WO2016076649A1 - 열전복합재료 및 열전복합재료의 제조방법 - Google Patents

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엄영성
김영국
우재열
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a thermo-residual composite material and a thermoelectric composite material, and more particularly, to a thermoelectric composite material and a thermosetting method in which a graphene oxide having conductive metal nanoparticles adhered therein.
  • Thermoelectric materials are energy conversion materials in which electrical energy is generated when a temperature difference is applied between the two materials, and conversely, when the electrical energy is applied, a temperature difference is generated between the materials.
  • the thermoelectric material is found in the early 19th century thermoelectric phenomena, Seebeck effect, Peltier effect, Thomson effect, etc., and from the late 1930s, thermoelectric materials with high thermoelectric performance indices Recently, it is used as a special power supply device for mountain wallpaper, space, military, etc. by using thermoelectric power generation and precise silver control in semiconductor laser diode and infrared detection device using thermoelectric cooling, Optical Communication Laser Engraving Device It is used in condensing device of water heater, semiconductor temperature control device and heat exchanger.
  • thermoelectric performance of the thermoelectric material such as power generation capability and incline capability
  • ZT Equation 1
  • the high heat transfer performance index of a thermoelectric material to mean that "high energy conversion efficiency of the thermoelectric material, it is necessary to increase these thermoelectric figure of merit to improve the electrical conductivity and the back coefficient and the thermal conductivity is reduced.
  • thermoelectric materials having a high thermoelectric performance index ZT
  • ZT thermoelectric performance index
  • thermoelectric matrix materials induces phonon scattering with grain boundaries of the thermoelectric material and a new interface between the dispersed and thermoelectric phases formed by the dispersed phase.
  • ZT thermal conductivity index
  • the wavelength of phonon is 1 ⁇ 2nm and that the electron wavelength is 10 ⁇ 50nm, so that the use of nanomaterials of 10 nm or less can effectively reduce the thermal conductivity while maintaining the electrical conductivity. do.
  • thermoelectric performance index ZT
  • Oxide-based nanodispersed phases such as Zr0 2 , A1 2 0 3 , or .
  • the thermal conductivity was reduced by inducing the phonon scattering effect of thermoelectric material, but the electrical conductivity was lowered and ultimately, it was difficult to improve the thermal performance index.
  • Korean Patent Publication No. 1 2011 ⁇ 0128432 a thermoelectric material, a composite material using the same, and a manufacturing method thereof have been disclosed.
  • the present invention mixes a first solution in which carbon nano-rubber is dispersed, and a second solution in which metal salt is mixed, and then mechanically grinds, mixes and heat-processes the mixed powder produced by a chemical reaction to partially heat the carbon nanotubes. It describes a method for producing a thermoelectric material of the type inserted in the, and to produce a thermoelectric composite material through the Squeak thermoplasm sintering process. However, the method includes a pretreatment process of carbon nanotubes and a post-treatment process of pulverizing and mixing the prepared mixed powders, which results in complicated manufacturing processes and lowered electrical conductivity due to damage to the surface structure of the carbon nanotubes.
  • thermoelectric performance index of the thermoelectric material
  • thermoelectric composite material To provide a thermoelectric composite material. Another object of the present invention,
  • thermoelectric composite powder It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a thermoelectric composite powder.
  • thermoelectric composite powder Another object of the present invention, is to provide a thermoelectric composite powder.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thermoelectric composite material.
  • thermoelectric material To provide a thermoelectric material.
  • thermoelectric composite material in which graphene oxide having conductive metal nanoparticles attached thereto is dispersed in a thermoelectric material.
  • present invention graphene oxide having conductive metal nanoparticles attached thereto is dispersed in a thermoelectric material.
  • thermoelectric composite powder manufacturing method comprising the step of introducing the conductive metal nanoparticles prepared in step 1 attached graphene oxide into the thermoelectric precursor precursor solution, and heat treatment (step 2). Furthermore, the present invention
  • thermoelectric composite powder comprising a step (step 2) of mechanically mixing the graphene oxide attached to the conductive metal nano-indenter prepared in step “ 1 " , and the thermoelectric material powder.
  • thermoelectric composite powder characterized in that water is dispersed.
  • thermoelectric composite material comprising the step of sintering the thermoelectric composite powder prepared according to the manufacturing method at a temperature of 250 ° C to 400 ° C, 30 to 70 MPa. Furthermore, the present invention,
  • thermoelectric composite material produced according to the above production method. Furthermore, the present invention
  • thermoelectric material for power generation utilizing the waste heat exhausted in the room temperature below 450K including the thermoelectric composite material. Furthermore, the present invention,
  • thermoelectric material capable of precision angles and heating in the 450K or less room temperature region including the thermoelectric composite material.
  • thermoelectric composite material Since, according to the thermoelectric composite material according to the present invention, a two-dimensional plane using a graphene oxide dispersion phase of the nano-structure to haye both sides to configure the type, the new interface, and maximizes the area of the interface to be created.
  • the wide interface formed between the graphene oxide material and the thermoelectric material can increase the phonon scattering effect of the matrix material, resulting in ultimately low thermal conductivity.
  • the graphene material is present in the form of graphene oxide in which functional groups are attached to the surface of the oxygen, the electrical conductivity may be reduced by these materials.
  • the conductive high-conductivity metal nanoparticles are attached, some of the problems of lowering the electrical conductivity can be prevented, and ultimately, the seed can also serve as a seed for forming a thermoelectric material. Therefore, it has the effect of securing high dimensionless performance index (ZT).
  • thermoelectric composite material 1 is a schematic diagram showing the structure of a thermoelectric composite material according to the present invention
  • thermoelectric composite powder according to the present invention
  • FIG. 3 is a photograph of a graphene oxide attached with silver nanoparticles prepared in step 2 of Example 1 observed with a scanning electron microscope;
  • FIG. 4 is a microstructure of the thermoelectric composite powder prepared in step 3 of Example 1
  • thermoelectric composite material prepared in Step 4 of Example 1 is a photograph observing the microstructure of the thermoelectric composite material prepared in Step 4 of Example 1 with a scanning electron microscope;
  • FIG. 6 is a graph of the composition of the thermoelectric composite material rinsed in step 4 of Example 1 using an X-ray diffraction analyzer
  • thermoelectric materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 and Comparative Examples 1 and 2;
  • thermoelectric materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 and Comparative Examples 1 and 2;
  • thermoelectric composite material prepared in Example 2 is a photograph observing the microstructure of the thermoelectric composite material prepared in Example 2 with a scanning electron microscope;
  • Example 11 is a graph of the composition of the thermoelectric composite prepared in Example 2, observed with an X-ray diffraction analyzer;
  • thermoelectric material conductivity Seebeck coefficient, power factor, and thermal conductivity prepared in Example 2 and Comparative Example 3 4
  • FIG. 16 is a lattice thermal conductivity of the thermoelectric materials prepared in Example 2 and Comparative Example 3 4. A graph showing degrees;
  • thermoelectric material 17 is a graph showing charge thermal conductivity of thermoelectric materials prepared in Example 2 and Comparative Example 3 4;
  • thermoelectric materials 18 is a graph plotting Seebeck coefficient values for charge concentrations of thermoelectric materials prepared in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4;
  • thermoelectric material 19 is a graph showing dimensionless performance index ⁇ values of the thermoelectric materials manufactured in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 19 is a graph showing dimensionless performance index ⁇ values of the thermoelectric materials manufactured in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4.
  • thermoelectric composite material having conductive metal nanoparticles attached to a thermoelectric material.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the thermoelectric composite material according to the present invention is shown in FIG.
  • thermoelectric composite material in order to increase the electrical conductivity of the thermoelectric material and reduce the thermal conductivity, an oxide-based nanodispersed phase such as Zr0 2 , A 1 2 0 3 , or
  • thermoelectric material induced the phonon scattering effect of the thermoelectric material to reduce the thermal conductivity.
  • electrical conductivity was lowered and ultimately, the thermoelectric performance index was difficult to improve.
  • carbon nano-leuze is proposed as an alternative.
  • the present invention uses a graphene oxide of a two-dimensional planar structure as a nano-dispersed phase.
  • the two-dimensional planar graphene oxide / conductive metal nanoparticle material is newly formed because both surfaces can form a new interface, unlike carbon nano-rubbers having a linear one-dimensional surface.
  • the effect of phonon scattering (phonon scattering) due to the surface and surface produced can be maximized.
  • the conductive nanoparticles are attached after the functionalization of graphene oxide. Defects can be eliminated, electrical conductivity can be prevented from being deteriorated, and a thermoelectric material can be attached to the seed.
  • thermoelectric composite material according to the present invention minimizes the thermal conductivity through the method of greatly reducing the transfer of phonon by using the graphene oxide of the two-dimensional plane, and also transfers the charges by the attached conductive metal nanoparticles. Because it can maintain or rather improve, there is an advantage that can simultaneously implement conflicting thermal and electrical characteristics.
  • the concept of minimizing heat transfer while maintaining electrical properties is defined as thermal metamaterials.
  • the metal of the conductive metal nanoparticles may be one or more selected from the group consisting of silver, copper, gold, platinum, and nickel, but is not limited thereto as long as the metal can impart excellent electrical conductivity to the thermoelectric composite material. Do not.
  • thermoelectric material is selected from the group consisting of Bi-Te, Sb—Te, Bi-Sb-Te, Co-Sb, Pb-Ge-Tb, Si-Ge and Stn-Co compounds. Although more than one species may be used, the thermoelectric material is not limited thereto, and it is preferable to use a Bi-Te compound.
  • the graphene oxide to which the conductive metal nanoparticles are attached, after the enabling process of the graphene oxide may be a conductive metal nano-loader is grown on the graphene oxide.
  • thermoelectric material matrix By functionalizing graphene oxide, graphene oxide can be well dispersed in the thermoelectric material matrix, and the reduction in electrical conductivity due to such functionalization treatment can be compensated and improved due to the attached conductive metal nanoparticles.
  • Dimensionless figure of merit ZT value of the thermal conductive composite material may be a thermoelectric composite material, characterized in that at least 1.2-fold improved compared to the matrix material in the temperature range from -20 to 200 ° C for up to 2.0 times.
  • thermoelectric composite material since the graphene oxide to which the conductive metal nanoparticles are attached is dispersed, the thermoelectric composite material has a low thermal conductivity and a relatively improved electrical conductivity, thereby exhibiting a high dimensionless figure of merit value.
  • thermoelectric composite powder It provides a method for producing a thermoelectric composite powder comprising the step of introducing the conductive metal nano-indenter prepared in the step 1 attached graphene oxide into the thermoelectric precursor precursor solution, and heat treatment (step 2). At this time, the manufacturing method of the thermoelectric composite powder according to the present invention is shown in FIG.
  • step 1 is a step of growing conductive metal nanoparticles on the surface of graphene oxide.
  • step 1 by growing the conductive metal nanoparticles on the surface of the graphene oxide, it is possible to improve the electrical conductivity of the thermoelectric composite powder containing the graphene oxide.
  • the metal of the conductive metal nanoparticles of step 1 is at least one selected from the group consisting of silver platinum, T ⁇ , platinum and nickel; but can be fastened, but excellent electrical conductivity in the thermoelectric composite material can Li ⁇ be given, when the metal-based naena Jonathan the like material is not limited to this.
  • the surface of the graphene oxide of step 1 of the addition may be attached to the functional group through at least one selected from the group consisting of ultrasonic processing and chemical treatment, but is not limited to the process of attaching the functional group.
  • the growth of the conductive metal nanoparticles of step 1 may be conducted by attaching a functional group so that the graphene oxide may be well dispersed in the matrix of the thermoelectric material.
  • step 2 is performed after introducing the graphene acid to which the conductive metal nanoparticles prepared in Step 1 is attached into the thermoelectric material precursor solution. Heat treatment step.
  • thermoelectric material 1 Graphene oxide attached to the conductive nanoparticles 2 is a thermoelectric material 1 It is a step of preparing a composite powder by dispersing.
  • the thermoelectric material precursor solution of step 2 may include one or more thermoelectric material precursors selected from the group consisting of bismuth acetate, bismuth chloride, bismuth nitrate, tellurium chloride, selenium chloride and antimony chloride.
  • the thermoelectric material precursor is not limited thereto.
  • the thermoelectric material precursor solution of step 2 may include a surfactant and a solvent having a reducing power
  • the surfactant is oleylamine (OLA, oleylamine), trioctyl phosphine (TOP, tr iocty Iphosphine)
  • OVA oleylamine
  • TOP trioctyl phosphine
  • the reducing solvent may be used 1-dodecanethiol (1- dodecanethiol)
  • the surfactant and reducing power The solvent is not limited thereto.
  • the graphene oxide to which the conductive metal nanoparticles of step 2 are attached may be introduced at 0.02% by weight to 5% by weight relative to the thermoelectric material precursor solution.
  • the effect of phonon dispersion may be insignificant. If the graphene oxide is introduced in an amount of more than 5 wt%, an excessive amount of coagulation may occur. Can be. Policeman
  • step 2 above The heat treatment of step 2 above is not to be carried out in 1 at a temperature of 90 ° C to 250 ° C
  • step 2 If, the heat treatment of step 2 is out of the temperature range
  • thermoelectric material it may be difficult to control the reduction reaction of the thermoelectric material, and the heat treatment of the step 2 is performed for less than 1 hour.
  • thermoelectric material atoms The reduction reaction of the thermoelectric material atoms is not carried out completely, the production yield of the thermoelectric material is lowered, and if it is performed for more than 3 hours, unnecessary time and cost may be consumed. .
  • the present invention
  • thermoelectric composite powder comprising a; (step 2) mechanically mixing the graphene oxide attached to the conductive metal nanoparticles prepared in step 1 and the thermoelectric material powder.
  • step 1 is a step of growing a surface-conductive metal nanoparticle of graphene oxide.
  • step 1 by growing the conductive metal nanoparticles on the surface of the graphene oxide, it is possible to improve the electrical conductivity of the thermoelectric composite powder containing the graphene oxide.
  • step 2 is a step of mechanically mixing the graphene oxide thermoelectric material powder to which the conductive metal nanoparticles prepared in Phase 1 is attached.
  • step 2 to prepare a graphene oxide attached to the conductive nanoparticles in the thermoelectric material as a composite material powder it is possible to disperse the graphene oxide in the thermoelectric material through a mechanical mixing method.
  • the graphene oxide to which the conductive metal nanoparticles of step 2 are attached may be introduced at 0.02% by weight to 5% by weight relative to the thermoelectric material powder.
  • the graphene oxide is introduced at less than 0.02% of the thermoelectric precursor solution, the effect of phonon dispersion may be insignificant. If the graphene oxide is introduced at more than 5 weight 3 ⁇ 4, it may cause excessive coagulation. . In addition, the graphene oxide and the thermoelectric material powder to which the conductive metal nanoparticles are attached in step 2 may be more mixed.
  • the graphene oxide may be introduced to 0.02% by weight to 5% by weight relative to the thermoelectric material powder.
  • the mechanical mixing method of step 2 may be performed by a high-energy milling process (planetary mi 11 ing process), and the high energy milling process may be performed at a rotational speed of 250 rpm to 1,000 rpm for 1 to 10 hours. Can be performed.
  • planetary mi 11 ing process planetary mi 11 ing process
  • thermoelectric composite powder characterized in that the graphene oxide attached to the conductive metal nanoparticles is dispersed in the thermoelectric material powder.
  • Thermoelectric composite powder prepared according to the above method conductive metal nanoparticles Self-attached graphene oxide is dispersed in the thermoelectric material powder, the scattering of the phonon by the graphene oxide is reduced thermal conductivity, electrical conductivity can be improved due to the conductive metal nanoparticles.
  • thermoelectric composite material comprising the step of sintering the thermoelectric composite powder prepared according to the manufacturing method at a temperature of 250 ° C to 400 ° C, 30 to 70 MPa.
  • thermoelectric composite powder is sintered at a temperature of less than 250 ° C, it may be difficult to prepare a sintered compact having a high density. If the thermoelectric powder is sintered at a temperature of 400 ° C or higher, Damage may occur and costly undesirable problems may occur.
  • the pressurizing sintering may be performed for 1 to 30 minutes using a spark plasma sintering process, and may be performed for 1 to 2 hours using a hot press process.
  • the method of sintering is not limited thereto.
  • the present invention is manufactured according to the above production method,
  • thermoelectric composite material manufactured according to the above method Having a resistivity of 0.6 to 2.5X 10 "5 ⁇ / m, a thermal conductivity of 0.6 to 1.2 W / mK, and a dimensionless figure of merit ZT of 0.4 to 2.0 within a temperature range of -20 to 200 ° C.
  • the graphene oxide to which conductive metal nanoparticles are attached is dispersed in the thermoelectric material powder, so that scattering of phonon is reduced by the graphene oxide.
  • the thermal conductivity is reduced, and the conductivity of the conductive metal nanoparticles can be improved, and accordingly, it is possible to have a high level of dimensionless figure of merit.
  • thermoelectric composite material Placed in a room temperature of 450K or less containing a thermoelectric composite material comprising the thermoelectric composite material.
  • a thermoelectric composite material comprising the thermoelectric composite material.
  • the 450K or less phase including the thermoelectric composite material provides a thermoelectric material capable of precision angles and heating in a region. Since the thermoelectric composite material according to the present invention has a high level of dimensionless performance index, it can be used as a material for the conversion of low temperature waste array of 450 or less, and it is precise in power supply. It can be used as a thermoelectric material that can be cooled and heated.
  • thermoelectric composite material is not limited thereto, and special power supply devices such as mountain wallpaper using thermoelectric power generation, space military use, automotive power generating devices, semiconductor laser diodes using thermoelectric cooling, infrared detection elements, It can be used in applications where thermoelectric materials are commonly used, such as computer-related small coolers, optical communication laser engraving devices, thin water cooling devices, semiconductor temperature control devices, heat exchanger compact storage cabinets, and car car seat temperature control devices.
  • Step 1 1 g of highly crystalline graphite (Highly Oriented Polycrystalline Graphite) was added to a sulfuric acid solution, and stirred by irradiating with ultrasonic waves for 10 minutes. In this process, the graphite is separated into a thin graphene filling.
  • highly crystalline graphite Highly Oriented Polycrystalline Graphite
  • Step 2 In the step 2, 0.003 g of Ag (N0 3 ) was added to a solution of graphene oxide dispersed at 2 mg / ml, NH 3 0H solution was added to adjust the pH of the solution to 10-12. Next, 1.1 ml of a hydrazine (Hydrazine, N 2 H 2 ) solution was added thereto and heated to 95 ° C. to prepare a G0 / Ag material in which conductive nanoparticles were grown in graphene oxide, which was then dispersed in distilled water.
  • a hydrazine (Hydrazine, N 2 H 2 ) solution was added thereto and heated to 95 ° C.
  • Step 3 Bismuth Acetate (Bi (CH 3 C00) 3 ), Telelium Chloride (TeCl 4 ) Antimony Chloride (SbCl 3 ), respectively, were used as thermoelectric precursors.
  • a thermoelectric material precursor solution was prepared by adding 9 ml of oleylamine as a surfactant and 100 ml of reducing solvent 1-dodecanethiol as a surfactant.
  • 0.001 g of / Ag material was weighed by 1 weight% of the thermoelectric material precursor solution. The solution was heat-treated at 200 ° C for 2 hours to prepare a GO / Ag / BiSbTe thermoelectric powder.
  • Step 4 The GO / Ag / BiSbTe thermoelectric composite material in bulk state by press sintering the thermoelectric powder prepared in Step 3 at 350 ° C., 10 minutes, 30 to 70 MPa using a spark plasma sintering process.
  • Step 4 The GO / Ag / BiSbTe thermoelectric composite material in bulk state by press sintering the thermoelectric powder prepared in Step 3 at 350 ° C., 10 minutes, 30 to 70 MPa using a spark plasma sintering process. was prepared.
  • Step 1 Highly Oriented Polycrystalline
  • Step 2 0.003 g of Ag (N0 3 ) was added to the solution of graphene oxide prepared in step 1 at 2 mg / ml, and the pH of the solution was adjusted to 10-12 by adding ⁇ 3 0H solution. It was. Next, 1.1 ml of a hydrazine (Hydrazine, N 2 H 2 ) solution was added and heated to 95 ° C. to prepare a G0 / Ag material in which conductive nanoparticles were grown in graphene oxide, and then dispersed in distilled water. I was. Step 3: Bi, Sb, Te the respective atomic ratio 0.5: 1.5: Bi 0 through mechanical ball milling process such that 3.0.
  • a hydrazine (Hydrazine, N 2 H 2 ) solution was added and heated to 95 ° C.
  • thermoelectric material powder having a composition of 5 Sb 1 5 Te 3 was prepared, and the thermoelectric material powder and 0.1 wt% of G0 / Ag material and 0.1 wt% of graphene oxide powder prepared in Step 2 were rotated at 450 rpm.
  • GO / Ag / BiSbTe thermoelectric composite powders were prepared by mixing in a high energy maling process for 2-6 hours by road.
  • Step 4 The thermoelectric powder prepared in Step 3 was added at a temperature of 350 ° C., 10 minutes, 30 to 70 MPa using a spark plasma sintering process. By sintering, a bulk GO / Ag / BiSbTe thermoelectric composite was produced.
  • BiSbTe thermoelectric material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the GO / Ag material prepared in Steps 1 and 2 was not included in Example 1.
  • step 2 of Example 1 Without performing step 2 of Example 1, except that the graphene oxide prepared in step 1 was added in step 3 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a GO / BiSbTe thermoelectric composite material.
  • a BiSbTe thermoelectric material was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the GO / Ag material prepared in Steps 1 and 2 was not included in Example 2.
  • Step 2 of Example 2 was performed a lot, except that the graphene oxide prepared in step 1 was added in step 3, and performed in the same manner as in Example ⁇ 2 to prepare a GO / BiSbTe thermoelectric composite material.
  • thermoelectric material prepared in Example 1 In order to observe the microstructure of the thermoelectric material prepared in Example 1, the results of the observation with a scanning electron microscope are shown in FIGS. 3 to 5, and the X-ray diffractometer for observing the composition of the thermoelectric material of Example 1 After observation, the results are shown in FIG. 6. As shown in Figure 3, in the case of the GO / Ag material prepared in step 2, it can be seen that the silver nanoparticles are uniformly attached to the surface of the graphene oxide.
  • thermoelectric composite prepared according to the present invention is Bio.sSUeg, it can be seen that a composite material having a known material composition of BiSbTe /
  • thermoelectric Properties of Thermoelectric Composites 1 In order to observe the thermoelectric properties of the thermoelectric materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the electrical resistivity was observed by Ulvac-Rico ZEM-3 equipment and the results are shown in FIG. After observing with Netzsch's LFA-447 device using the laser flash method, the result was converted into thermal conductivity using the density and specific heat of each sample, and the results are shown in FIG. 8, and the dimensionless performance index was obtained from each device. The measured electrical resistivity, Seebeck coefficient value and thermal conductivity value were calculated and the results are shown in FIG. 9. . As shown in FIG.
  • the electrical bead term is about 2 to 4 X 10 ⁇ 5 ⁇ / ⁇ , and 2 compared to 1 to 2 X 10— 5 ⁇ / ⁇ of Example 1 It is about twice as high.
  • Comparative Example 1 As shown in FIG. 8, in the case of Comparative Example 2 and Example 1, the thermal conductivity was found to be 0.75 to 0.9 W / mK, and in the case of Comparative Example 1, it was expressed as 0.95 to 1.1 W / mK. Comparative Example 1 that does not contain was shown to exhibit a higher thermal conductivity than Comparative Example 2 and Example 1 containing a graphene oxide. Through this, it can be seen that the addition of graphene oxide decreases the thermal conductivity by increasing the phonon scattering.
  • Comparative Example 1 has a ZT value of 0.25 to 0.6 at 20 to 200 ° C.
  • Comparative Example 2 has a 0.25 to 0.8 ZT value
  • Example 1 It was found to have a ZT value of 0.4 to 1.2.
  • the thermal conductivity is high and the resistivity is high. It can be seen that the conductivity is low.
  • Example 1 which is a thermoelectric material including metal nanoparticles in graphene oxide
  • the ZT value is excellent due to high electrical conductivity and low thermal conductivity.
  • the above results correspond to this example, and are further improved by reducing the size of the powder prepared in the example, changing the content of graphene oxide in various ways, or changing the size, amount and type of metal nanoparticles. It is expected to be able to secure the damaged ZT value.
  • thermoelectric material prepared in Example 2 In order to observe the microstructure of the thermoelectric material prepared in Example 2, the results of observation with a scanning electron microscope are shown in FIG. 10, and observed with an X-ray diffractometer to observe the composition of the thermoelectric material of Example 2. After the results are shown in FIG. 10, the results of observation with a scanning electron microscope are shown in FIG. 10, and observed with an X-ray diffractometer to observe the composition of the thermoelectric material of Example 2. After the results are shown in FIG.
  • thermoelectric composite material As shown in FIG. 10, in the case of the GO / Ag / BiSbTe thermoelectric composite material manufactured by the mechanical mixing method, it was confirmed that the powder was manufactured.
  • thermoelectric composite material prepared according to the present invention is Bio.sSUes, it can be seen that a composite material having a known material composition of BiSbTe.
  • thermoelectric properties of the thermoelectric materials prepared in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 the electrical conductivity ( ⁇ ), the Seebeck coefficient (S), the power factor and the thermal conductivity ( ⁇ ) were measured and the results are shown. 12 to 15, lattice thermal conductivity (i at ) and charge thermal conductivity (!) Were measured and the results are shown in FIGS. 16 and 17, and the Seebeck coefficient values according to the charge concentration (n) were measured. Plotting and the results are shown in FIG. 18, and the dimensionless functional index (ZT) was calculated using the measured electrical conductivity, the Seebeck coefficient value, and the thermal conductivity value, and the results are shown in FIG. 19.
  • ZT dimensionless functional index
  • Example 2 was also higher in Example 2 according to the present invention than in Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 16 and FIG. 17 it is possible to determine the cause of the low thermal conductivity value of the heat residue material manufactured in Example 2 according to the present invention through lattice thermal conductivity and charge thermal conductivity values. That is, because the lattice thermal conductivity is the lowest, it can be seen that the most active in the phonon scattering GO / Ag / BiSbTe thermoelectric composite material. As shown in FIG.
  • Embodiment 2 which is a GO / Ag / BiSbTe thermoelectric composite material, which can be understood from the relative increase of the effective mass (m * ) in Equation 1 below.
  • Example 16 As shown in FIG. 19, in the case of yarn 2, the thermoelectric composite material according to the present invention, the maximum ZT value was about 1.7 at a temperature of 350 K, which was excellent.
  • the above results correspond to this example, and further improved ZT by reducing the size of the powder prepared in the example, varying the content of graphene oxide, or changing the size, amount and type of metal nanoparticles. It is expected that the value can be obtained.

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Abstract

본 발명은 열전복합재료 및 열전복합재료의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 열전재료 내에 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물이 분산된 열전복합재료 및 그래핀 산화물의 표면에 전도성 금속 나노입자를 성장시키는 단계 (단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물을 열전재료 전구체 용액 내로 도입한 뒤, 열처리하는 단계 (단계 2);를 포함하는 열전복합분말의 제조방법을 개시하고 있다. 본 발명에 따른 열전복합재료에 따르면, 2차원 평면구조의 그래핀 산화물을 나노분산상으로 사용하여, 양면 모두가 새로운 계면을 형성할 수 있기 때문에, 새로 생성되는 계면과 표면에 의한 포논 산란(phonon scattering)효과가 극대화되어 낮은 열전도도를 나타낸다. 또한, 그래핀 산화물을 기능기화하므로 그래핀 산화물이 열전재료 기지 내에 균일하게 분산되고, 전도성 나노입자를 부착하기 때문에 전기전도도가 저하되는 문제점도 방지할 수 있으며, 열전재료가 부착될 수 있는 씨드(seed)의 역할도 할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 높은 무차원 성능지수를 나타내는 효과가 있다.

Description

[명세서】
【발명의 명칭】
열전복합재료 및 열전복합재료의 제조방법 【기술분야]
본 발명은 열잔복합재료 및 열전복합재료의 제조방법에 관한 것으로， 구체적으로는 열전재료 내에 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물이 분산된 열전복합재료 및 열전복합재료의 쎄조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
열전재료 (thermoelectric materials)는 재료 양단 간에 온도차 를 주었을 때 전기 에너지가 발생하고 반대로 전기 에너지를 가했올 때에는 재료 양단 간에 온도차가 발생하는 에너지 변환 재료이다. 열전재료는 19 세기 초 열전현상인 제백 효과 (Seebeck effect) , 펠티에 효과 (Peltier effect) , 톰슨 효과 (Thomson effect ) 등이 발견 되고 1930년대 후반부터는 반도체의 발전과 더불어 열전성능지수가 높 은 열전재료로 개발되어 최근에는 열전 발전을 이용한 산간 벽지용， 우주용， 군사용 등의 특수 전원장치로의 사용과 열전냉각을 이용한 반 도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서의 정밀한 은도제어나 컴퓨터 관련 소형 넁각기와 광통신 레이저 넁각장치ᅳ 넁은수기의 넁각 장치 , 반도체 온도조절 장치， 열교환기 등에 사용되고 있다. 상기 열전재료의 발전 능력 및 넁각능력 등의 열전성능은 무차 원 성능지수인 ZT (하기 수학식 1)를 통해 알 수 있다. 열전재료의 열 전성능지수가 높다는 것은 열전재료의 에너지 변환효율이 높다는 ' 것을 의미하는데， 이러한 열전성능지수를 높이기 위해서는 전기전도도와 제 백계수를 향상시켜야 하고 열전도도는 감소시켜야 한다.
〈수학식 1>
Figure imgf000003_0001
K
( σ ： 제백 계수 (Seebeck coefficient) , α :전기전도도， κ :열전 도도， Τ:절대온도)
' .
열전성능지수 ΖΤ 값을 좌우하는 함수 중에서 제백계수， 전기전 도도는 주로 전하의 이동현상에 의존하고， 열전도도는 주로 격자 포논 의 이동현상에 의 하기 때문에 이를 고려한 미세조직의 제어를 통해 ΖΤ 값을 제어할 수 있다. 즉， 열전재료 내에서 전하의 산란은 최대한 감소시키고 열전재료를 구성하는 포논 (phonon)의 산란을 증가시켜 열 전도도의 감소를 유도함으로써 결과적으로 열전성능지수를 향상시킬 수 있다. 높은 열전성능지수 (ZT)를 가지는 열전재료를 제조하기 위해 최 근에는 열전소재의 나노결정립화와 나노상을 첨가한 열전 복합재료를 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 즉， 나노미터 크기의 분산상 을 열전기지재료 (Thermoelectric Matrix Materials)에 도입함으로써 열전재료의 결정립계 (grain boundary)와 분산상이 형성하는 분산상 /열 전상의 새로운 계면 (interface)이 활반한 포논의 산란을 유도하고， 이 에 따라 열전도도를 효과적으로 낮출 수 았어 궁극적으로 열전성능지 수 (ZT)를 향상시킬 수 있기 때문이다. 이는 일반적으로 포논의 파장은 1 ~ 2nm이고， 전자의 파장은 10 ~ 50 nm로 알려져 있기 때문에 10 nm 이하의 크기인 나노소재를 사용할 경우 전기전도도는 유지하면서 열전 도도는 효과적으로 감소시킬 수 있는 것으로 기대된다. 따라서 나노분 산상이 열전기지재료의 결정립 내부에 존재하는 형태의 열전재료를 제 조하면 결정립계와 새로운 계면형성으로 인한 효과를 동시에 확보할 수 있어 열전성능지수 (ZT)를 향상시킬 수 있다. 기존의 Zr02, A1203등의 산화물계 나노분산상 또는 .1차원 선형태 의 나노분산상의 경우 열전재료의 포논의 산란효과를 유도하여 열전도 도 감소효과를 보기도 하였으나 전기전도도는 저하시켜 궁극적으로 열 전성능지수의 향상에 어려움이 있었다. 대한민국 공개특허 제 1으2011ᅳ0128432 호에 따르면， '열전재료 와 이를 원료로 한 복합재료 및 이들의제조방법 '에 대해 개시된 바 있 다. 상기 발명은 탄소나노류브가 분산된 제 1 용액과， 금속염이 흔합 된 제 2 용액을 흔합한 후 화학반응에 의해 생성된 흔합분말을 기계적 으로 분쇄 및 흔합하고 열처리하여 상기 탄소나노튜브의 일부가 내부 에 삽입된 형태의 열전재료를 제조하고， 이를 스과크 열플라즈마 소결 공정을 통해 열전복합재료를 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 그러나， 상기 방법은 탄소나노튜브의 전처리 공정 및 제조한 흔합분말 을 분쇄하고 흔합하는 후처리 공정 등이 포함되어 제조공정이 복잡하 고 탄소나노튜브의 표면구조 손상에 따라 전기전도도가 저하된다는 문 제점이 있고， 산처리를 포함한 전처리 공정을 거친 탄소나노튜브를 사 용하여 열전재료를 제조함으로써 열전재료 내부에서 탄소나노튜브의 전기전도도가 저하되는 문제점이 있다. 이에 본 발명의 발명자들은 열전재료의 열전성능지수를 향상시 킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중， 2차원 면상 구조를 가지고 전 기전도성이 비교적 우수한 그래핀 산화물에 전도성 나노입자를 부착한 후， 이를 열전재료에 분산시켜 열전복합재료를 제조하면 열전도도를 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이로 인하여 열전성능지수가 향상됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 목적은,
열전복합재료를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은，
열전복합분말의 제조방법올 제공하는 데 있다 본 발명의 또 다른 목적은，
열전복합분말을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은，
열전복합재료의 제조방법을 제공하는 데 있다 본 발명의 다른 목적은，
열전 소재를 제공하는 데 있다.
【기술적 해결방법】
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은，
열전재료 내에 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물이 분산된 열전복합재료를 제공한다. 또한， 본 발명은，
그래판 산화물의 표면에 전도성 금속 나노입자를 성장시키는 단 계 (단계 1 ) ; 및
상기 단계 1에서 제조된 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물을 열전재료 전구체 용액 내로 도입한 뒤， 열처리하는 단계 (단 계 2 ) ;를 포함하는 열전복합분말 제조방법을 제공한다. , 나아가， 본 발명은
그래핀 산화물의 표면에 전도성 금속 나노입자를 성장시키는 단 계 (단계 1 ) ; 및
상기 단계 "1에서 제조된 전도성 금속 나노압자가 부착된 그래핀 산화물과， 열전재료 분말를 기계적으로 혼합하는 단계 (단계 2 ) ;를 포 함하는 열전복합분말의 제조방법올 제공한다. 더욱 나아가， 본 발명은，
상기 제조방법에 파라 제조되며，
열전재료분말 내에 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화 물이 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 열전복합분말을 제공한다.
나아가， 본 발명은，
상기 제조방법에 따라 제조된 열전복합분말을 250 °C 내지 400 °C의 온도， 30 내지 70 MPa의 조건에서 가압 소결하는 단계 ;를 포 함하는 열전복합재료의 제조방법을 제공한다. 더욱 나아가， 본 발명은，
상기 제조방법에 따라 제조되는 열전복합재료를 제공한다. 나아가， 본 발명은'
상기 열전복합재료를 포함하는 450K 이하 상온영역에서 배 ᅳ 폐 열을 활용한 발전용 열전소재를 제공한다. 더욱 나아가， 본 발명은， ᅳ
상기 열전복합재료를 포함하는 450K 이하 상온영역에서 정밀 넁각 및 가열이 가능한 열전소재를 제공한다 . 【유리한 효과】
본 발명에 따른 열전복합재료에 따르면， 2차원 평면구조의 그래 핀 산화물을 나노분산상으로 사용하예 양면 모두가 '새로운 계면을 형 성할 수 있기 때문에， 새로 생성되는 계면의 면적이 극대화된다. 그래 핀 산화물 소재와 열전기지재료 사이에 형성된 넓은 계면은 기지재료 의 포논 산란 ( phonon s cat t er ing ) 효과를 증대시킬 수 있기 때문에 궁 극적으로 낮은 열전도도를 확보할 수 있다. 또한， 이때 그래핀소재가 표면에 산소가 붙어있는 기능기들이 형성되어 있는 그래핀 산화물 형 태로 존재하므로， 이들 소재에 의한 전기전도도 저하 문제가 발생할 수 있다. 따라서 전도성을 가지는 고전도성 금속나노입자를 부착하기 때문에 전기전도도가 저하되는 문제점도 일부 방지할 수 있으며， 궁극 적으로는 열전재료가 형성될 수 있는 씨드 ( seed )의 역할도 동시에 할 수 있는 장점이 있어 높은 무차원 성능지수 ( ZT)를 확보하는 효과가 있 다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명에 따른 열전복합재료의 구조를 나타낸 모식도이 고;
도 2는 본 발명에 따른 열전복합분말의 제조방법의 일례를 나타 낸 모식도이고;
도 3은 실시예 1의 단계 2에서 제조된 은 나노입자가 부착된 그 래핀 산화물을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 1의 단계 3에서 제조된 열전복합분말의 미세구조
고의
를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 5는 실시예 1의 단계 4에서 제조된 열전복합재료의 미세구조 를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 .6은 실시예 1의 단계 4에서 쎄조된 열전복합재료의 조성을 X-선 회절 분석기로 관찰한 그래프이고;
도 7은 실시예 1 및 비교예 1， 2에서 제조된 열전재료의 전기비 저항을 나타낸 그래프이고;
도 8은 실시예 1 및 비교예 1， 2에서 제조된 열전재료의 열전도 도를 나타낸 그래프이고;
도 9는 실시예 1 ¾ 비교예 1 , 2에서 제조된 열잔재료의 무차원 성능지수 ZT 값을 나타낸 그래프이고
도 10은 실시예 2에서 제조된 열전복합재료의 미세구조를 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이고;
도 11은 실시예 2에서 제조된 열전복합재료의 조성을 X-선 회절 분석기로 관찰한 그래프이고;
도 12 내지 15는 실시예 2 및 비교예 3 4에서 제조된 열전재료 전도도， 제백계수, 파워펙터 및 열전도도를 나타낸 그래프이 도 16은 실시예 2 및 비교예 3 4에서 제조된 열전재료의 격자 열전도도를 나타낸 그래프이고;
도 17은 실시예 2 및 비교예 3 4에서 제조된 열전재료의 전하 열전도도를 나타낸 그래프이고;
도 18은 실시예 2 및 비교예 3， 4에서 제조된 열전재료의 전하 농도에 대한 제백계수 값을 플롯한 그래프이고;
도 19는 실시예 2 및 비교예 3， 4에서 제조된 열전재료의 무차원 성능지수 Λ 값을 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
본 발명은,
열전재료 내에 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물 0 분산된 열전복합재료를 제공한다. 이때 , 본 발명에 따른 열전복합재료의 모식도를 도 1에 며， .
이하, 본 발명에 따른 열전복합재료를 상세히 설명한다. 종래에는， 열전재료의 전기전도도는 증가시키고 열전도도는 감 소시키기 위하여 기존의 Zr02 , A 1203 등의 산화물계 나노분산상 또는
1차원 선형태의 나노분산상을 열전재료에 첨가함으로써， 열전재료의 포논 산란효과를 유도하여 열전도도 감소효과를 보기도 하였으나， 전 기전도도는 저하시켜 궁극적으로 열전성능지수의 향상에 어려움이 있 었다. 또한 전도성 나노분산상으로 탄소나노류브가 대안으로 제시되
^택것
은된계
6 고 있으나， 탄소나노류브 분산올 위하여 강한 산처리로 표면을 기능기 화 (functionalization)하면 탄소나노튜브의 전기전도도가 저하되는 문 제가 발생한다 . 이와 같은 문제점을 해결하기 위하며， 본 발명에서는 2차원 평 면구조의 그래핀 산화물을 나노분산상으로 사용한다. 이와 같이 2차원 면형태의 그래핀 산화물 /전도성 금속 나노입자의 소재는， 1차원 선형 태의 탄소나노류브가 외벽만을 표면으로 활용할 수 있는 것과 달리 , 양면 모두가 새로운 계면을 형성할 수 있기 때문에， 새로 생성되는 계 면과 표면에 의한 포논 산란 (phonon scat t er i ng)효과가 극대화될 수 있다ᅳ 또한， 본 발명에서는 그래핀 산화물을 기능기화한 후， 전도성 나노입자를 부착하기 때문에 그래핀 산화물의 결함을 제거할 수 있고， 전기전도도가 저하되는 문제점도 방지할 수 있으며， 열전재료가 부착 될 수 있는 씨드 (seed)의 역할도 할 수 있는 장점이 있다.
이와 같이， 본 발명에 따른 열전복합재료는 2차원 평면의 그래 핀 산화물올 사용하여 포논의 전달을 크게 감소시키는 방법을 통해 열 전도도를 극소화시키는 한편， 부착된 전도성 금속 나노입자에 의해 전 하의 전달특성은 유지하거나 오히려 향상시킬 수 있기 때문에 서로 상 충되는 열과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에서는 열전달은 최소화하면서 동시에 전기적 물성은 유지시키는 개념을 열메타소재 (Thermal metamaterials)로 정의한다. 이때， 상기 전도성 금속 나노입자의 금속은 은， 구리， 금， 백금 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있 으나, 열전복합재료에 우수한 전기 전도도를 부여할 수 있는 금속이면 이에 한정되지 않는다. 상기 열전제료는 Bi-Te계 , Sb— Te계， Bi-Sb-Te계， Co-Sb계 , Pb- Ge-Tb계， Si-Ge계 및 Stn-Co계 화합물로 아루어진 군으로부터 선 1종 이상을 사용할 수 있으나， 상기 열전재료가 이에 제한되는 아니며， Bi-Te계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다 . 한편， 상기 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래괸 산화물은， 그래핀 산화물의 가능화 처리 후， 그래핀 산화물 상에 전도성 금속 나 노압자가 성장된 것일 수 있다. 그래핀 산화물을 기능화 처리함으로써 그래핀 산화물이 열전재료 기지 내에 잘 분산될 수 있고， 이와 같은 기능기화 처리로 인한 전기 전도도의 감소는， 부착된 전도성 금속 나 노입자로 인해 보상되고 향상될 수 있다. 상기 열전복합재료의 무차원 성능지수 ZT 값은 -20 내지 200 °C 의 온도 범위 내에서 기지재료 대비하여 적어도 1.2배에서 최대 2.0배 까지 향상된 것을 특징으로 하는 열전복합재료일 수 '있다. 본 발명에
금용는
7 따른 열전복합재료는， 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물 이 분산되어 있기 때문에， 열전도도가 낮으면서도 비교적 향상된 전기 전도도를 나타내어 높은 무차원 성능지수 값을 나타낼 수 있다. 본 발명은，
그래핀 산화물의 표면에 전도성 금속 나노입자를 성장시키는 단 계 (단계 1 ) ; 및
상기 단계 1에서 제조된 전도성 금속 나노압자가 부착된 그래핀 산화물을 열전재료 전구체 용액 내로 도입한 뒤， 열처리하는 단계 (단 계 2 ) ;를 포함하는 열전복합분말의 제조방법을 제공한다. 이때， 본 발명에 따른 열전복합분말의 제조방법을 도 2에 도시 하였고,
이하， 본 발명에 따른 열전복합분말의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다 . 본 발명에 따른 열전복합분말의 제조방법에 있어서 단계 1은 그 래핀 산화물의 표면에 전도성 금속 나노입자를 성장시키는 단계이다. 상기 단계 1에서는 그래핀 산화물의 표면에 전도성 금속 나노입자를 성장시킴으로서， 그래핀 산화물올 포함하는 열전복합분말의 전기전도 도를 향상시킬 수 있다.
기에성
서 이때， 상기 단계 1의 전도성 금속 나노입자의 금속은 은ᅥ금금, Tᄉ , 백금 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 ； 속 ^을수속구 할 수 있으나， 열전복합재료에 우수한 전기 전도도를 부여할 리 <있, 상물에나산을내나계 금속이면 이에 한정되지 않는다. 한편， 상가 단계 1의 그래핀 산화물의 표면은 초음파 공정 처리 및 화학처리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 ¾ 통해 기능기가 부착된 것일 수 있으나, 기능기를 부착하는 공정 ( 에 제한되는 것은 아니다. 이와 같이， 기능기를 부착하는 공정ᅳ 침으로써 그래핀 산화물이 열전재료의 기지 내에 잘 분산될 수 있 상기 단계 1의 전도성 금속 나노입자의 성장은， 전도
노입자 전구체를 포함하는 pH 8 내지 10의 염기성 용엑 내
지 150 °C로 열처리함으로써 수행되는 것일 수 있으나， 상
노입자의 성장 공정이 이에 제한되는 갓은 아니다. 본 발명에 따른 열전재료분말의 제조방법에 있어서 단계 2는 기 단계 1에서 제조된 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산 을 열전재료 전구체 용액 내로 도입한 뒤，. 열처리하는 단계이다.
2에서는 전도성 나노입자가 부착된 그래핀 산화물을 열전 재료 1 분산시켜 복합재료분말로 제조하는 단계이다. 이때， 상기 단계 2의 열전재료 전구체 용액은 비스무스 아세테 이트, 비스무스 클로라이드， 비스무스 질산염， 텔루륨 클로라이드, 셀 레늄 클로라이드 및 안티모니 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택 되는 1종 이상의 열전재료 전구체를 포함하는 것일 수 있으나， 상기 열전재료 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다. 한편， 상기 단계 2의 열전재료 전구체 용액은 계면활성제 및 환 원력이 있는 용매를 포함하는 것일 수 있고， 상기 계면활성제는 을레 일아민 (OLA,oleylamine)， 트리옥틸포스핀 (TOP, tr iocty Iphosphine) 및 올레산 (oleic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사 용할 수 있고， 상기 환원력이 있는 용매는 1-도데칸티을 (1- dodecanethiol)을 사용할 수 있으나， 상기 계면활성제 및 환원력이 있 는 용매가 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 단계 2의 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물은 열전재료 전구체 용액 대비 0.02 중량 % 내지 5 중량 %로 도입되는 것일 수 있다.
만약， 상기 그래핀 산화물이 열전재료 전구체 용액 대비 0.02 증량 ¾ 미만으로 도입되는 경우에는 포논 분산 효과가 미미한 문제점아 발생할 수 있고， 5 중량 % 초과로 도입되는 경우에는 과량 포함되어 응 집되는 문제점이 발생할 수 있다. 수발경
우행생 상기 단계 2의 열처리는 90 °C 내지 250 °C의 은도에서 1 내되지할에
3시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
만약， 상기 단계 2의 열처리가 상기 온도범위를 벗어나
는 경우에는 열전재료의 환원반웅을 제어하기 어려운 문제점이 수 있고, 상기 단계 2의 열처리가 1 시간 미만 동안 수행되는
는 열전재료 원자들이 환원되는 환원반웅이 완전히 수행되지 않아 열 전재료의 제조수율이 저하되는 문제점이 있고， 3시간 초과의 시간동안 수행되는 경우에는 불필요한 시간 및 비용이 소비되는 문제점이 발생 할 수 있다. 또한, 본 발명은
그래핀 산화물의 표면에 전도성 금속 나노입자를 성장시키는 단 계 (단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물과， 열전재료 분말를 기계적으로 흔합하는 단계 (단계 2);를 포 함하는 열전복합분말의 제조방법을 제공한다. 이하, 본 발명에 따른 열전복합분말의 제조방법을 각 단계별로
중기과료는켜발집
량생되 상세히 설명한다 . 본 발명에 따른 열전복합분말의 제조방법에 있어서 단계 1은 그 래핀 산화물의 표면쎄 전도성 금속 나노입자를 성장시키는 단계이다. 상기 단계 1에서는 그래핀 산화물의 표면에 전도성 금속 나노입자를 성장시킴으로서， 그래핀 산화물을 포함하는 열전복합분말의 전기전도 도를 향상시킬 수 있다.
상기 단계 1은 전술한 바와 동일하게 수행할 수 있으므로 이하 자세한 설명은 생략한다. 본 발명에 따른 열전재료분말의 제조방법에 있어서 단계 2는 상 단계 1에서 제조된 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물 열전재료 분말를 기계적으로 흔합하는 단계이다. 상기 단계 2에서 전도성 나노입자가 부착된 그래핀 산화물을 열전재료 내에 분산시 복합재료분말로 제조하는 단계로， 기계적 흔합 방법을 통해 열전재 내에 그래핀 산화물을 분산시킬 수 있다. 구체적으로， 상기 단계 2의 전도성 금속 나노입자가 부착된 그 래핀 산화물은 열전재료 분말 대비 0.02 중량 % 내지 5 중량 %로 도입되 는 것일 수 있다.
만약， 상기 그래핀 산화물이 열전재료 전구체 용액 대비 0.02 % 미만으로 도입되는 경우에는 포논 분산 효과가 미미한 문제점이 할 수 있고， 5 중량 ¾ 초과로 도입되는 경우에는 과량 포함되어 응 는 문제점이 발생할 수 있다. 또한， 상기 단계 2에서 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물 및 열전재료 분말과 더불어 그래핀 산화물을 더 흔합할 수 있 다.
이때 , 상기 그래핀 산화물은 열전재료 분말 대비 0.02 중량 % 내 지 5 중량 %로 도입되는 것일 수 있다. 나아가， 상기 단계 2의 기계적 흔합 방법은 고에너지 밀링 공정 (planetary mi 11 ing process)로 수행될 수 있으며 , 상기 고에너지 밀 링 공정은 250 rpm 내지 1，000 rpm의 회전속도로 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명은，
상기의 제조방법에 따라 제조되고，
열전재료분말 내에 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화 물이 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 열전복합분말을 제공한다. 상기 방법에 따라 제조된 열전복합분말은 , 전도성 금속 나노입 자가 부착된 그래핀 산화물이 열전재료분말 내에 분산되어 있어， 그래 핀 산화물에 의하여 포논의 산란이 감소되어 열전도도가 감소되고, 전 도성 금속 나노입자로 인해 전기전도도는 향상될 수 있다. 본 발명은，
상기 제조방법에 따라 제조된 열전복합분말을 250 °C 내지 400 °C의 온도， 30 내지 70 MPa의 조건에서 가압 소결하는 단계 ;를 포 함하는 열전복합재료의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 가압 소결 공정을 통하여， 일반 소결이 어려운 열 전복합재료 벌크화하여 제조할 수 있다. 만약， 열전복합분말을 250 °C 미만의 온도로 소결하는 경우에는 층분한 밀도를 갖는 소결체의 제조가 어려운 문제점이 발생할 수 있고， 400 °C 초과의 은도로 소결하는 경우에는 높은 온도로 인해 시료에 손 상이 발생하고 비용상 바람직하기 못한 문제점이 발생할 수 있다.
또한， 만약 30 MPa 미만의 압력에서 소결하는 경우에는 충분한 밀도를 갖는 소결체를 제조하기 어렵고， 시료가 강도적으로 실용적 이 용을 할 수 없는 문제점이 발생할 수 있으며， 70 MPa 초과의 압력에 서 소결하는 경우에는 비용 면에서 바람직하지 못한 문제점이 발생할 수 있다. 이때， 상기 가압소결은 스파크 플라즈마 (spark plasma) 소결 공 정을 사용하여 1 내지 30 분간 수행되는 것일 수 있고， 핫 프레스 (hot press) 공정을 사용하여 1 내지 2시간 동안 수행할 수 있으나, 상기 가압 소결의 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명은， 상기 제조방법에 따라 제조되며，
0.6 내지 2.5X 10"5 Ω /m의 잔기비저항， 0.6 내지 1.2 W/mK의 열 전도도， -20 내지 200 °C의 온도 범위 내에서 0.4 내지 2.0의 무차원 성능지수 ZT 값을 갖는 것올 특징으로 하는 열전복합재료를 제공한다. 상기 제조방법에 따라 제조되는 열전복합재료는 전도성 금속 나 노입자가 부착된 그래핀 산화물이 열전재료분말 내에 분산되어 있어， 그래핀 산화물에 의하여 포논의 산란이 감소되어 열전도도가 감소되고， 전도성 금속 나노입자로 인해 전기전도도는 향상될 수 있다. 이에 따 라 높은 수준의 무차원 성능지수를 가질 수 있다. 나아가， 본 발명은，
상기 열전복합재료를 포함하는 열전복합재료를 포함하는 450K 이하 상온영역에서 배 . 폐열을 활용한 발전용 열전소재를 제공한다. 또한,. 상기 열전복합재료를 포함하는 450K 이하 상은영역에서 정밀 넁각 및 가열이 가능한 열전소재를 제공한다. 본 발명에 따른 열전복합재료는 높은 수준의 무차원 성능지수를 가지기 때문에， 450 이하의 저온 폐배열 전환용 소재로 사용될 수 있을 뿐 아니라， 전원 공급시 정밀한 . 냉각과 가열이 가능한 열전소재로 사용될 수 있다. 그러나, 상기 열전복합재료의 용도가 이에 제한되는 것은 아니며， 열전 발전을 이용한 산간 벽지용， 우주용 군사용 등의 특수 전원장치， 자동차용 전원발생장치， 열전냉각을 이용한 반도체 레이저 다이오드， 적외선 검출소자， 컴퓨터 관련 소형 냉각기， 광통신 레이저 넁각장치 , 넁은수기의 넁각장치， 반도체 온도조절 장치， 열교환기 소형넁장고， 자동차 카시트의 넁온조절장치 등과 같이 열전재료가 일반적으로 사용될 수 있는 곳에 응용할 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단 , 하기의 실시예는 본 발명올 설명하기 위한 것일 뿐 , 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1〉 GO/Ag/BiSbTe 열전복합재료의 제조 1
단계 1: 다결정성 그라파이트 (Highly Oriented Polycrystalline Graphite)를 황산 용액 내에 1 g 투입하고， 10 분간 초음파를 조사하 여 교반하였다. 상기 공정에서 그라파이트가 얇은 그래핀 충으로 분리 된다.
그 후， 상기 용액 내로 KMn04 3.5g을 10 내지 15분 동안 천천히 주입하면서 아이스 배스 (ice bath)에서 교반하였다. 그 후， 35 °C의 은도에서 2 시간 동안 기계적으로 교반을 수행하였다. 여기에 , 5 내지 10 mL의 과산화수소를 참가하여 색상이 녹색에서 갈색으로 변화할 때 까지 교반하였다. 최종 용액을 글래스 필터 (glass filter)로 필터링한 후 10 % HC1용액에서 세척한 분말을 건조하여 그래핀 산화물을 제조하 였다ᅳ 상기 염산 처리 중에， 표면에 산소가 포함된 카르복실기 (C00H), 카르보닐기 (CO) 등이 부착되어， 기능기가 붙어 있는 그래핀 산화물을 제조하였다 단계 2: 상기 단계 2에서 그래핀 산화물이 2 mg/ml로 분산된 용 액에 Ag(N03)를 0.003 g을 투입하고， NH30H 용액을 투입하여 용액의 pH를 10 내지 12로 조정하였다. 다음으로 히드라진 (Hydrazine, N2H2) 용액올 1.1 ml 투입하여 95 °C까지 가열함으로써， 그래핀 산화물에 전 도성 나노입자가 성장된 G0/Ag 소재를 제조하고， 이를 다시 증류수에 분산시켰다. 단계 3: 열전재료 전구체로 비스무스 아세테이트 (Bi(CH3C00)3), 텔레륨 클로라이드 (TeCl4) 안티모니 클로라이드 (SbCl3)를 각각 0.153 g, 0.162 g, 0.288 g 씩 참가하고， 계면활성제로 올레일아민 9 ml， 환 원력이 있는 용매 1-도데칸티올 100 ml를 첨가하여 열전재료 전구체 용액을 제조하였고， 상기 단계 2에서 제조돤 GO/Ag 소재를 상기 열전 재료 전구체 용액 대비 1중량 %를 계량하여 0.001 g을 첨가하였다 . 상 기 용액을 200 °C에서 2시간 동안 열처리하여 GO/Ag/BiSbTe 열전복합 분말을 제조하였다. 단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 열전복합분말을 스파크 플라즈 마 소결 공정을 사용하여， 350°C , 10분， 30 내지 70MPa의 조건에서 가 압소결함으로써 벌크상태의 GO/Ag/BiSbTe 열전복합재료를 제조하였다.
<실시예 2〉 GO/Ag/BiSbTe 열전복합재료'의 제조 2
단계 1: 다결정성 그라파이트 (Highly Oriented Polycrystalline
Graphite)를 황산 용액 내에 1 g 투입하고， 10 분간 초음파를 조사하 여 교반하였다. 상기 공정에서 그라파이트가 얇은 그래핀 층으로 분리 된다.
그 후， 상기 용액 내로 KMn04 3.5g을 10 내지 15분 동안 천천히 주입하면서 아이스 배스 (ice bath)에서. 교반하였다. 그 후， 35 °C의 온도에서 2 시간 동안 기계적으로 교반을 수행하였다. 여기에， 5 내지 10 mL의 과산화수소를 첨가하여 색상이 녹색에서 갈색으로 변화할 때 까지 교반하였다. 최종 용액을 글래스 필터 (glass filter)로 필터링한 후 10 % HC1용액에서 세척한 분말을 건조하여 그래핀 산화물을 제조하 였다. 상기 염산 처리 중에， 표면에 산소가 포함된 카르복실기 (C00H), 카르보닐기 (C0) 등이 부착되어 ， 기능가가 붙어 있는 그래핀 산화물을 제조하였다. 단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 그래핀 산화물이 2 mg/ml로 분 산된 용액에 Ag(N03)를 0.003 g을 투입하고， 匪 30H 용액을 투입하여 용액의 pH를 10 내지 12로 조정하였다. 다음으로 , 히드라진 (Hydrazine, N2H2) 용액을 1.1 ml 투입하여 95 °C까지 가열함으로써， 그래핀 산화 물에 전도성 나노입자가 성장된 G0/Ag 소재를 제조하고， 이를 다시 증 류수에 분산시켰다. 단계 3: Bi, Sb, Te를 각각 원자비율 0.5 ： 1.5 ： 3.0이 되도록 기계적인 볼밀링 공정을 통해 Bi0.5Sb1 5Te3 조성의 열전재료 분말을 제 조하였으며， 상기 열전재료 분말과 0.1 중량 %의 상기 단계 2에서 제조 된 G0/Ag 소재， 0.1 증량 %의 그래핀 산화물 분말을 450 rpm의 회전속 도로 2 - 6 시간 동안 고에너지 말링 공정으로 흔합하여 GO/Ag/BiSbTe 열전복합분말을 제조하였다. 단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 열전복합분말을 스파크 플라즈 마 소결 공정을 사용하여， 350°C， 10분， 30 내지 70MPa의 조건에서 가 압소결함으로써 벌크상태의 GO/Ag/BiSbTe 열전복합재료를 제조하였다
<비교예 1> BiSbTe 열전재료의 제조 1
상기 실시예 1에서 단계 1， 2에서 제조된 GO/Ag 소재를 포함하 지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 BiSbTe 열전재료를 제조하였다.
<비교예 2> GO/BiSbTe 열전복합재료의 제조 1
상기 실시예 1의 단계 2를 수행하지 않고， 단계 1에서 제조된 그래핀 산화물을 단계 3에서 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 GO/BiSbTe 열전복합재료를 제조하였다.
<비교예 3> BiSbTe 열전재료의 제조 1
상기 실시예 2에서 단계 1, 2에서 제조된 GO/Ag 소재를 포함하 지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 BiSbTe 열전재료를 제조하였다.
〈비교예 4> GO/BiSbTe 열전복합재료의 제조 2
상기 실시예 2의 단계 2를 수행하지 많고， 단계 1에서 제조된 그래핀 산화물을 단계 3에서 첨가한 것을 제외하고는 상기 실 ^ 예 2와 동밀하게 수행하여 GO/BiSbTe 열전복합재료를 제조하였다.
<실험예 1> 열전복합재료의 미세구조 및 조성 관찰 1
상기 실시예 1에서 제조된 열전재료의 미세구조를 관찰하기 위 해， 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도 3 내지 5에 도시하였으며， 실시예 1의 열전재료의 조성을 관찰하기 위해 X-선 회절분석기로 관찰 한 후 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이， 단계 2에서 제조된 GO/Ag 소재의 경 우， 은 나노입자들아 그래핀 산화물의 표면에 균일하게 부착되어 있음 을 알 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이， 단계 3에서 제조된 GO/Ag/BiSbTe 열 전복합분말의 경우， 은 나노입자가 부착된 그래핀 산화물이 BiSbTe 분 말에 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이， 단계 4에서 제조된 GO/Ag/BiSbTe 열 전복합재료의 경우 BiSbTe 기지에 그래핀 산화물이 분산되어 삽입된 형태로 제조됨을 알 수 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따라 제조된 열전복합재료 의 조성은 Bio.sSUeg로 , BiSbTe의 기지재료 조성을 갖는 복합재료가 제조되었음을 알 수 있다/
<실험예 2> 열전복합재료의 열전특성 관찰 1 상기 실시예 1 및 비교예 1， 2에서 제조된 열전재료의 열전특성 을 관찰하기 위해， 전기비저항을 Ulvac-Rico사의 ZEM-3장비로 관찰하 고 그 결과를 도 7에 도시하였고， 열전도도를 레이저 플래시 (Laser flash) 방법을 이용한 Netzsch사의 LFA-447 기기로 관찰한 후， 샘플별 밀도와 비열올 이용하여 열전도도로 환산하여 그 결과를 도 8에 도시 하였으며， 무차원 성능지수를 각각의 장비로부터 측정된 전기비저항， 제백계수 값 및 열전도도 값을 이용하여 계산하였고 그 결과를 도 9에 도사하였다. . 도 7에 도시한 바와 같이， 비교예 1 및 2의 경우에는 전기비저 항이 약 2 내지 4 X 10— 5Ω/ηι로， 실시예 1의 1 내지 2 X 10— 5Ω/ιη에 비 해 2배 가량 높은 것으로 나타났다.
도 8에 도시한 바와 같이， 비교예 2 및 실시예 1의 경우에는 열 전도도가 0.75 내지 0.9 W/mK로 나타났고， 비교예 1의 경우에는 0.95 내지 1.1 W/mK로 나타나， 그래핀 산화물을 포함하지 않은 비교예 1이 그래핀 산화물을 포함하는 비교예 2 및 실시예 1에 비해 높은 열전도 도를 나타내는 것으로 나타났다. 이를 통해， 그래핀 산화물의 첨가가 포논 산란을 증가시켜 열 전도도를 감소시킴을 알 수 있다.
도 9에 도시한 바와 같이， 비교예 1의 경우는 20 내지 200 °C에 서 0.25 내지 0.6의 ZT 값을 가지며， 비교예 2의 경우에는 0.25 내지 0.8 ZT 값을 갖고， 실시예 1와 경우에는 0.4 내지 1.2의 ZT 값을 갖는 것으로 나타났다. 이를 통해 , 그래핀 산화물을 포함하지 않은 비교예 1의 경우에 는 열전도도가 높고 비저항도 높으며， 그래핀 산화물을 포함하더라도 금속 나노입자를 포함하지 않은 바교예 2의 경우에는 열전도도는 낮아 도 전기전도성이 낮음을 알 수 있다.
결국， 그래핀 산화물에 금속 나노입자를 포함하고 있는 열전재 료인 실시예 1의 경우， 높은 전기 전도도와 낮은 열전도도로 인해 우 수한 ZT 값을 나타냄울 알 수 있다. 상기 결과는 본 실시예에 해당되는 것이며 실시예에서 제조되는 분말의 크기를 줄이거나 그래핀 산화물의 함량을 다양하게 변화시키거 나 ᅳ 금속 나노입자의 크기와 양 및 종류를 변화시킴에 따라서 더욱 향 상된 ZT값을 확보할 수 있을 것이 기대된다..
<실험예 3> 열전복합재료의 미세구조 및 조성 관찰 2
상기 실시예 2에서 제조된 열전재료의 미세구조를 관찰하기 위 해， 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도 10에 도시하였으며 ， 실시예 2의 열전재료의 조성을 관찰하기 위해 X-선 회절분석기로 관찰한 후 그 결과를 도 11에 도시하였다.
다기예
15 도 10에 나타낸 바와 같이， 기계작 흔합 방법으로 제조된 GO/Ag/BiSbTe 열전복합재료의 경우 분말 형태로서 제조되는 것을 확인 할 수 있었다.
도 11에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따라 제조된 열전복합재 료의 조성은 Bio.sSUes로， BiSbTe의 기지재료 조성을 갖는 복합재료 가 제조되었음을 알 수 있다.
<실험예 4> 열전복합재료의 열전특성 관찰 2
상기 실시예 2 및 비교예 3, 4에서 제조된 열전재료의 열전특성 을 관찰하기 위해， 전기 전도도 ( σ ), 제백계수 (S), 파워팩터 및 열전 도도 ( κ )를 측정하고 그 결과를 도 12 내지 15에 도시하였으며， 격자 열전도도 (lattice thermal conductivity, iat) 및 전하 열전도도 (！ 를 측정하고 그 결과를 도 16 및 도 17에 도시하였으며， 전하 농도 (n)에 따른 제백계수 값을 플롯 (plotting)하고 그 결과를 도 18에 도시하였으며， 무차원 상능지수 (ZT)를 측정된 전기 전도도， 제백계수 값 및 열전도도 값을 이용하여 계산하였고 그 결과를 도 19에 도시하 였다. 도 12 내지 15에 도시한 바와 같이， 비교예 3의 경우에는 전기 전도도가 약 3.7 X 104 S7m 내지 5.1 x 104 S/m를 나타내며， 비교예 4의 경우에는 약 3.7 X 104 S/m 내지 5.7 x 104 S/m를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반면， 실시예 2의 경우에는 약 3.7 X 104 S/m 내 지 4.7 X 104 S/m로 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한， 비교예 3 및 비교예 4와 비교하여 실시예 2의 경우 열전 도도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
나아가， 제백계수 또한 비교예 3 및 4에 비해 본 발명에 따른 실시예 2의 경우 더욱 높은 것을 확인할 수 있었다. 도 16 및 도 17에 나타낸 바와 같이， 격자 열전도도 및 전하 열 전도도 값을 통해 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 열잔재료의 낮 은 열전도도 값의 원인을 확인할 수 있다. 즉， 격자 열전도도 값이 가 장 낮게 나오기 때문으로， 포논 산란아 GO/Ag/BiSbTe 열전복합재료에 서 가장 활발히 일어난 것을 확인할 수 있다. 도 18에 나타낸 바와 같이， GO/Ag/BiSbTe 열전복합재료인 실시 2의 경우 제백계수가 증가하는 이유를 확인할 수 있는데， 이는 하 수학식 1에서 유효 질량 (m*)의 상대적인 증가로부터 이해할 수 있
<수학식 1> 시것
을예 16
Figure imgf000018_0001
도 19에 도사한 바와 같이， 본 발명에 따른 열전복합재료인 실 2의 경우에는 350 K의 온도에서 최대 ZT 값이 약 1.7로 우수한 확인할 수 있었다 . 상기 결과는 본 실시예에 해당되는 것이며 실시예에서 제조되는 분말의 크기를 줄이거나 그래핀 산화물의 함량을 다양하게 변화시키거나， 금속 나노입자의 크기와 양 및 종류를 변화시킴에 따라서 더욱 향상된 ZT값을 확보할 수 있을 것이 기대된다.

Claims

[창구의 범위】
[청구항 I I
열전재료 내에 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물 0 분산된 열전복합재료.
[청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 전도성 금속 나노입자의 금속은 은， 구리， 금， 백금 및 니 켈로 이루어잔 군으로부터 선택된 1종 이상인 것올 특징으로 하는 열 전복합재료.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 열전재료는 B i -Te계， Sb-Te계， B i -Sb-Te계， Co-Sb계 Pb- Te계， Ge-Tb계， S i -Ge계 및 Sm-Co계 화합물로 이루어진 군으로부터 선 택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전복합재료.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물은， 그래핀 산화물의 기능화 처리 후， 그래핀 산화물 상에 전도성 금속 나노입자 가 성장된 것을 특징으로 하는 열전복합재료.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 열전복합재료의 무차원 성능지수 ZT 값은 -20 내지 200 °C 의 온도 범위 내에서 기지재료 대비하여 적어도 1 . 2배에서 최대 2 . 0배 까지 향상된 것을 특징으로 하는 열전복합재료. 【청구항 61
그래핀 산화물의 표면에 전도성 금속 나노입자를 성장시키는 단 계 (단계 1 ) ; 및 ᅳ
상기 단계 1에서 제조된 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물올 열전재료 전구체 용액 내로 도입한 뒤 , 열처리하는 단계 (단 계 2 ) ;를 포함하는 열전복합분말의 제조방법 .
【청구항 7】
제 6항에 있어서 ,
상기 단계 1의 그래핀 산화물의 표면은 초음파 공정， 산처리 화학처리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공정을 통해 기 기가 부착되는 것을 특징으로 하는 열전복합분말의 제조방법 . 【청구항 8】
제 6항에 있어서，
상기 단계 1의 전도성 금속 나노입자의 성장은 전도성 금속 나 노입자 전구체를 포함하는 pH 8 내지 10의 염기성 용액 내에서 50 내 지 150 °C로 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 열전복합분 말의 제조방법 .
【청구항 9]
제 6항에 있어서，
상기 단계 2의 열전재료 전구체 용액은 비스무스 아세테이트， 비스무스 클로라이드, 비스무스 질산염 , 텔루륨 클로라이드， 셀레늄 클로라아드 및 안티모니 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상와 열전재료 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전복합 분말의 제조방법 .
【청구항 10】
제 6항에 았어서，
상기 단계 2의 열전재료 전구체 용액은 계면활성제 및 환원력이 있는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전복합분말의 제조방법 .
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 계면활성제는 올레일아민 (0LA,oleylamine) 트리옥틸포스 핀 (TOP, trioctylphosphine) 및 올레산 (oleic acid)으 이루어진 군 으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전복합분말의 제 조방법 .
[청구항 12】
제 10항에 있어서，
상기 환원력이 있는 용매는 1-도데칸티올 (1-dodecanethiol)인 것을 특징으로 하는 열전복합분말의 제조방법 .
【청구항 13】
제 6항에 있어서 ,
상기 단계 2의 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물은 열전재료 전구체 용액 대비 0.02 중량 % 내지 5 중량 %로 도입되는 것을 특징으로 하는 열전복합분말의 제조방법 .
【청구항 14】
제 6항에 있아서，
상기 단계 2의 열처리는 90 °C 내지 250 °C의 온로에서 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 열전복합분말의 제조방법 . [청구항 15】
그래핀 산화물의 표면에 천도성 금속 나노입자를 성장시키는 단 계 (단계 1 ) ; 및
상기 단계 1에서 제조된 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화물과， 열전재료 분말를 기계적으로 혼합하는 단계 (단계 2 ) ;를 포 함하는 열전복합분말의 제조방법 .
[청구항 16】
제 6항 또는 제 15항의 제조방밥에 따라 제조되며，
열전재료분말 내에 전도성 금속 나노입자가 부착된 그래핀 산화 물이 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 열전복합분말.
【청구항 17】
제 6항 또는 제 15항에서 제조된 멸전복합분말을 . 250 °C 내지 400 °C의 온도 , 30 내지 70 MPa의 조건에서 가압 소결하는 단계 ;를 포 함하는 열전복합재료의 제조방법 .
【청구항 18】
제 17항의 제조방법에 따라 제조되는 열전복합재료. 【청구항 19 ]
제 18항꾀 열전복합재료를 포함하는 450K 이하 상온영역에서 배 • 폐열을 활용한 발전용 열전소재 .
【청구항 20】
제 18항의 열전복합재료를 포함하는 450K 이하 상온영역에서 정밀 넁각 및 가열이 가능한 열전소재 .
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