之粒子的個數密度為50個
/mm2以上、700個/mm2以下之範圍。可推測，於由變形物、與形成於其周緣的高濃度矽區域所構成之反應生成物之粒子中，於高濃度矽區域中係摻雜Sb等，而形成n型高導電層。可推測，此n型高導電層由於會發展至鎂系熱電轉換材料之晶界，且跨晶界地存在，因此減低晶界的電阻。
可推測其中一個理由為，如此之高濃度矽區域係於鎂系熱電轉換材料中形成網狀結構，而將鎂系熱電轉換材料之結晶的電阻大幅減低。
因而，於前述反應生成物之粒子的個數密度為50個/mm2以下的情況，各個高濃度矽區域孤立而無法組成網狀結構，恐有作為鎂系熱電轉換材料之結晶全體的電阻不會降低之虞。
另一方面，於700個/mm2以上的情況，由於具有包含熱傳導率為高的SiMgO或MgO之變形物的反應生成物之粒子變多，因此恐有鎂系熱電轉換材料結晶全體之電阻變高，又，熱傳導率變高，而使熱電轉換材料之無因次性能指數降低之虞。
依據本發明之鎂矽化物系熱電轉換材料等之鎂系熱電轉換材料，由於形成由包含SiMgO之變形物、與形成於其周緣之高濃度矽區域所構成的反應生成物之粒子，因此可實現熱電轉換效率為高，又，機械性強度優異的熱電轉換材料。
前述反應生成物之粒子的平均粒徑較佳為
0.5μm以上、100μm以下。
藉此，熱電轉換材料中所包含之反應生成物之粒子會均勻地分散，而可減少鎂系熱電轉換材料之熱電轉換特性或強度特性的參差。
在平均粒徑為未達0.5μm的情況，由於從1個矽氧化物擴散的Si之量變少，因此高濃度矽區域會縮小而孤立，而無法組成上述之網狀結構，恐有鎂系熱電轉換材料之電阻不會降低之虞。若平均粒徑超過100μm，則反應生成物之粒子孤立而無法組成網狀結構，恐有作為鎂系熱電轉換材料之結晶全體的電阻不會降低之虞。
又，於本發明之鎂系熱電轉換材料中，較佳係於鎂系化合物粒子的晶界，形成具有比鎂系化合物粒子內更高濃度的Si之富含Si相。
於此情況中，藉由存在形成於鎂系化合物粒子的晶界之富含Si相，而可使電阻進一步降低。另外，於此富含Si相中微量包含Sb、Al等的情況，係藉由摻雜效應而電阻會更進一步降低。
進而，於本發明之鎂系熱電轉換材料中，較佳係從前述鎂系熱電轉換材料之晶格常數扣除由前述鎂系化合物所構成的原料粉末之晶格常數所得的晶格常數差(鎂系熱電轉換材料之晶格常數-由鎂系化合物所構成的原料粉末之晶格常數)設為0.0005埃(Å)以上。
於此情況中，由於晶格常數之差為大而結晶會變形，因此自由電子容易在晶格間移動，而可使電阻進一步降
低。
本發明之鎂系熱電轉換元件，其特徵為，具備：上述之本發明之鎂系熱電轉換材料、與分別接合於該鎂系熱電轉換材料之其中一面及對向之另一面的電極。
依據本發明之鎂系熱電轉換元件，由於形成由包含SiMgO之變形物、與形成於其周緣之高濃度矽區域所構成的反應生成物之粒子，因此可實現熱電轉換效率為高，又，機械性強度優異的鎂系熱電轉換元件。
前述鎂系熱電轉換元件，較佳係藉由將前述鎂系熱電轉換材料之前述其中一面或前述另一面進行加熱，而於前述電極彼此之間產生電位差的席貝克元件。
藉由將本發明之鎂系熱電轉換元件適用於席貝克元件，而可以較少的溫度差更有效地發電，且可實現耐振動性優異的席貝克元件。
前述鎂系熱電轉換元件，較佳係藉由於前述電極彼此之間施加電壓，而將前述鎂系熱電轉換材料之前述其中一面或前述另一面進行冷卻的帕爾帖元件。
藉由將本發明之鎂系熱電轉換元件適用於帕爾帖元件，而可以較少的電位差更有效地冷卻，且可實現耐振動性優異的帕爾帖元件。
本發明之熱電轉換裝置，其特徵為，將複數個上述之本發明之鎂系熱電轉換元件進行排列，經由前述電極來電串聯連接而成。
依據本發明之熱電轉換裝置，由於具備有形
成由包含SiMgO之變形物、與形成於其周緣之高濃度矽區域所構成的反應生成物之粒子的鎂系熱電轉換材料，因此可實現熱電轉換效率為高，又，機械性強度優異的熱電轉換裝置。
前述鎂系熱電轉換元件較佳係包含：p型熱電轉換元件、與具備有包含供體之前述鎂系熱電轉換材料的n型熱電轉換元件，且將前述n型熱電轉換元件、與前述p型熱電轉換元件交互串聯連接而成。
藉由將p型熱電轉換元件與n型熱電轉換元件交互地配置並串聯連接，而可實現熱電轉換效率更進一步提高的熱電轉換裝置。
前述鎂系熱電轉換元件較佳係由具備有包含供體之前述鎂系熱電轉換材料的n型熱電轉換元件、或者具備有包含受體之前述鎂系熱電轉換材料的p型熱電轉換元件之任一者所構成，且將前述n型熱電轉換元件彼此、或者前述p型熱電轉換元件彼此串聯連接而成。
只要配置複數個相同半導體型之熱電轉換元件並串連連接來形成熱電轉換裝置，則無須使用彼此不同之複數種半導體型之熱電轉換元件，而可實現更低成本的熱電轉換裝置。
依據本發明之鎂系熱電轉換材料之製造方法、鎂系熱電轉換元件之製造方法、鎂系熱電轉換材料、
鎂系熱電轉換元件、及熱電轉換裝置，可提供熱電轉換效率為高，又，機械性強度優異的鎂系熱電轉換材料或使用其之鎂系熱電轉換元件、及熱電轉換裝置。
10‧‧‧鎂矽化物系熱電轉換元件(熱電轉換元件)
11‧‧‧鎂矽化物系熱電轉換材料(熱電轉換材料)
12a、12b‧‧‧電極
[第1圖]係顯示本發明之一實施形態之鎂系熱電轉換材料及使用其之鎂系熱電轉換元件的剖面圖。
[第2圖]係根據藉由電子束微量分析器(EPMA)來觀察構成熱電轉換材料的燒結體之影像的示意圖。
[第3圖]係顯示第一實施形態之熱電轉換裝置的剖面圖。
[第4圖]係顯示第二實施形態之熱電轉換裝置的剖面圖。
[第5圖]係階段性顯示本發明之一實施形態之熱電轉換材料之製造方法及熱電轉換元件之製造方法的流程圖。
[第6圖]係顯示放電電漿燒結裝置之一例的剖面圖。
[第7圖]係實施例之EPMA觀察影像。
[第8圖]係實施例之Si映像影像。
[第9圖]係顯示實施例與比較例之各溫度時的席貝克係數的圖表。
[第10圖]係顯示實施例與比較例之各溫度時的電傳導率的圖表。
[第11圖]係顯示實施例與比較例之各溫度時的熱傳
導率的圖表。
[第12圖]係顯示實施例與比較例之各溫度時的ZT的圖表。
以下，參照附圖，針對本發明之實施形態的鎂系熱電轉換材料之製造方法、鎂系熱電轉換元件之製造方法、鎂系熱電轉換材料、鎂系熱電轉換元件、熱電轉換裝置來進行說明。另外，以下所示之各實施形態係為了更充分理解發明之趣旨而具體地進行說明，只要無特別指定，則不限定本發明。又，以下說明中所使用的附圖，係有為了容易了解本發明之特徵，為了方便而將成為重要部分的部分放大顯示的情況，各構成要素的尺寸比率等未必與實際相同。
第1圖係顯示使用本發明之一實施形態之鎂系熱電轉換材料之鎂系熱電轉換元件的剖面圖。
第1圖所示之熱電轉換元件10，係於熱電轉換材料11之其中一面11a及其對向之另一面11b，分別形成電極12a、12b，於電極12a、12b形成電極13a、13b。
於本實施形態中，熱電轉換材料11係將於鎂矽化物(Mg2Si)中添加氧化矽(SiO2)及作為摻雜劑之銻(Sb)進行燒結所得到的熱電轉換材料切斷，並加工成
所期望的形狀而成。本實施形態之熱電轉換材料11係使用由包含SiO2 1.3mol%、及銻0.5at%的Mg2Si所構成之鎂系燒結體。另外，於本實施形態中，熱電轉換材料11，係藉由作為5價供體之銻的添加，而成為載體密度高的n型熱電轉換材料。
另外，作為構成熱電轉換材料11之鎂系化合物，除了Mg2Si等之MgXSiY以外，Mg2SiXGe1-X、Mg2SiXSn1-X等於Mg2Si中加成其他元素的化合物亦可相同地使用。
又，除了鎂矽化物以外，亦可使用鎂-錫(Mg-Sn)、鎂-鍺(Mg-Ge)等。
又，作為用以使熱電轉換材料11成為n型熱電轉換元件之供體，除了銻以外，亦可使用鉍(Bi)、鋁(Al)、磷(P)、砷(As)等。
又，亦可使熱電轉換材料11成為p型熱電轉換元件，於此情況中，藉由添加鋰(Li)或銀(Ag)等之摻雜劑作為受體而得到p型熱電轉換元件。
其他，亦可於熱電轉換材料11中含有Na、K、B、Ga、In、N、Cu、Y作為摻雜劑。
本實施形態之熱電轉換材料11，係將鎂系化合物與SiO2進行燒結而成。接著，如第2圖所示般，燒結時所生成之反應生成物的粒子G係由含有SiMgO之變形物E1與形成於其周緣的高濃度矽區域E2所構成，變形物E1係包含鎂(Mg)為30at%以上、50at%以下，矽
(Si)為0at%以上、20at%以下，氧(O)為40at%以上、55at%以下之範圍。變形物E1之鎂的含量較佳為40at%以上、50at%以下，更佳為45at%以上、50at%以下，但並不限定於此。變形物E1之矽的含量較佳為0at%以上、15at%以下，更佳為1at%以上、10at%以下，但並不限定於此。變形物E1之氧的含量較佳為42at%以上、50at%以下，更佳為43at%以上、50at%以下，但並不限定於此。
又，此反應生成物之粒子的個數密度係50個/mm2以上、700個/mm2以下之範圍。反應生成物之粒子的個數密度較佳為100個/mm2以上、500個/mm2以下，更佳為130個/mm2以上、410個/mm2以下，但並不限定於此。
高濃度矽區域E2係具有比變形物E1更高的矽濃度。
在以往之燒結體的情況，對於Mg2Si所添加的物質(添加物、粒子)係以進入作為基質之Mg2Si的粒子間(間隙)之狀態進行燒結。此時，藉由固相擴散而Mg2Si中(Mg2Si粒子中)雖有些許添加物進入，但並不深入且多量地侵入。另一方面，如本實施形態之熱電轉換材料11般，於Mg2Si中添加SiO2燒結而成之燒結體的情況，SiO2與藉由Mg2Si之分解所產生的Mg會發生氧化還原反應，藉此Mg會侵入擴散於SiO2，形成SiMgO。又，亦有在SiO2中生成MgO的情況。另外，此時，由於Mg2Si進行分解，因此在Mg侵入擴散於SiO2之後，Si會殘留。另一方面，由於Mg侵入擴散於SiO2中，因此相應
於侵入之Mg的量之Si係成為剩餘。因此，Si被擠壓到SiO2之外方而往外部擴散。可推測，藉此而形成由含有SiMgO之變形物E1(與所添加之矽氧化物相同的尺寸形狀)、與形成於其周緣的高濃度矽區域E2所構成之反應生成物的粒子G。
另外，依據變形物E1的大小，於變形物E1內，係有所添加之SiO2的一部分殘留之情況，亦有MgO比SiMgO更多量存在之情況。進而，亦有藉由Mg與燒結前之Mg2Si的表面之氧化層的氧之反應而於Mg2Si之晶界形成MgO的情況。
目前，藉由發現如此之現象，可推測，以比通常之擴散範圍更廣的範圍於Mg2Si粒子中形成鎂的一部分被矽所取代的區域。
進而，藉由廣範圍之擴散，在Mg2Si粒子間之晶界所形成之高濃度矽區域Mg2Si粒子會相連結，而可實現起因於晶界之不良影響的減低，例如因界面導致之電阻的減低。
又，構成熱電轉換材料11之燒結體的燒結時所生成之反應生成物的粒子之平均粒徑係0.5μm以上、100μm以下。反應生成物之粒子的平均粒徑較佳為1μm以上、70μm以下，更佳為5μm以上、50μm以下，但並不限定於此。本實施形態所使用之燒結體係反應生成物之粒子的平均粒徑為10~20μm之範圍。
進而，於本實施形態之熱電轉換材料11中，
係如第2圖所示般，於鎂系化合物粒子M的晶界，形成具有比鎂系化合物粒子M內更高濃度的Si之富含Si相R。於此富含Si相R中，較佳係含有極微量的Sb及Al。另外，可推測，富含Si相R係藉由SiO2或鎂系化合物進行分解而形成者。
如此般，藉由於鎂系化合物粒子M之晶界形成富含Si相R，而確保導電性。尤其，藉由於富含Si相R中含有極微量的Sb及Al，因摻雜效應而進一步確保導電性。
又，於本實施形態之熱電轉換材料11中，從鎂系熱電轉換材料之晶格常數扣除由鎂系化合物所構成的原料粉末之晶格常數所得的晶格常數差(鎂系熱電轉換材料之晶格常數-由鎂系化合物所構成的原料粉末之晶格常數)設為0.0005埃(Å)以上。亦即，於本實施形態之熱電轉換材料11中，係藉由於鎂系化合物中添加SiO2，使晶格常數變化，而於結晶相產生應變。
如此般，藉由於結晶相產生應變，自由電子容易在晶格間移動，而可使電阻進一步降低。晶格常數差之上限值較佳係0.003埃(Å)，晶格常數差更佳為0.0007埃(Å)以上、0.002埃(Å)以下，但並不限定於此。
進而，於本實施形態之熱電轉換材料11中，排除非晶質相之結晶相中的Mg2Si相之比例係設為75質量%以上。亦即，藉由於Mg2Si中添加SiO2，雖會產生MgO及Si，但該等MgO及Si之結晶相的比例較少，而確保有Mg2Si相。排除非晶質相的結晶相之Mg2Si相的比例
較佳係設為80質量%以上、95質量%以下，但並不限定於此。排除非晶質相的結晶相之MgO相的比例較佳係設為20質量%以下，更佳係設為5質量%以上、15質量%以下，但並不限定於此。排除非晶質相的結晶相之Si相的比例較佳係設為1質量%以上，更佳係設為1質量%以上、5質量%以下，但並不限定於此。
第2圖係根據藉由電子束微量分析器(EPMA)來觀察熱電轉換材料之影像的示意圖。此燒結體係例如使於Mg2Si中添加有1.3mol%之SiO2的燒結原料，在真空環境中，以保持壓力40MPa，昇溫速度30℃/min，進行昇溫直至最高溫度900℃，並以此最高溫度保持30秒所得。
熱電轉換材料11之成形前的原來形狀(燒結後的形狀)係可為四角板狀、圓板狀、立方體狀、直方體狀、圓柱狀等各種形狀。於本實施形態之熱電元件(熱電轉換元件10)中，係從形成為圓柱狀之燒結體鑄塊的中心區域取出直方體狀的元件片來形成，將該元件片作為熱電轉換材料11使用。
作為電極12a、12b係使用鎳、銀、鈷、鎢、鉬等。於本實施形態中，於電極12a、12b使用鎳。電極12a、12b係可藉由通電燒結、鍍敷、電鍍等而形成。
電極13a、13b係由導電性優異的金屬材料，例如，銅或鋁等之板材所形成。於本實施形態中，係使用鋁之輥軋板。又，熱電轉換材料11(電極12a、12b)與電極
13a、13b，係可藉由Ag焊料或Ag鍍敷等進行接合。
這種構成的熱電轉換元件10，例如，可使用作為藉由於熱電轉換材料11之其中一面11a與另一面11b之間產生溫度差，而於電極13a與電極13b之間產生電位差的席貝克元件。例如，藉由使電極13a側成為高溫狀態，並使電極13b側成為低溫狀態(例如室溫)，而可在電極13a與電極13b之間取出電力。
又，熱電轉換元件10，例如，可使用作為藉由於電極13a側與電極13b之間施加電壓，而於熱電轉換材料11之其中一面11a與另一面11b之間產生溫度差的帕爾帖元件。例如，藉由於電極13a側與電極13b之間流通電流，而可將熱電轉換材料11之其中一面11a或另一面11b進行冷卻、或者加熱。
依據如以上般之構成的熱電轉換材料11及使用其之熱電轉換元件10，由於作為熱電轉換材料11，係於鎂矽化物(Mg2Si)中添加氧化矽(SiO2)來進行燒結，而形成由包含SiMgO，且濃度設為鎂：30~50at%、矽：0~20at%，氧：40~55at%之範圍的變形物E1、與形成於其周緣的高濃度矽區域E2所構成的反應生成物之粒子G，因此可實現熱電轉換效率提高，且機械性強度優異的熱電轉換材料11或熱電轉換元件10。
藉由提高熱電轉換材料11或熱電轉換元件10之熱電轉換效率，而可將廢熱等高效率地轉換成電力。又，可實現小型且冷卻效率優異的冷卻器。又，藉由成為
機械性強度優異的熱電轉換材料11，例如，於車載用裝置等施加振動等的環境中，亦可作為適合熱發電裝置或冷卻裝置之熱電轉換元件使用。
第3圖係顯示第一實施形態之熱電轉換裝置的剖面圖。
熱電轉換裝置20係Uni-leg型之熱電轉換裝置。
熱電轉換裝置20，係由排列於一面上之複數個熱電轉換元件10、10...、與分別配設於此等排列的熱電轉換元件10、10...之其中一側及另一側的傳熱板21A、21B所構成。
熱電轉換元件10、10...係由彼此相同之半導體型，亦即，摻雜有銻等之供體的n型熱電轉換元件，或者摻雜有鋰或銀等之摻雜劑的p型熱電轉換元件所構成。於本實施形態中，熱電轉換元件10、10...係設為摻雜有銻作為供體的n型熱電轉換元件。
各個熱電轉換元件10係由熱電轉換材料11、與分別接合於此熱電轉換材料11之其中一面11a及另一面11b之由鎳構成的電極12a、12b、與重疊形成於此電極12a、12b的電極13a、13b所構成。接著，於鄰接之熱電轉換元件10、10彼此中，其中一方之熱電轉換元件10的電極13a，係經由連接端子23來與另一方之熱電轉換元件10的電極13b電連接。另外，實際上，彼此鄰接之
熱電轉換元件10、10的電極13a、連接端子23、電極13b，係作為一體的電極板而形成。
多數個排列的熱電轉換元件10、10...係以成為電連結的方式串聯連接。另外，於第3圖中係為了使說明明瞭，為了方便而僅圖示一列熱電轉換元件10、10...，但實際上，於第3圖之紙面深度方向亦排列有多數個熱電轉換元件10、10...。
傳熱板21A、21B係於熱電轉換材料11之其中一面11a或另一面11b施加熱，或使熱電轉換材料11之其中一面11b及另一面11b吸收熱的媒介。傳熱板21A、21B係可使用絕緣性，且熱傳導性優異的材料，例如，碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氧化鋁等之板材。
又，亦可使用導電性之金屬材料作為傳熱板21A、21B，並於傳熱板21A、21B與電極12a、12b之間形成絕緣層等。作為絕緣層係可列舉樹脂膜或板、陶瓷薄膜或板等。
於本實施形態之熱電轉換裝置20中，構成各個熱電轉換元件10之熱電轉換材料11，係使用於鎂矽化物(Mg2Si)中添加氧化矽(SiO2)來進行燒結，而由包含SiMgO，且濃度設為鎂：30~50at%、矽：0~20at%，氧：40~55at%之範圍的變形物E1、與形成於其周緣的高濃度矽區域E2所構成的反應生成物之粒子G被分散於Mg2Si而成的燒結體。藉此，熱電轉換裝置20之熱電轉換效率會提高。
如此之構成的Uni-leg型之熱電轉換裝置20，例如，可設為藉由於傳熱板21A或傳熱板21B之任一方施加熱，而於被串聯連接之熱電轉換元件10、10...中位於兩端的熱電轉換元件10的電極13a、電極13b之間取出電力的席貝克熱發電裝置。例如，將這種Uni-leg型之熱電轉換裝置20設置於汽車的引擎廢氣之流路，只要廢氣的熱被一方的傳熱板21A吸收，則可使廢氣的溫度降低，並且將廢熱所致之電力作為汽車之控制系電力或者感測器用之電源進行再利用。
又，Uni-leg型之熱電轉換裝置20，例如，可設為藉由在被串聯連接之熱電轉換元件10、10...中位於兩端的熱電轉換元件10的電極13a、電極13b之間施加電壓，而將傳熱板21A或傳熱板21B之任一方進行冷卻的帕爾帖冷卻裝置。例如，只要將這種Uni-leg型之熱電轉換裝置20接合於CPU或半導體雷射之散熱板，則可省空間且有效率地將CPU冷卻或者控制半導體雷射之溫度。
並且，Uni-leg型之熱電轉換裝置20係由於所有構成熱電轉換元件10之熱電轉換材料11的半導體型為相同，因此熱電轉換裝置20之製造成本為低，而容易製造，由於熱膨脹係數相同，因此不存在因熱應力導致之元件之破裂或電極之剝離等的問題。
第4圖係顯示第二實施形態之熱電轉換裝置的剖面
圖。
熱電轉換裝置30係π(pi)型之熱電轉換裝置。
熱電轉換裝置30，係由交互排列於一面上之熱電轉換元件10A、10B...、與分別配設於此等所排列的熱電轉換元件10A、10B...之其中一側及另一側的傳熱板31A、31B所構成。
熱電轉換元件10A係具有摻雜有銻等之供體的熱電轉換材料11A之n型熱電轉換元件。又，熱電轉換元件10B係具有摻雜有鋰或銀等之摻雜劑的熱電轉換材料11B之p型熱電轉換元件。或者是MnSi系之P型熱電元件，例如MnSi1.73。
各個熱電轉換元件10A、10B係由熱電轉換材料11A、11B、與分別接合於此熱電轉換材料11A、11B之其中一面11a及另一面11b之由鎳構成的電極12a、12b、與重疊形成於此電極12a、12b的電極13a、13b所構成。接著，鄰接之熱電轉換元件10A、10B彼此，係其中一方之熱電轉換元件10A的電極13a與另一方之熱電轉換元件10B的電極13a電連接，進而，此另一方之熱電轉換元件10B的電極13b被連接於另一鄰接之熱電轉換元件10A的電極13b。
另外，實際上，彼此鄰接之熱電轉換元件10A、10B的電極13a與電極13a彼此、或其相鄰的電極13b與電極13b彼此，係作為一體的電極板而形成。此等電極板係例如，可使用銅板或鋁板。
如此般被排列之多數個熱電轉換元件10A、10B係以成為電連結的方式串聯連接。亦即，π(pi)型之熱電轉換裝置30，係n型熱電轉換元件10A、與p型熱電轉換元件10B交互重複串聯連接而成。
另外，於第4圖中係為了使說明明瞭，為了方便而僅圖示一列熱電轉換元件10A、10B，但實際上，於第4圖之紙面深度方向亦排列有多數個熱電轉換元件10A、10B。
傳熱板31A、31B係於熱電轉換材料11A、11B之其中一面11a或另一面11b施加熱，或使熱電轉換材料11A、11B之其中一面11a及另一面11b吸收熱的媒介。傳熱板31A、31B係可使用絕緣性，且熱傳導性優異的材料，例如，碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氧化鋁等之板材。
又，亦可使用導電性之金屬材料作為傳熱板31A、31B，並於傳熱板31A、31B與電極13a、13b之間形成絕緣層等。作為絕緣層係可列舉樹脂膜或板、陶瓷薄膜或板等。
於本實施形態之熱電轉換裝置30中，構成各個熱電轉換元件10A、10B之熱電轉換材料11A、11B，係使用於鎂矽化物(Mg2Si)中添加氧化矽(SiO2)來進行燒結，而由包含SiMgO，且濃度設為鎂：30~50at%、矽：0~20at%，氧：40~55at%之範圍的變形物E1、與形成於其周緣的高濃度矽區域E2所構成的反應生成物之
粒子G被分散於Mg2Si而成的燒結體。藉此，熱電轉換裝置30之熱電轉換效率會提高。
如此之構成的π(pi)型之熱電轉換裝置30，例如，可設為藉由於傳熱板31A或傳熱板31B之任一方施加熱，而在被串聯且交互連接之熱電轉換元件10A、10B中位於兩端的熱電轉換元件10A、10B的電極13a、電極13b之間取出電力的席貝克熱發電裝置。例如，將這種π(pi)型之熱電轉換裝置30設置於汽車的引擎廢氣之流路，只要廢氣的熱被一方的傳熱板31A吸收，則可使廢氣的溫度降低，並且將廢熱所致之電力作為汽車之控制系統電力進行再利用。
又，π(pi)型之熱電轉換裝置30，例如，可設為藉由在被串聯連接之熱電轉換元件10A、10B中位於兩端的熱電轉換元件10A、10B的電極13a、電極13b之間施加電壓，而將傳熱板31A或傳熱板31B之任一方進行冷卻的帕爾帖冷卻裝置。例如，只要將這種π(pi)型之熱電轉換裝置30接合於CPU或半導體雷射之散熱板，則可省空間且有效率地將CPU冷卻或者控制半導體雷射之溫度。
對於本發明之一實施形態的熱電轉換材料之製造方法及熱電轉換元件之製造方法進行說明。
第5圖係階段性顯示本發明之一實施形態之熱電轉換
材料之製造方法及熱電轉換元件之製造方法的流程圖。
在本實施形態之熱電轉換材料的製造時，首先，製造成為熱電轉換材料之燒結體的母材(基質)的鎂系化合物(母材形成步驟S1)。
於本實施形態中，由於作為鎂系化合物係設為鎂矽化物(Mg2Si)，因此，例如，將鎂粉末、矽粉末、與摻雜劑分別進行計量來混合。例如，在形成n型之熱電轉換材料的情況，係將銻、鉍等5價之材料或鋁作為摻雜劑來進行混合，又，在形成p型之熱電轉換材料的情況，係將鋰或銀等之材料作為摻雜劑來進行混合。於本實施形態中，為了得到n型之熱電轉換材料而使用銻作為摻雜劑，添加量係設為0.5at%。另外，此添加量係所添加之銻的量相對於凝固後所得到的Mg2Si固形物之比例。接著，將此混合粉末導入至例如鋁坩堝，並以800~1150℃左右進行加熱。藉此，得到例如塊狀之Mg2Si固形物。另外，由於於此加熱時少量的鎂會昇華，因此較佳係在原料之計量時相對於Mg：Si=2：1之化學計量組成而多裝入例如5%左右的鎂。
接著，將所得之固體形狀之Mg2Si，以成為例如粒徑10μm~75μm的方式藉由粉碎機進行粉碎，而形成微粉末狀之Mg2Si(粉碎步驟S2)。另外，鎂系化合物(於本實施形態中為Mg2Si)之粒徑較佳為10μm~70μm，更佳為10μm~50μm，但並不限定於此。
接著，將所得之Mg2Si與矽氧化物均勻地混
合，而形成燒結原料(原料形成步驟S3)。作為矽氧化物係可使用非晶質SiO2、白矽石、石英、鱗石英、柯石英、超石英、SEIFERT石、衝擊石英等之SiOx(x=1~2)。矽氧化物之混合量係0.5mol%以上、13.0mol%以下之範圍內。此混合量係矽氧化物之量相對於所混合之鎂系化合物(於本實施形態中為Mg2Si)之量的比例。更佳係以將矽氧化物之混合量設為0.7mol%以上、7mol%以下為佳，但並不限定於此。矽氧化物係以設為粒徑0.5μm~100μm之粉末狀為佳。矽氧化物之粒徑更佳係設為1μm~50μm，但並不限定於此。於本實施形態中係使用中心粒徑20μm之SiO2粉末作為矽氧化物。
另外，在使用市售之Mg2Si粉末、或添加有摻雜劑之Mg2Si粉末的情況，亦可將直至形成上述之Mg2Si粉末為止的步驟(母材形成步驟S1及粉碎步驟S2)省略。
將如此方式所得之由Mg2Si粉末、及SiO2粉末所構成之原料粉末(燒結原料)進行加熱燒結(燒結步驟S4)。於原料粉末之燒結係使用例如通電燒結裝置。
第6圖係顯示通電燒結裝置之一例的剖面圖。通電燒結裝置100，例如，係具備有：耐壓框體101、將此耐壓框體101之內部進行減壓的真空泵102、被配設於耐壓框體101內之中空圓筒形的碳模103、將被填充於碳模103內的原料粉末Q一面加壓一面施加電流的一對的電極105a、105b、以及於此一對的電極105a、
105b間施加電壓的電源裝置106。又，於電極105a、105b與原料粉末Q之間係分別配設碳板107、碳薄片108。除此以外，亦具有未圖示之溫度計、位移計等。
於如此之構成的通電燒結裝置100之碳模103內填充原料形成步驟S3所得之原料粉末Q。碳模103係例如內部被石墨薄片或碳薄片所覆蓋。接著，使用電源裝置106，於一對的電極105a、105b間流通直流電流，藉由於原料粉末Q流通電流造成的自發熱而昇溫。又，一對的電極105a、105b中，使可動側之電極105a朝向原料粉末Q(於第6圖之箭頭方向)進行移動，在與固定側之電極105b之間對原料粉末Q以特定的壓力進行加壓。藉此，將對試料直接通電之電流造成的自發熱與加壓一起作為燒結驅動力來利用，使原料粉末進行通電燒結。
作為燒結條件係設為加壓力10MPa以上、70MPa以下、加熱時最高溫度750℃以上、950℃以下。加壓力較佳為15MPa以上、50MPa以下，更佳為20MPa以上、40MPa以下，但並不限定於此。加熱時最高溫度較佳為800℃以上、950℃以下，更佳為850℃以上、950℃以下，但並不限定於此。
又，以設為於最高溫度之保持時間0秒以上、10分鐘以下，降溫速度10℃/分以上、50℃/分以下為佳。另外，上述保持時間較佳為0秒以上、5分鐘以下，更佳為0秒以上、3分鐘以下，但並不限定於此。降溫速度較佳為20℃/分以上、50℃/分以下，但並不限定於此。
進而，以將昇溫速度設為10℃/分以上、100℃/分以下為佳。藉由將昇溫速度設為10℃/分以上、100℃/分以下，而可以較短時間進行燒結，並且可抑制殘留的氧與後述之高濃度矽區域E2的反應，而抑制高濃度矽區域E2氧化。昇溫速度較佳為20℃/分以上、70℃/分以下，更佳為25℃/分以上、50℃/分以下，但並不限定於此。又，耐壓框體101內之環境係以設為氬環境等之惰性環境或真空環境為佳。在設為真空環境的情況係以設為壓力5Pa以下為佳。
又，作為燒結後所得之燒結物(燒結體)的熱電轉換材料係直徑30mm×厚度10mm之圓筒形狀。
藉由於添加有銻粉末作為摻雜劑的Mg2Si粉末中添加SiO2粉末來進行燒結，SiO2與藉由Mg2Si之分解所產生的Mg會發生氧化還原反應，藉此而侵入擴散於SiO2，形成SiMgO。又，亦有在SiO2的一部分生成MgO的情況。另一方面，由於Mg侵入擴散於SiO2中，因此相應於侵入之Mg的量之Si係成為剩餘。因此，Si被擠壓到SiO2之外方而往外部擴散。藉此，可製造形成有由含有SiMgO之變形物E1(與所添加之SiO2相同的尺寸形狀)、與形成於其周緣的高濃度矽區域E2所構成之反應生成物的粒子G的熱電轉換材料。
另外，依據前述之變形物E1的大小，於變形物E1內，係有所添加之SiO2的一部分殘留之情況，亦有MgO比SiMgO更多量存在之情況。進而，亦有藉由Mg與燒結前之Mg2Si的表面之氧化層的氧之反應而於Mg2Si之晶界
形成MgO的情況。
又，Mg2Si中之包含摻雜劑(於本實施形態中為銻)的高濃度矽區域E2，由於是跨Mg2Si之晶界地存在，因此減低晶界之電阻，並減低鎂系熱電轉換材料之電阻。
另外，一般而言，為了將在Mg2Si母材形成時(本實施形態中之S1)因Mg之蒸發導致之從化學計量組成的偏離縮小，而過剩地裝入Mg。因此，Mg會比Mg2Si之化學計量組成更多。藉由此過剩的Mg，於作為熱電轉換元件使用中藉由來自元件外之氧的擴散而形成MgO。此MgO會於燒結後之結晶內產生應變，而使元件之結晶變脆而成為脆化的原因，但於本實施形態中，由於在燒結體(熱電轉換材料)形成時SiO2會吸收過剩的Mg，因此在元件形成後不會殘留過剩的Mg。因此，在使用本實施形態之熱電轉換材料的熱電轉換裝置之情況，可防止使用中因氧化導致之熱電轉換元件的劣化。
接著，將熱電轉換材料切斷成特定的元件尺寸，只要於其中一面及另一面分別接合電極12a、12b，則可得到本發明之一實施形態的熱電轉換元件10(參照第1圖)(電極形成步驟S5)。
另外，於本實施形態中，雖於原料粉末之燒結使用通電燒結法，但除此之外，例如，可適用熱壓法、熱均壓法、放電電漿燒結法、熱輥軋法、熱擠壓法、熱鍛造法等各種的加壓加熱法。
以上，雖對於本發明之幾個實施形態進行說
明，但此等之實施形態係作為例子而提示者，並非意圖限定發明之範圍。此等實施形態係可以其他之各種形態被實施，在不脫離發明之要旨的範圍內，可進行各種省略、置換、變更。此等實施形態或其變形，係與包含在發明之範圍或要旨相同地，包含在專利請求之範圍所記載的發明與其均等的範圍內者。
以下，顯示本發明之實施例。
作為實施例及比較例，分別計量純度99.9%之Mg(粒徑180μm：股份有限公司高純度化學研究所製)10.5g、純度99.99%之Si(粒徑300μm：股份有限公司高純度化學研究所製)5.75g、純度99.9%之Sb(粒徑300μm：股份有限公司高純度化學研究所製)0.374g。將此等粉末在乳缽中充分混合，裝入鋁坩堝，以850℃、2小時，並在Ar-5%H2中進行加熱。考慮因Mg之昇華導致之從Mg：Si=2：1的化學計量組成偏離，而混合多5%的Mg。藉此，得到Mg2Si固形物(母材)。
接著，將此Mg2Si固形物(母材)在乳缽中細細地粉碎，將此粉末進行分級，而製作粒徑75μm以下之尺寸的Sb摻雜Mg2Si粉末。於此Sb摻雜Mg2Si粉末中混合表1記載的添加量之SiO2(粒徑20μm：股份有限公司龍森製)，在乳缽中充分混合，而得到各實施例、比較例之原料粉末(燒結原料)。另外，表1之SiO2添加量
係表示相對於所混合之Mg2Si粉末之量的比例(mol%)。
將此等之原料粉末裝進以碳薄片覆蓋內側的碳模，並設定於通電燒結裝置，藉由通電燒結而製作鎂矽化物系熱電轉換材料之燒結體。加壓力與最高溫度係如表1記載般，以昇溫速度30℃/min、最高溫度之保持時間60秒、環境：真空中(1Pa)的條件進行燒結。所得之試料分別為30mm(直徑)×10mm(厚度)之圓筒形。
針對如以上方式所得之各試料，測定反應生成物之粒子的變形物之組成、反應生成物的粒子之個數密度、席貝克係數、電傳導率、功率因數、HV(維氏硬度)。又，測定與原料粉(Mg2Si)之晶格常數(6.354800埃)的晶格常數之差。進而，算出Mg2Si相、MgO相、Si相的比例(質量%)。又，進行藉由EPMA之觀察。另外，從圓筒形之試料切出熱電元件，將熱電元件之長條面中央部作為以EPMA進行之觀察面。
將以EPMA(日本電子製AXA-8800RL)進行之觀察影像例顯示於第7圖(實施例2)。
於此觀察影像中係觀察到反應生成物之粒子。第7圖係以700倍觀察的反應生成物之粒子，(a)係鎂組成像，(b)係氧組成像，(c)係矽組成像。依據第7圖所示之鎂、氧、及矽之濃度分布影像(組成像)，在略菱型之變形物的內部觀察到取代成矽的鎂之存在，在變形物的外周部觀察到外方擴散後的矽高濃度區域(高濃度矽區域
E2)。另外，得知於反應生成物粒子的中心部係殘留有未反應之SiO2為小球狀。
第8圖係實施例2之Si映像的觀察影像。於變形物E1的外周部觀察到外方擴散後的高濃度矽區域E2，進一步於外側確認到Si濃度高之富含Si相R。
又，反應生成物之粒子的變形物之組成係藉由以EPMA所致之變形物的定量分析進行測定。測定係測定3個部位，並算出其平均值。詳細而言，係針對1個變形物內部的任意3個部位進行點分析，而得到各測定部位之組成。接著，將所測定之3個部位的平均值設為反應生成物之粒子的變形物之組成。
反應生成物之粒子的個數密度係由以EPMA(日本電子製AXA-8800RL)進行之觀察影像(倍率：100倍、8500μm×11500μm)求出反應生成物之粒子的數目，並除以測定面積(觀察區域之面積)而求出。測定10個部位，並將其平均值作為反應生成物之粒子的個數密度。
席貝克係數與電傳導率係藉由ADVANCE RIKO製ZEM-3進行測定。測定係以550℃進行2次，並算出其平均值。詳細而言，係將高溫側設為550℃，將低溫側設為510℃、520℃、530℃，於試料之測定點間賦予20℃、30℃、40℃之溫度差來求出各溫度差之電動勢，求出溫度差與電動勢之圖表的一次近似，將一次近似的傾斜作為席貝克係數。
於550℃之功率因數係由以下的式子(1)求出。
PF=S2 σ‧‧‧(1)
但，S：席貝克係數(V/K)、σ：電傳導率(S/M)
HV(維氏硬度)係使用維氏硬度試驗機HV-114(Mitutoyo公司製)進行測定。測定係進行5次，並算出其平均值。詳細而言，將沿著試料之厚度方向的剖面作為測定面，針對測定面上之任意5個部位測定維氏硬度，將其平均值作為HV。
晶格常數與Mg2Si相、MgO相、Si相的比例(質量%)，係藉由粉末X射線繞射法進行測定。使用Bruker AXS股份有限公司製D8ADVANCE，將靶材設為Cu、將管電壓設為40kV，將管電流設為40mA，將掃描範圍設為20度至140度，步距設為0.01度，來進行測定。
將測定結果使用Bruker AXS股份有限公司製TOPAS(Version5)的解析軟體，藉由裏特沃爾德(Rietveld)法，求出晶格常數與Mg2Si相、MgO相、Si相的比例(質量%)。
將測定結果顯示於表1、表2。另外，無法測定的情況係記為「-」。
由表1、表2，可確認藉由SiO2之添加，HV值提高。又，可確認藉由SiO2之添加而電傳導率上昇(電阻降低)。因而，可確認藉由於Mg2Si粉末中添加SiO2來進行燒結，強度會提昇，即使振動環境下亦不會損傷，而可形成電阻低的熱電轉換材料，又，對於熱電轉換材料之製造時的良率提昇亦有助益。
另外，將最高溫度設為990℃之比較例4，係在燒結後產生破裂，而無法評估。
第9圖係將實施例2與比較例5之各溫度(300℃、400℃、500℃、550℃)時的席貝克係數製成圖表的圖。詳細而言，係將低溫側設定成比高溫側(300℃、400℃、500℃、550℃)分別低20℃、30℃、40℃，而於試料之測定點間賦予溫度差，求出實測之溫度差與電動勢之圖表的一次近似，將一次近似的傾斜作為席貝克係數，將各溫度中所求出之席貝克係數製成圖表的圖。席貝克係數係顯示熱電轉換材料之其中一面與另一面之間的溫度差、和所產生的電位差之關係的係數，此數值之絕對值越大，熱電轉換特性越優異。由第9圖得知，關於席貝克係數，實施例2、比較例5皆無大幅差異。此乃顯示藉由SiO2之添加不會對席貝克係數造成大幅影響。
第10圖係將實施例2與比較例5之各溫度時的電傳導率製成圖表的圖。依據第10圖所示的結果，可確認於溫度為300℃、400℃、500℃、550℃之任一溫度中，於Mg2Si粉末中添加有SiO2的實施例2，相對於不含
SiO2的比較例5，其電傳導率較高。
第11圖係將實施例2與比較例5之各溫度時的熱傳導率製成圖表的圖。另外，熱傳導率係由熱擴散率×密度×比熱容量而求出。熱擴散率係使用熱常數測定裝置(真空理工製TC-7000型)，密度係使用阿基米德法，比熱係使用示差掃描熱量計(PerkinElmer製DSC-7型)分別進行測定。
依據第11圖所示之結果，得知若將無添加SiO2的比較例5、與添加有SiO2的實施例2進行比較，則實施例2的試料係熱傳導率較降低。
由以上之測定結果，將實施例2與比較例5之性能指數ZT的結果顯示於第12圖的圖表。在此，ZT係以ZT=(S2σ/k)T
所表示。但，k：熱傳導率，T：絕對溫度。
依據第12圖所示的結果，於溫度為300℃、400℃、500℃、550℃之任一溫度中，添加有SiO2的實施例2，相對於無添加SiO2的比較例5，其熱電轉換材料之性能指數ZT明顯較優異。藉此，確認可形成具有電特性優異之熱電轉換特性的熱電轉換材料。
依據本發明，可提供熱電轉換效率為高且機械性強度優異，適於熱電發電裝置之鎂系熱電轉換材料、
鎂系熱電轉換元件、及熱電轉換裝置。
Claims (16)
- 一種鎂系熱電轉換材料之製造方法，其特徵為，具備：對於鎂系化合物以0.5mol%以上、13.0mol%以下之範圍添加矽氧化物，而形成燒結原料的原料形成步驟、與將前述燒結原料一邊以10MPa以上之加壓力進行加壓，一邊以750℃以上、950℃以下之溫度範圍進行加熱，而形成燒結體的燒結步驟。
- 如請求項1之鎂系熱電轉換材料之製造方法，其中，前述鎂系化合物係MgxSiy、Mg2Si1-xGex、Mg2Si1-xSnx之任一者。
- 如請求項1或2之鎂系熱電轉換材料之製造方法，其中，前述燒結原料係進一步包含Li、Na、K、B、Al、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中至少1種作為摻雜劑。
- 如請求項1或2之鎂系熱電轉換材料之製造方法，其中，前述燒結步驟係以熱壓法、熱均壓法、放電電漿燒結法、通電燒結法、熱輥軋法、熱擠壓法、熱鍛造法之任一方法進行。
- 如請求項1或2之鎂系熱電轉換材料之製造方法，其中，前述燒結步驟係在5Pa以下之真空環境或惰性氣體環境中進行。
- 一種鎂系熱電轉換元件之製造方法，其特徵為，具備：於藉由如請求項1至5中任一項之鎂系熱電轉換材料之製造方法所得到的前述燒結體之其中一面及對向之另一 面分別接合電極的電極形成步驟。
- 一種鎂系熱電轉換材料，其係由鎂系化合物之燒結體所構成，其特徵為，於前述燒結體中存在反應生成物之粒子，前述反應生成物之粒子係由變形物與形成於前述變形物之周緣的高濃度矽區域所構成，前述變形物係包含：鎂為30at%以上、50at%以下、矽為0at%以上、20at%以下、氧為40at%以上、55at%以下之範圍，且前述反應生成物之粒子的個數密度為50個/mm2以上、700個/mm2以下之範圍。
- 如請求項7之鎂系熱電轉換材料，其中，前述反應生成物之粒子的平均粒徑為0.5μm以上、100μm以下。
- 如請求項7或8之鎂系熱電轉換材料，其係於鎂系化合物粒子的晶界形成具有比鎂系化合物粒子內更高濃度的Si之富含Si相。
- 如請求項7或8之鎂系熱電轉換材料，其中，從前述鎂系熱電轉換材料之晶格常數扣除由前述鎂系化合物所構成的原料粉末之晶格常數所得的晶格常數差(鎂系熱電轉換材料之晶格常數-由鎂系化合物所構成的原料粉末之晶格常數)係設為0.0005埃(Å)以上。
- 一種鎂系熱電轉換元件，其特徵為，具備：如請求項7至10中任一項之鎂系熱電轉換材料、與分別接合 於該鎂系熱電轉換材料之其中一面及對向之另一面的電極。
- 如請求項11之鎂系熱電轉換元件，其中，前述鎂系熱電轉換元件，係藉由將前述鎂系熱電轉換材料之前述其中一面或前述另一面進行加熱，而於前述電極彼此之間產生電位差的席貝克元件(Seebeck element)。
- 如請求項11之鎂系熱電轉換元件，其中，前述鎂系熱電轉換元件，係藉由於前述電極彼此之間施加電壓，而將前述鎂系熱電轉換材料之前述其中一面或前述另一面進行冷卻的帕爾帖元件(Peltier element)。
- 一種熱電轉換裝置，其特徵為，將複數個如請求項11至13中任一項之鎂系熱電轉換元件進行排列，經由前述電極來電串聯連接而成。
- 如請求項14之熱電轉換裝置，其中，前述鎂系熱電轉換元件係包含：p型熱電轉換元件、與具備有包含供體之前述鎂系熱電轉換材料的n型熱電轉換元件，將前述n型熱電轉換元件、與前述p型熱電轉換元件交互串聯連接而成。
- 如請求項14之熱電轉換裝置，其中，前述鎂系熱電轉換元件係由具備有包含供體之前述鎂系熱電轉換材料的n型熱電轉換元件、或者具備有包含受體之前述鎂系熱電轉換材料的p型熱電轉換元件之任一者所構成，將前述n型熱電轉換元件彼此，或者前述p型熱電轉換元件彼此串聯連接而成。
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