CN116140615B - 一种高耐电磨损的银石墨电触头材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐电磨损的银石墨电触头材料及其制备方法，属于电触头制造技术领域。制备过程包括步骤（1）：制备改性石墨粉；步骤（2）：将改性石墨粉加入至硝酸银溶液中，分散均匀后得悬浮液体系，然后除去悬浮液体系中的溶剂，得到银包覆的改性石墨粉；步骤（3）：将银包覆的改性石墨粉进行初压、烧结和复压；其中，所述改性石墨粉为部分氧化的石墨粉。经改性处理的石墨粉，水分散性能更好，因此可使最终得到银石墨电触头材料的金相组织均匀，进而确保银石墨电触头材料具有较高的耐电磨损性能。

Description

一种高耐电磨损的银石墨电触头材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电触头制造技术领域，具体涉及一种高耐电磨损的银石墨电触头材料及其制备方法。

背景技术

银石墨电触头主要可用作低压开关电器的闭合、断开触头和滑动触头，通常以银石墨电触头材料为原材料，采用烧结、挤压工艺，或者烧结、复压工艺制备而成。在行业内对银石墨电触头的外观、尺寸、物理化学性能、金相组织等均有明确的规定和限制。银石墨电触头的材料直接决定着银石墨电触头产品的性能，因此只有选用性能优异的银石墨电触头材料，才能得到性能符合标准和要求的银石墨电触头产品。

截止目前，银石墨电触头材料的制备方法主要有两种。第一是机械混粉法，传统的机械混粉法是直接将银粉、石墨粉按照一定比例混合均匀后，即可得到银石墨电触头材料，这种制备方法简单、高效、生产成本低，但是采用这种方法得到的银石墨电触头材料制备的银石墨电触头中，银与石墨之间直接接触，而石墨为脆相，因此银石墨电触头的加工性能低；目前出现了一些新的机械混粉工艺，例如在混粉时加入纤维、晶须等，用以提高银和石墨之间的界面结合性能，但是新加入的其他组分可能会为材料带来其他负面的影响，例如电阻增大、生产成本大幅度提高等。第二是镀银法，主要有两种方法：（1）将石墨粉加入硝酸银溶液中，形成悬浮液，然后加入还原剂，得到银包覆的石墨粉；（2）采用磁控溅射或蒸镀的方法在石墨粉表面镀银，得到镀银石墨粉；其中方法（1）为化学镀银法，方法（2）为物理镀银法，相比而言，方法（1）的化学镀银法可操作性强，得到的镀银层更均匀，因此最终得到的银石墨电触头的性能也更优异。

但是，方法（1）中存在一个非常突出的缺点，即石墨粉难以有效地在硝酸银溶液中形成均匀一致的悬浮液，石墨粉易发生团聚，最终影响材料内部的组织均匀性。由此制得的银石墨电触头中，内部金相组织中石墨粉存在团聚现象，在银石墨电触头使用过程中，由于电弧烧蚀，石墨被氧化形成气体CO₂或CO而逸出，在电触头的表面形成大尺寸的连续孔洞，因此银石墨电触头在电弧侵蚀下极易磨损，寿命大大降低。

例如，中国发明专利申请CN1166475A（用纳米技术制备银/石墨电触头材料的方法）中，将纳米石墨粉加入到用氨水络合的硝酸银溶液中，得混合体系，然后用液相喷雾的方式将还原剂喷入至混合体系中，由于纳米石墨粉难以分散，最终得到的材料中会出现大量的团聚纳米石墨粉。又如中国发明专利申请CN101763956A（银石墨电触头材料及其制备方法）中，将石墨、三元层状金属陶瓷复合粉、还原剂加入水中制备还原悬浮液，然后将银氨溶液在剧烈搅拌的条件下加入还原悬浮液中，继续搅拌反应，使银还原镀覆至石墨粉颗粒表面，然后经过过滤洗涤即得到镀银石墨粉。这种方法尽管改变了加料顺序，而石墨和三元层状金属陶瓷复合粉加入水中后，仍存在易团聚的问题；同时剧烈搅拌的反应条件容易造成液体溅出，易导致物料浪费，提高生产成本，同时也会污染车间环境。

由此可见，需要采取有效的方法，使石墨粉更均匀地分散于硝酸银体系中，以解决石墨粉的分散问题，进而提高银石墨电触头材料的耐电磨损性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高耐电磨损的银石墨电触头材料及其制备方法，以解决上述背景技术中的技术问题。

为了实现上述目的，本发明公开了一种高耐电磨损的银石墨电触头材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1）：制备改性石墨粉；

步骤（2）：将改性石墨粉加入至硝酸银溶液中，分散均匀后得悬浮液体系，然后除去悬浮液体系中的溶剂，得到银包覆的改性石墨粉；

步骤（3）：将银包覆的改性石墨粉进行初压、烧结和复压；

其中，所述改性石墨粉为部分氧化的石墨粉。

进一步的，所述改性石墨粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤a：制备混合酸，备用；

步骤b：将石墨粉加入混合酸中反应，随后加入氧化剂继续反应；

步骤c：反应结束后，对步骤b的反应体系进行多次过滤、蒸馏水洗涤，干燥。

进一步的，所述石墨粉包括第一石墨粉和第二石墨粉，所述第一石墨粉的粒径为1-25微米，所述第二石墨粉的粒径为80-250nm；所述第一石墨粉和第二石墨粉的质量比为1:0.1-0.8。

进一步的，所述步骤（2）中，首先将改性石墨粉加入乙醇中，超声分散均匀后，再加入硝酸银溶液中，继续超声分散均匀，得悬浮液体系。

进一步的，所述步骤（2）中，采用加热蒸发的方法除去悬浮液体系中的溶剂。

进一步的，所述步骤（3）中，烧结温度为700-900℃。

进一步的，所述烧结过程为在还原性气体保护下进行烧结。

进一步的，所述步骤a中，混合酸为体积比为3:0.5-2.5的浓硫酸和浓硝酸的混合液。

进一步的，所述步骤b中，所用的氧化剂为高锰酸钾、双氧水、过硫酸铵、过氧乙酸、重铬酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或几种。

本发明同时要求保护一种采用上述的制备方法得到的高耐电磨损的银石墨电触头材料。

与现有技术相比，本发明的高耐电磨损的银石墨电触头材料及其制备方法具有以下有益效果：

（1）首先将石墨粉采用酸部分氧化，得到改性石墨粉，以提高石墨粉的分散性能，可将改性石墨粉均匀分散于硝酸银溶液中，得到均匀的悬浮分散体系，将悬浮体系中的溶剂除去后，即得到银包覆的改性石墨粉，其中银均匀地分布于改性石墨粉的片层结构中，可确保银石墨电触头材料的金相组织均匀，进而提高银石墨电触头材料的耐电磨损性能。

（2）本发明中，选用的石墨粉具有两种粒径，形成了有效的密堆积结构，有利于得到结构更为致密、金相组织更加均匀的银石墨电触头材料，从而确保银石墨电触头材料具有良好的耐电磨损性能。

（3）本发明的制备方法中，未涉及大型生产设备，因此制备方法简单，操作方便易行，易于实现。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

高耐电磨损的银石墨电触头材料的制备方法，包括两个步骤，分别为（一）制备改性石墨粉，（二）制备高耐电磨损的银石墨电触头材料，具体如下：

（一）制备改性石墨粉，包括如下步骤：

步骤a：将浓硫酸和浓硝酸按照3:0.5-2.5的体积比制备混合酸，备用；

步骤b：将混合酸置于0℃的冰水混合物中进行冷却，待混合酸温度恒定后将石墨粉边搅拌边缓慢加入混合酸中，于搅拌条件下反应35-45min，并控制反应温度不超过8℃；然后在体系中加入氧化剂，继续搅拌反应20-40min；然后将上述体系置于30-45℃水浴条件下继续搅拌反应30-50min；

其中，石墨粉包括第一石墨粉和第二石墨粉，第一石墨粉的粒径为1-25微米，第二石墨粉的粒径为80-250nm；第一石墨粉和第二石墨粉的质量比为1:0.1-0.8；

粒径尺寸越大，石墨粉的分散性能越好，因此第一石墨粉的分散性能比第二石墨粉的分散性能要好，但是仅选用第一石墨粉时，第一石墨粉的不同颗粒之间会形成较为疏松的堆积结构，不利于得到结构致密的银石墨电触头材料，而仅选用第二石墨粉时，分散性能相对较差，第二石墨粉的不同颗粒之间会发生团聚，不利于银颗粒的析出，会导致银石墨电触头材料的金相组织不均匀，本发明中，同时选用两种粒径不同的石墨粉，可弥补第二石墨粉分散性能较差的缺陷，同时尺寸较小的第二石墨粉会填充于第一石墨粉的不同颗粒之间形成的孔隙中，有利于得到结构更为致密、金相组织更加均匀的银石墨电触头材料，从而确保银石墨电触头材料具有良好的耐电磨损性能；

步骤c：反应完毕后，对步骤b的反应体系进行多次过滤、蒸馏水洗涤，除去体系中的酸和其他杂质，直至pH为6.5-7.5；然后将过滤后得到的固体颗粒在室温下进行真空干燥，得到改性石墨粉。

改性石墨粉为部分氧化的石墨粉，部分氧化的石墨粉中，在石墨的片层结构上接枝了氧化基团，例如羟基、羧基、环氧基等，可大大提高石墨粉在水中的分散性能。

（二）制备高耐电磨损的银石墨电触头材料，包括如下步骤：

步骤（1）：选用上述改性石墨粉，备用；

步骤（2）：将改性石墨粉首先加入乙醇中，超声分散均匀后，再加入至硝酸银溶液中，继续超声分散均匀后，得悬浮液体系，然后采用加热蒸发的方法除去悬浮液体系中的溶剂，得到银包覆的改性石墨粉；具体的，加热蒸发的方法可选择真空旋蒸；

在将悬浮液体系中的溶剂加热蒸发去除的过程中，随着溶剂量的不断减少，硝酸银晶体会逐渐析出，此时改性石墨粉颗粒就充当的晶核的作用，由于整个体系为均匀的悬浮液体系，硝酸银晶体就均匀地析出至改性石墨粉颗粒的表面，形成均匀的银包覆的改性石墨粉；

将改性石墨粉首先加入乙醇中，是因为乙醇可以起到分散石墨的作用，同时乙醇中含有大量的羟基，可与部分氧化的改性石墨粉表面的含氧基团羧基等形成氢键结构，因此乙醇能够起到初步分散改性石墨粉的作用，并且由于乙醇与水可以任意比例混溶，将经过改性石墨粉的乙醇分散液加入硝酸银溶液中时，仍能够确保改性石墨粉较均匀地分散于硝酸银体系中；

步骤（3）：将银包覆的改性石墨粉进行初压、烧结和复压；

其中，初压选择普通压制工艺。

烧结过程中，硝酸银会发生原位分解生成单质银，由于步骤（2）中得到的银包覆的改性石墨粉中，硝酸银均匀地包覆于改性石墨粉颗粒的表面，所述生成的单质银仍均匀地附着于改性石墨粉颗粒的表面，相对于直接混粉工艺，采用本发明的方法得到的银石墨电触头材料内部金相组织更均匀，材料的性能也更优异。

同时，烧结温度为700-900℃，烧结过程也可将体系中残留的高分子组分烧蚀分解为可挥发性气体，从而排出至混合粉料的外部，也可确保最终得到的银石墨电触头材料中不含有其他杂质，进而提高材料的性能。

烧结完成后，对坯料进行复压，即得到银石墨电触头材料。

本发明中，在制备改性石墨粉时，经过了多次过滤洗涤，除去了体系中的酸，又经过后续的高温烧结工艺，可除去大量的其他组分，因此最终得到的银石墨电触头材料纯度高，性能有保障。

实施例1

首先制备改性石墨粉，步骤如下：

步骤a：将浓硫酸和浓硝酸按照3:1的体积比制备混合酸1000mL，备用；

步骤b：将混合酸置于0℃的冰水混合物中进行冷却，待混合酸温度恒定后将石墨粉（共5g，包括第一石墨粉和第二石墨粉，第一石墨粉的粒径为1-25微米，第二石墨粉的粒径为80-250nm；第一石墨粉和第二石墨粉的质量比为1:0.5）边搅拌边缓慢加入混合酸中，于搅拌条件下反应40min，并控制反应温度不超过8℃；然后在体系中加入氧化剂（高锰酸钾，3g），继续搅拌反应30min；然后将上述体系置于40℃水浴条件下继续搅拌反应40min；

步骤c：反应完毕后，对步骤b的反应体系进行多次过滤、蒸馏水洗涤，除去体系中的酸和其他杂质，直至pH为6.5-7.5；然后将过滤后得到的固体颗粒在室温下进行真空干燥，得到改性石墨粉。

然后制备高耐电磨损的银石墨电触头材料，步骤如下：

步骤（1）：选用上述改性石墨粉，备用；

步骤（2）：取改性石墨粉0.55g首先加入100mL乙醇中，超声分散均匀后，再加入至100mL浓度为1mol/L的硝酸银溶液中，继续超声分散均匀后，得悬浮液体系，然后采用真空旋蒸的方法除去悬浮液体系中的溶剂，主要是水和乙醇，得到银包覆的改性石墨粉；

步骤（3）：将银包覆的改性石墨粉进行初压，初压压力为100MPa，形成坯料，然后在氢气气氛保护下，于750℃下烧结12h，随后对烧结完成的坯料进行复压，复压成型压力为150MPa，即得到高耐电磨损的银石墨电触头材料。

实施例2

首先制备改性石墨粉，步骤如下：

步骤a：将浓硫酸和浓硝酸按照3:1.5的体积比制备混合酸1200mL，备用；

步骤b：将混合酸置于0℃的冰水混合物中进行冷却，待混合酸温度恒定后将石墨粉（共5.5g，为第一石墨粉，粒径为1-25微米）边搅拌边缓慢加入混合酸中，于搅拌条件下反应45min，并控制反应温度不超过8℃；然后在体系中加入氧化剂（硝酸钠，2.5g），继续搅拌反应35min；然后将上述体系置于35℃水浴条件下继续搅拌反应35min；

步骤c：反应完毕后，对步骤b的反应体系进行多次过滤、蒸馏水洗涤，除去体系中的酸和其他杂质，直至pH为6.5-7.5；然后将过滤后得到的固体颗粒在室温下进行真空干燥，得到改性石墨粉。

然后制备高耐电磨损的银石墨电触头材料，步骤如下：

步骤（1）：选用上述改性石墨粉，备用；

步骤（2）：取改性石墨粉0.6g首先加入110mL乙醇中，超声分散均匀后，再加入至110mL浓度为1mol/L的硝酸银溶液中，继续超声分散均匀后，得悬浮液体系，然后采用真空旋蒸的方法除去悬浮液体系中的溶剂，主要是水和乙醇，得到银包覆的改性石墨粉；

步骤（3）：将银包覆的改性石墨粉进行初压，初压压力为120MPa，形成坯料，然后在氢气气氛保护下，于800℃下烧结10h，随后对烧结完成的坯料进行复压，复压成型压力为180MPa，即得到高耐电磨损的银石墨电触头材料。

实施例3

首先制备改性石墨粉，步骤如下：

步骤a：将浓硫酸和浓硝酸按照3:2.5的体积比制备混合酸2000mL，备用；

步骤b：将混合酸置于0℃的冰水混合物中进行冷却，待混合酸温度恒定后将石墨粉（共8g，为第二石墨粉，粒径为80-250nm）边搅拌边缓慢加入混合酸中，于搅拌条件下反应35min，并控制反应温度不超过8℃；然后在体系中加入氧化剂（硝酸钾，3.5g），继续搅拌反应20min；然后将上述体系置于30℃水浴条件下继续搅拌反应30min；

步骤c：反应完毕后，对步骤b的反应体系进行多次过滤、蒸馏水洗涤，除去体系中的酸和其他杂质，直至pH为6.5-7.5；然后将过滤后得到的固体颗粒在室温下进行真空干燥，得到改性石墨粉。

然后制备高耐电磨损的银石墨电触头材料，步骤如下：

步骤（1）：选用上述改性石墨粉，备用；

步骤（2）：取改性石墨粉1.2g首先加入200mL乙醇中，超声分散均匀后，再加入至200mL浓度为1mol/L的硝酸银溶液中，继续超声分散均匀后，得悬浮液体系，然后采用真空旋蒸的方法除去悬浮液体系中的溶剂，主要是水和乙醇，得到银包覆的改性石墨粉；

步骤（3）：将银包覆的改性石墨粉进行初压，初压压力为110MPa，形成坯料，然后在氢气气氛保护下，于750℃下烧结15h，随后对烧结完成的坯料进行复压，复压成型压力为170MPa，即得到高耐电磨损的银石墨电触头材料。

实施例4

首先制备改性石墨粉，步骤如下：

步骤a：将浓硫酸和浓硝酸按照3:0.5的体积比制备混合酸1200mL，备用；

步骤b：将混合酸置于0℃的冰水混合物中进行冷却，待混合酸温度恒定后将石墨粉（共6g，包括第一石墨粉和第二石墨粉，第一石墨粉的粒径为1-25微米，第二石墨粉的粒径为80-250nm；第一石墨粉和第二石墨粉的质量比为1:0.8）边搅拌边缓慢加入混合酸中，于搅拌条件下反应40min，并控制反应温度不超过8℃；然后在体系中加入氧化剂（过硫酸铵，3.5g），继续搅拌反应25min；然后将上述体系置于40℃水浴条件下继续搅拌反应30min；

步骤c：反应完毕后，对步骤b的反应体系进行多次过滤、蒸馏水洗涤，除去体系中的酸和其他杂质，直至pH为6.5-7.5；然后将过滤后得到的固体颗粒在室温下进行真空干燥，得到改性石墨粉。

然后制备高耐电磨损的银石墨电触头材料，步骤如下：

步骤（1）：选用上述改性石墨粉，备用；

步骤（2）：取改性石墨粉0.55g加入至100mL浓度为1mol/L的硝酸银溶液中，超声分散均匀后，得悬浮液体系，然后采用真空旋蒸的方法除去悬浮液体系中的溶剂，主要是水和乙醇，得到银包覆的改性石墨粉；

步骤（3）：将银包覆的改性石墨粉进行初压，初压压力为100MPa，形成坯料，然后在氢气气氛保护下，于900℃下烧结18h，随后对烧结完成的坯料进行复压，复压成型压力为150MPa，即得到高耐电磨损的银石墨电触头材料。

对比例1

取粒径为1-25微米的石墨粉0.55g加入至100mL浓度为1mol/L的硝酸银溶液中，继续超声分散均匀后，得悬浮液体系，然后采用真空旋蒸的方法除去悬浮液体系中的溶剂，得到混合物料；

步骤（3）：将混合物料进行初压成型，初压成型压力为110MPa，形成坯料，然后在氢气气氛保护下，于730℃下烧结15h，随后对烧结完成的坯料进行复压，复压成型压力为170MPa，即得到银石墨电触头材料。

对比例2

取粒径为1-25微米的石墨粉0.5g，银粉11g，加入混料器中进行混料，混合均匀后，将混合物料进行初压，初压成型压力为110MPa，形成坯料，然后在氢气气氛保护下，于730℃下烧结15h，随后对烧结完成的坯料进行复压，复压成型压力为170MPa，即得到银石墨电触头材料。

上述实施例1-4和对比例1-2中得到的银石墨电触头材料中，石墨含量均为5%左右，参照国家标准《GB/T12940-2008：银石墨电触头技术条件》的规定，对上述实施例和对比例得到的银石墨电触头材料进行性能测试，测试结果如表1所示。

其中在测试电寿命时，提前将银石墨电触头材料压制成规格为Φ6*2的片状触头，然后在电流为125A、电压为380V、功率因数为0.51，操作频率为60次/分钟的条件下，对片状触头进行电寿命测试。

表1 实施例和对比例得到的银石墨电触头材料的性能测试结果

编号	密度（g/cm3）	电阻率（µΩ·cm）	HV硬度	电寿命（次）
					实施例1	8.80	2.0	61	6053
实施例2	8.74	2.2	59	5948
					实施例3	8.75	2.1	59	5989
实施例4	8.78	2.1	60	6000
					对比例1	8.49	2.6	55	5401
对比例2	8.48	2.7	54	5115

由表1可看出，采用本发明的方法得到的银石墨电触头具有较高的密度、较低的电阻率、较大的HV硬度，以及更高的电寿命，可见本发明得到的银石墨电触头材料致密性更高、导电性能更强，耐电磨损性能更高，因此电寿命更长。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制发明，凡在本发明的设计构思之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高耐电磨损的银石墨电触头材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)：制备改性石墨粉；

步骤(2)：将改性石墨粉加入至硝酸银溶液中，分散均匀后得悬浮液体系，然后除去悬浮液体系中的溶剂，得到硝酸银包覆的改性石墨粉；

步骤(3)：将硝酸银包覆的改性石墨粉进行初压、烧结和复压；

其中，所述改性石墨粉为部分氧化的石墨粉，所述部分氧化的石墨粉中，在石墨的片层结构上接枝了氧化基团，所述氧化基团为羟基、羧基或环氧基；

所述步骤(3)中，烧结温度为700-900℃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性石墨粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤a：制备混合酸，备用；

步骤b：将石墨粉加入混合酸中反应，随后加入氧化剂继续反应；

步骤c：反应结束后，对步骤b的反应体系进行多次过滤、蒸馏水洗涤，干燥。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨粉包括第一石墨粉和第二石墨粉，所述第一石墨粉的粒径为1-25微米，所述第二石墨粉的粒径为80-250nm；所述第一石墨粉和第二石墨粉的质量比为1:0.1-0.8。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，首先将改性石墨粉加入乙醇中，超声分散均匀后，再加入硝酸银溶液中，继续超声分散均匀，得悬浮液体系。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用加热蒸发的方法除去悬浮液体系中的溶剂。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烧结过程为在还原性气体保护下进行烧结。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，混合酸为体积比为3:0.5-2.5的浓硫酸和浓硝酸的混合液。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，所用的氧化剂为高锰酸钾、双氧水、过硫酸铵、过氧乙酸、重铬酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或几种。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的高耐电磨损的银石墨电触头材料。