CN105122485A - 包含石墨烯的热电材料和装置 - Google Patents

Abstract

描述了具有热电性质的复合材料和由这类材料制成的装置。热电复合材料可以包含金属氧化物材料和石墨烯或改性石墨烯。已经发现，向热电金属氧化物材料添加石墨烯或改性石墨烯增加ZT。还已经发现，金属氧化物的ZT变得在较宽的温度范围内且在较低的温度下有效。

Description

包含石墨烯的热电材料和装置

本发明涉及具有热电性质的复合材料和由这类材料制成的装置。本发明涉及用于热电发电机的新颖的材料。这些材料可以被用于发电，以在范围从汽车应用至空间探索和卫星技术的很多种不同应用中将废热转化成电功率。相同的材料还可以被用于热电冷却装置，诸如冰箱，其在应用电流时将热从材料的一侧转移至另一侧。

背景

通过将热直接转化为电的电功率的产生被称为热电发电。其基于被称为塞贝克效应(Seebeckeffect)的现象，其中当材料被放置于温度梯度中时，电动势形成。随着在诸如汽车工业、可再生能源工业、电子工业、航空航天业、地热工业、重型制造业(玻璃和砖制造、精炼厂、发电厂等)和远程发电(油/气钻探设备)的许多领域中用于废热回收的应用，热电发电是快速增长的行业。

热电效应还可以被用于制冷。在将电流传递经过热电材料中产生的相应的冷却效应被称为珀尔帖效应(Peltiereffect)。这可以被用于提供其中热通量出现在两种不同材料之间的固态冷却装置。通常，彼此电接触的N型半导体和P型半导体能够在材料的两侧之间产生热梯度。因此，冷侧可以被用作冷却的来源。

有大量的已知的呈现热电行为的材料，但有极少数的具有用于开发有效热电装置所需要的全部性质的材料。

热电团体使用ZT(无量纲优值)来表征热电材料的效率。共识是，ZT≥1对于实际应用是合意的，现有技术状况可商购的材料具有近似一致的最大ZT。ZT使用等式(1)来计算：

$ZT={\left(\frac{{\mathrm{\σS}}^2}{\mathrm{\κ}}\right)}^T---\left(1\right)$

其中σ是电导率，S是塞贝克系数，κ是热导率并且T是绝对温度。对于某些应用，约0.5以上或甚至约0.2以上的ZT是可接受的。诸如ZT值、功率密度和热功率的性质不可以被经验地确定，并且与热导率和电导率一样，是特定材料的固有特征。

为了从热源产生电能，具有呈现高ZT的n型材料和p型材料二者是合意的。

呈现足够ZT值的现有材料通常太重、太昂贵和/或太毒以致不能找到一般应用，尽管其依然具有理论兴趣。

热电材料具有“热窗”，在热窗内，热电材料能够将热能转化成电能。这可以被认为是材料在其内显示有用性质的操作范围。在对任何特定材料独特的此温度范围之外，材料几乎不具有或不具有响应于热产生电能的能力。因此，在各种应用中开发这些材料不仅仅受限于它们的ZT值，而且受限于它们于其内操作的温度的范围。尽管没有用于预测热电材料的操作温度范围的经验手段，然而通常使用的热电材料可以通过参考其操作温度范围来分类。一般而言，已知的热电材料可以被分成三个最优温度范围：

I.低温材料(高达～200℃)：对于接近室温应用和对于制冷，通常基于铋与锑、碲、锡或硒组合的合金。这些材料的峰值ZT范围从约0.8-1.1，其中p型实现最高值。这些材料对于冷却应用和对于低温废热回收是有效的，但其局限于使用这类低操作温度的应用并且包含稀有的毒性元素。

II.中温材料(高达～600℃)：铅、锡和碲的合金。这些材料的峰值ZT被优化在0.6-0.8之间。这些材料目前被用于在偏远地区的热电发电。这些材料没有找到广泛应用，因为它们受限于600℃以下并且在约400℃最优。

III.高温材料(高达～800℃)：硅和锗的合金。这些材料已经被用于汽车排气热电发电机的原型，但这些材料，特别地p型材料，由于金刚石结构的高晶格热导率经受相当低的ZT。

许多最有效的热电材料包含碲，其中通常使用Bi₂Te₃。碲如金一样稀有并且在许多其他工业中具有用途，诸如在钢铁工业中，用于轮胎的硫化，以及作为移动电话和太阳能电池的部件。原材料的成本是非常高的并且正显著地增加。这些材料具有良好的ZT值的优点，但是此优点可以由于材料趋于是重的并且还是有毒性的和/或环境不友好的事实被抵消。

Li等人(ThinSolidFilms518(2010)e57-e60)公开了碲化铋晶体和也已经掺杂有石墨烯的碲化铋晶体的电子结构和热电性质。在此参考文献中，使用固态反应来制备石墨烯掺杂的碲化铋多晶样品。两种材料均示出良好的ZT值，然而在掺杂有石墨烯之后ZT的增加是相对小的，在1.0倍和1.5倍之间。这些材料在改进跨越其被实现的温度范围方面还示出ZT值的相对窄地界定的改进。

自20世纪90年代以来，包合物和方钴矿已经遍布各地并且被称为声子玻璃。这些材料具有开放的笼状结构，并且热导率可以通过将原子放到笼中被降低。掺杂材料干扰声子传播，从而降低材料热导率但不影响电导率。对于这些材料，在600℃下存在ZT高达1.4的报道；然而这些材料的制备通常需要高温和高压。方钴矿的家族包括CoSb₃，其被开发为基于Te的化合物的替代物。虽然比Bi₂Te₃更便宜，其几乎同样密实(因此重量增加)，并且存在高温稳定性的相同的问题并且加工可以是困难的。

在最近几年中，硅化镁Mg₂Si，因为令人鼓舞的热电性质并且还因为其小于Bi₂Te₃的密度的三分之一的低密度，已经吸引了许多注意。Mg₂Si不是特别有毒性的。然而，产生高质量的Mg₂Si一贯地继续是问题，并且存在关于其高温稳定性的问题。

在过去的10年内，研究者已经致力于试图寻找这些合金的合适的环境友好的替代物，并且此努力已经产生基于氧化物的材料的发展(见Koumoto等人，ThermoelectricCeramicsforEnergyHarvesting.J.Am.Ceram.Soc,1-23,2012；Fergus，OxideMaterialsforhighTemperatureThermoelectricEnergyconversion,JournaloftheEuropeanCeramicSociety,32,525-540,2012)。这些氧化物具有超过传统金属合金的许多优点。这些氧化物由无毒的、天然丰富的、轻的便宜的元素制成，并且其在存在于许多热回收应用中的升高温度下是稳定的，但不幸的是，这些氧化物的热电性质继续劣于传统的金属材料。此低效率是基于氧化物的材料未能替代传统的合金并且从而限制使用这些材料可以是可能的范围广泛的商业应用的原因。

本发明的某些实施方案的目的是提供具有比现有技术材料更低的密度的热电材料。本发明的某些实施方案还旨在提供供给较高水平的功率密度的热电材料；换句话说，相比于其质量，所述材料能够比常规热电材料产生相对更多的电功率。

本发明的某些实施方案的目的是提供比现有技术材料更便宜的热电材料。

本发明的某些实施方案的目的是提供比现有技术材料更少毒性的热电材料。

本发明的某些实施方案的目的是提供在比现有技术材料更宽的温度范围内或更有用的温度范围内是有效的热电材料。在某些实施方案中，具有比可比较的或不同的热电材料更低的绝对ZT值但具有更宽的操作温度范围的材料可以被认为是合意的。这类材料将具有更宽的技术应用范围并且还将能够提供更可靠的电功率来源(尽管在热环境中波动)。在本发明的某些其他实施方案中，提供跨越操作温度范围的大体上均匀水平的电能也是合意的。在其他情况中，电功率输出改变但随着温度线性地如此改变可以是有利的。在某些情况中，本发明的材料呈现良好水平的热功率输出。

本发明的某些实施方案的目的是提供呈现比现有技术材料更高的ZT的热电材料。当然，本发明的热电材料可以呈现与现有技术材料大致相同的ZT或比现有技术材料甚至更低的ZT，但可以提供如上文描述的其他益处。在这样的情况下，可以可接受的是，根据本发明的实施方案的新颖的材料具有比已知材料(同时仍然是可接受的并且能够提供可用的电功率)更低的绝对ZT值，如果诸如商品成本和/或操作温度范围和/或操纵特性例如毒性的其各种其他优点是可接受的。本发明满足上文陈述的目标中的一个、某些或全部。

公开内容简述

在本发明的第一方面中，提供热电复合材料，所述热电复合材料包含：

金属氧化物材料；以及

石墨烯或改性石墨烯。

为了本发明的目的，热电材料被定义为能够响应于热梯度产生电功率的材料。可以掺杂金属氧化物或混合的金属氧化物以提供热电材料。金属氧化物材料可以是n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料。

在本发明的材料中，金属离子的迁移性被认为是不利的，并且因此，快离子导体不被认为是用于热电材料的可行的候选物并且在本发明的范围外。因此，例如，诸如钛酸锂的材料将不被预期能够以由本发明设想的方式形成热电复合材料。热电材料的特征为当热梯度被应用至材料时运输电荷的移动电子或移动空穴(并且不是离子)的可用性。在某些实施方案中，金属氧化物材料优选地是其中有很少离子迁移(即作为导电物质的离子的迁移性)的材料，并且最优选地，金属氧化物材料是其中没有离子迁移的材料。石墨烯或改性石墨烯将优选地被分散在整个金属氧化物材料(例如，n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料)中。

因此，本发明的一个实施方案提供包含以下的热电复合材料：n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料；以及石墨烯或改性石墨烯。

已经发现，向热电金属氧化物材料添加石墨烯或改性石墨烯增加ZT。还已经发现，金属氧化物的ZT变得在较宽的温度范围内且在较低的温度下有效。

本发明通过掺杂有石墨烯或改性石墨烯提供潜在的热电金属氧化物的ZT值的实质改进。实现此的确切的机理不是已知的。然而，应注意的是，对于这些材料，ZT值的相对增加比可以在已知材料的值中找到的任何相应的增加好若干倍。因此，相比于掺杂的原始热电材料，ZT值的改进超过5倍或10倍或100倍。相比之下，在现有技术中，在掺杂材料方面的尝试没有对ZT值做出任何显著的差异。

本发明的材料中的某些的另外令人惊奇的益处表现为存在于以下事实：此改进被表明跨越宽的温度范围。例如，本发明提供具有跨越几百度的操作温度的热电材料。事实上，在本发明的某些实施例中，材料证实跨越多于600℃的温度的可接受的ZT值。有利地，根据本发明的某些材料能够呈现延伸至低至50℃的可接受的ZT值，并且那些相同的材料中的某些仍然能够在600℃或700℃下提供相似的ZT水平。在诸如50℃或100℃的相对低的温度下实现可接受的ZT值的能力提供从热源回收电功率的机会，其中该回收可能以其他方式是不可能的。本发明的某些材料还示出跨越温度的范围的大体上线性的发电响应。这代表本发明的材料的主要优点，因为其可以在范围广泛的潜在应用中被使用。

此外，与常规热电材料相比，本发明的材料的较小密度使得能够产生较轻的发电装置。本发明的材料具有良好的功率密度并且还呈现良好的热功率输出(热功率输出以微伏/K来定义)。

金属氧化物可以是简单的二元化合物、其中金属呈两种或更多种氧化态的混合氧化物、或混合的金属氧化物。这些氧化物中的任一种可以包含小量的、按重量计通常15％或更少的一种或更多种金属掺杂剂(例如，金属掺杂剂)。一种或每种掺杂金属可以是过渡金属、f区金属，或其可以是来自第I族、第II族或第III族的金属。当存在掺杂剂时，掺杂剂的总量是按重量计从0.01％至15％的量。具有相对小的离子半径的金属由于离子传导和离子迁移性的风险在本发明的材料内通常是较少优选的。因此，单独来看，在第I族元素、第II族元素或第III族元素中的任一个中，优选的元素趋于是存在于族中较下方的元素，诸如锶。

在实施方案中，热电复合材料包含n型热电金属氧化物材料。在可选择的实施方案中，热电复合材料包含p型热电金属氧化物材料。

在实施方案中，复合材料包含石墨烯(即，原始石墨烯)。

在可选择的实施方案中，复合材料包含改性石墨烯(例如，功能化的石墨烯，例如氧化的或部分氧化的石墨烯)。

在实施方案中，金属氧化物材料是纳米结构化的金属氧化物材料。因此，金属氧化物材料可以呈尺寸范围从1nm至100nm的离散金属氧化物颗粒的形式。

在实施方案中，石墨烯或改性石墨烯呈薄片的形式。

在实施方案中，石墨烯或改性石墨烯被随机地分布在整个复合材料中。

在可选择的实施方案中，石墨烯或改性石墨烯位于金属氧化物材料的表面上。在此实施方案中，石墨烯或改性石墨烯可以呈布置在金属氧化物材料的表面(即，金属氧化物纳米晶体的表面)上的薄片的形式，或可选择地，其可以呈金属氧化物材料的表面(即，金属氧化物纳米晶体的表面)上的涂层的形式。

石墨烯或改性石墨烯和金属氧化物材料可以形成交替的层。换句话说，复合材料可以是其中每隔一层包含石墨烯或改性石墨烯并且在中间的层包含金属氧化物的分层材料。因此，复合材料可以是具有金属氧化物和石墨烯或改性石墨烯的交替的层的层压材料。

金属氧化物材料优选地选自：Ca₃Co₄O₉、Na_xCoO₂、Bi₂Sr₂Co₂O_x、SrTiO₃、CaMnO₃和ZnO，金属氧化物材料可以包含或可以不包含掺杂剂。在特定的实施方案中，金属氧化物材料选自SrTiO₃和Ca₃Co₄O₉，金属氧化物材料可以包含或可以不包含掺杂剂。

在实施方案中，金属氧化物材料选自：SrTiO₃、CaMnO₃和ZnO，金属氧化物材料可以包含或可以不包含掺杂剂。在特定的实施方案中，金属氧化物材料是SrTiO₃，其可以包含或可以不包含掺杂剂。

在实施方案中，金属氧化物材料选自Ca₃Co₄O₉、Na_xCoO₂(其中x通常在约0.5和约0.85之间)，金属氧化物材料可以包含或可以不包含掺杂剂。在特定的实施方案中，金属氧化物材料是Ca₃Co₄O₉，其可以包含或可以不包含掺杂剂。

在实施方案中，金属氧化物不是Li₂TiO₃。

在实施方案中，金属氧化物材料包含掺杂剂。

在实施方案中，热电复合材料在超过450℃的温度下具有大于约1(例如，大于约0.5或大于约0.2)的ZT。这类材料在发电应用中是特别有效的。在另外的实施方案中，热电复合材料在超过550℃的温度下具有大于约1(例如，大于约0.5或大于约0.2)的ZT。在另一个实施方案中，热电复合材料在落在范围450℃和1000℃内的温度或温度的范围具有大于约1(例如，大于约0.5或大于约0.2)的ZT。在又另一个实施方案中，热电复合材料在落在范围600℃至700℃内的温度或温度的范围具有大于约1(例如，大于约0.5或大于约0.2)的ZT。

本领域中已知的现有氧化物热电材料和许多非氧化物热电材料超过450℃不再是有效的(例如，具有大于约1(例如，大于约0.5或大于约0.2)的ZT)。对于许多应用，包括在熔炉中和发电厂中的热回收中，热电材料需要在约600℃和700℃的温度下是有效的。

在汽车排气系统的情况下，操作温度范围通常是450℃至600℃。本发明可以提供具有跨越包括此范围的温度的范围的可接受的ZT的材料，并且因此能够提供具有用于这类应用的可接受的ZT值的材料。

在实施方案中，热电复合材料在从0℃至550℃的温度下具有大于约1(例如，大于约0.5或0.2)的ZT。这类材料在冷却应用中是特别有效的。在另外的实施方案中，热电复合材料在从0℃至450℃的温度下具有大于约1(例如，大于约0.5或0.2)的ZT。

石墨烯或改性石墨烯可以以小于渗滤限度的量存在。石墨烯或改性石墨烯可以以从复合材料的0.001wt％至5wt％的量存在。优选地，石墨烯或改性石墨烯以复合材料的0.01wt％至2wt％或甚至0.05wt％至1wt％的量存在。这些值对于其中石墨烯被分散在整个热电材料中的实施方案是特别优选的。

在本发明的第二方面中，提供包括两个或更多个热电单元的热电装置；其中

至少一个热电单元是p型单元并且至少一个热电单元是n型单元；其中热电单元彼此电接触，并且其中至少一个热电单元包含：

金属氧化物材料(例如，n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料)；以及

石墨烯或改性石墨烯。

石墨烯或改性石墨烯将优选地被分散在热电单元中的整个热电金属氧化物材料中。因此，第二方面可以提供包括两个或更多个热电单元的热力学装置；其中

至少一个热电单元是p型单元并且至少一个热电单元是n型单元；其中热电单元彼此电接触，并且其中至少一个热电单元包含第一方面的热电复合材料。

根据本发明的热电装置可以被用于将热能转化为电功率。可能结合诸如放射性材料的热源，热电装置可以被用于在远程站点(例如，油气钻探设备、灯塔)中发电。热电装置还可以被用于将废热能转化成电功率。因此，热电装置可以被用于捕获作为来自机动车辆、焚化炉、熔炉、发电厂、精炼厂和其他制造过程的热的能量损失。

可选择地，热电装置可以被用于冷却。在这类实施方案中，装置还包括电源。

在实施方案中，热电装置包括单个p型单元。在另一个实施方案中，热电装置包括单个p型单元。在另外的实施方案中，热电装置包括单个p型单元和单个n型单元。可选择地，热电装置包括多个p型单元和多个n型单元。

在实施方案中，至少一个(例如单个)p型单元包含p型热电金属氧化物材料；和石墨烯或改性石墨烯。在实施方案中，至少一个(例如单个)p型单元包含如在本发明的第一方面中描述的p型热电金属氧化物复合材料。

在实施方案中，至少一个(例如单个)n型单元包含n型热电金属氧化物材料；和石墨烯或改性石墨烯。在实施方案中，至少一个(例如单个)n型单元包含如在本发明的第一方面中描述的n型热电金属氧化物复合材料。

至少一个(例如单个)n型单元或至少一个(例如单个)p型单元或二者可以包含石墨烯。可选择地，至少一个(例如单个)n型单元或至少一个(例如单个)p型单元或二者可以包含功能化的石墨烯。

在其中n型单元和p型单元二者均包含石墨烯或改性石墨烯的实施方案中，单元可以包含不同地功能化的石墨烯。因此，一个单元可以包含原始石墨烯并且另一个单元可以包含功能化的石墨烯。

在实施方案中，至少一个(例如单个)p型单元包含p型热电金属氧化物材料；以及石墨烯或改性石墨烯，并且至少一个(例如单个)n型单元包含n型热电金属氧化物材料；以及石墨烯或改性石墨烯。

在其中装置包括多个n型单元和/或p型单元的实施方案中，每个单元可以包含不同的材料。因此，单元可以被串联布置。在此实施方案中，可以是，单元各自包含不同材料。这允许以下布置，在该布置中，包含在高温下具有良好ZT的材料的那些单元被定位成更接近于热源并且包含在较低温度下具有良好ZT的材料的那些单元被定位成更远离热源。

在实施方案中，两个或更多个热电单元中的至少一个被密封在惰性气氛中。在实施方案中，热电单元中的全部被密封在惰性气氛中。在实施方案中，包含石墨烯或改性石墨烯的热电单元中的全部被密封在惰性气氛中。

在本发明的第三方面中，提供制造热电复合材料的方法，热电材料包含：

金属氧化物材料(例如，n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料)；以及

石墨烯或改性石墨烯；

方法包括：

使金属氧化物材料(例如，n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料)与石墨烯或改性石墨烯组合。

此方法可以被用于提供本发明的第一方面的复合材料。通过此方法制造的材料还可以在本发明的第二方面的装置中找到应用。

在实施方案中，使n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料与石墨烯或改性石墨烯组合的步骤包括使n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料和石墨烯或改性石墨烯混合。在另外的实施方案中，n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料和石墨烯或改性石墨烯在浆料中被混合以形成混合物。

在实施方案中，方法还包括在混合步骤之后，压制混合物以形成小球的步骤。在另外的实施方案中，方法还包括烧结小球的步骤。

在实施方案中，使n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料与石墨烯或改性石墨烯组合的步骤包括将n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料沉积至石墨烯或改性石墨烯上。在实施方案中，方法包括将n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料形成为溶胶-凝胶并且涂覆石墨烯或改性石墨烯。在另外的实施方案中，方法包括烧结涂覆的石墨烯或改性石墨烯。

烧结将通常在惰性气体的存在下在高温下进行。烧结可以在小量的氢气的存在下例如在包含从0.1％至10％H₂的惰性气体(例如，Ar)的存在下在高温下进行。H₂的存在防止或减少石墨烯的氧化。可选择地，烧结可以在不存在H₂下进行。通常，烧结温度将大于800℃，例如，从1000℃至2000℃，例如，从1300-1600℃。

当被烧结的是小球时，小球可以被预先涂覆。因此，小球可以涂覆有金属氧化物或金属氧化物和添加剂(例如石墨纳米颗粒)的混合物。

在实施方案中，使n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料与石墨烯或改性石墨烯组合的步骤包括将石墨烯或改性石墨烯沉积至n型金属氧化物材料或p型金属氧化物材料(例如热电金属氧化物材料)上，例如将石墨烯或改性石墨烯沉积至n型金属氧化物材料或p型金属氧化物材料(例如热电金属氧化物材料)的颗粒上并且碾磨或研磨颗粒以形成混合物。

在实施方案中，沉积是电沉积。

在另外的实施方案中，沉积是静电沉淀。在本上下文中，静电沉淀包括使石墨烯或改性石墨烯和n型金属氧化物材料或p型金属氧化物材料(例如热电金属氧化物材料)荷载相反的电荷，促进它们在沉淀后聚集在一起。

在可选择的实施方案中，沉积是电泳沉积。电泳沉积指的是其中电荷通过电场被沉积至基底电极上的过程。

在另一个可选择的方法中，沉积是化学气相沉积。

在实施方案中，方法包括提供金属氧化物材料(例如n型热电金属氧化物材料或p型热电金属氧化物材料)的步骤。在另一个实施方案中，方法包括提供石墨烯或改性石墨烯的步骤。

可能的是，石墨烯或改性石墨烯是石墨烯，并且提供石墨烯的步骤包括通过液相剥离获得石墨烯。因此，石墨烯可以通过表面活性剂辅助的溶剂剥离或芘磺酸辅助的溶剂剥离来获得。

上文关于本发明的任一方面描述的实施方案中的任一个同样地适用于本发明的任何其他方面并且可以与任何其他实施方案组合。

附图简述

在下文中参考附图进一步描述本发明的实施方案，在附图中：

图1示出SrTiO₃(STO)、包含1wt％和2wt％石墨纳米颗粒的STO(主要具有10-30个石墨烯层)以及包含0.1wt％剥离的石墨烯的STO(主要具有1-2个石墨烯层)的相对电导率。与具有更多层(10-30)的石墨纳米颗粒相比，小量的具有非常少的石墨烯层(1-2)的剥离的石墨烯的添加在远远较低的浓度下示出超过纯钛酸锶的电导率的增加。

图2示出在用于STO以及包含0.05wt％、0.1wt％、1wt％和2wt％剥离的石墨烯的STO的温度的范围下计算的ZT值。剥离的石墨烯的添加给出以0.05％至2％石墨烯的浓度的钛酸锶体系特别地在低温下的ZT的增加。

图3示出在用于La_0.067Sr_0.9TiO₃(LSTO)和包含0.1wt％剥离的石墨烯的LSTO的温度的范围下的ZT值。钛酸锶直到温度超过500℃才给出可测量的ZT并且ZT随着温度显著地增加。复合材料在整个温度范围上示出更均匀的ZT值。

图4示出在用于Sr_0.8La_0.2/3Ti_0.8Nb_0.2O₃(L2R)和具有0.1wt％、0.6wt％和1wt％剥离的石墨烯的L2R的温度的范围下的ZT值。相比于没有石墨烯的材料，将石墨烯添加至镧铌共掺杂的钛酸锶产生ZT的增加。

详述

氧化物材料包含一种或更多种过渡金属和/或其他元素(例如，金属)物质和氧。可以在本发明中被使用的热电金属氧化物材料中的许多是混合的金属氧化物，但这并非是排他性地例子。金属氧化物可以是其中金属处于两种或更多种氧化态的混合氧化物。本发明的氧化物可以被掺杂。本领域熟知的是，金属氧化物的性质(包括热电性质)可以使用掺杂剂被修改。掺杂金属氧化物可以包括用一种或更多种可选择的金属离子替换小比例的组分金属离子(即，用另一种金属替换氧化物的组分金属离子中的一种的1％、2％、5％、10％或15％或更多)。当存在掺杂剂时，掺杂剂是以按重量计从0.01％至15％的量。适合用于本发明的掺杂的或以其他方式的氧化物，是已经示出某些热电性质的氧化物。为了例证可以被用于本发明的氧化物/掺杂剂组合的范围，见Koumoto等人，ThermoelectricCeramicsforEnergyHarvesting.J.Am.Ceram.Soc.,1-23,2012；Fergus，OxideMaterialsforhighTemperatureThermoelectricEnergyconversion,JournaloftheEuropeanCeramicSociety,32,525-540,2012)。在整个本说明书中，除非另外特别地指示，否则术语‘金属氧化物’包括混合的金属氧化物、掺杂的氧化物和掺杂的混合金属氧化物。

本发明的金属氧化物可以呈纳米结构化的金属氧化物的形式。纳米结构化的金属氧化物可以被广泛地定义为包括离散的金属氧化物颗粒的固体，该离散的金属氧化物颗粒以尺寸范围从1nm至100nm的多种形状(例如，球体和团簇)存在。不希望被理论束缚，据信，使用纳米结构化的氧化物提供改进的热电性质，因为当声子(即热能)达到纳米结构化的固体材料中的纳米颗粒之间的边界时，声子被分散/偏斜。这可以导致材料的热导率的减小，导致比可以从未被纳米结构化的相同的材料获得的ZT更高的ZT。

本发明的热电金属氧化物可以是n型金属氧化物或p型金属氧化物。

n型热电金属氧化物是其中存在过多的电子的金属氧化物。在热电发电中，电子从材料的较暖的部分移动至材料的较冷的部分。示例性n型氧化物包括：SrTiO₃、CaMnO₃和ZnO。

p型热电金属氧化物是其中存在过多的电子空穴的金属氧化物。在热电发电中，空穴从材料的较暖的部分移动至材料的较冷的部分。可以在本发明中被使用的一种类别的p型金属氧化物包括通常与碱金属或碱土金属组合的钴。示例性p型金属氧化物包括Ca₃Co₄O₉、Na_xCoO₂(其中x通常在约0.5和约0.85之间)、LaCoO、CuAlO₂和LaCuO₄。优选的p型金属氧化物包括Ca₃CoO₉和Na_xCoO₂。

可以存在于本发明的金属氧化物(无论p型或n型)中的示例性掺杂剂包括：La、Yb、Sm、Gd、Dy、Ca、Ba、Nb、Ta、Nd、Y、Pr、Ce、Al、Lu、Bi、Ni、Ti、Sn、Sb、Ag、Cu、Fe、Mn、Rh、Pb、Ga、Eu、Ho、Er、Na、K、Sr、Mg、Zn。金属氧化物可以掺杂有这些掺杂剂中的任一种，或可选择地，金属氧化物可以掺杂有这些掺杂剂中的任一种或更多种。

特别适于与SrTiO₃一起使用的掺杂剂包括：La、Yt、Sm、Gd、Dy、Ca、Ba、Nb、Ta、Nd和Y。特别适于与CaMnO₃一起使用的掺杂剂包括：Yb、Nb、Ta、Dy、Pr、La、Yb、Ce、Al、Sm、Gd、Lu、Bi。特别良好地适于与ZnO一起使用的掺杂剂包括：Al、Ni、Ti、Sn、Sb。特别良好地适于与Ca₃Co₄O₉一起使用的掺杂剂包括：Bi、Ag、Cu、Fe、Mn、Ti、Ni、Rh、Ta、Pb、Ga、La、Nd、Eu、Ho、Dy、Er、Yb、Lu、Gd、Na、Na+Mn、K+La、Ba、Sr、Y。特别良好地适于与Na_xCoO₂一起使用的掺杂剂包括：Ag、Cu、Ni、Zn、Sr、K、Nd。特别适于与LaCoO一起使用的掺杂剂包括：Sr、Rh、Ni。特别适于与CuAlO₂一起使用的掺杂剂包括：Mg、Ag、Zn。

表1示出用于SrTiO₃的选择的掺杂剂的优选的化学计量范围：

	从	至
			La	0.05	0.12
Yt	0.01	0.1
			Sm	0.01	0.1
Gd	0.01	0.1

Dy	0.01	0.1
			Ca	0	1
Ba	0	1
			Nb	0.15	0.2
Ta	0.01	0.1
			Nd	0	0.1
Y	0.05	0.1

表2示出用于CaMnO₃的选择的掺杂剂的优选的化学计量范围：

	从	至
			Yb	0.1	0.2
Nb	0.02	0.1
			Dy	0.05	0.1
La	0	0.2
			Yb	0.05	0.1
Sm	0.02	0.1
			Gd	0.02	0.1
Lu	0.2	0.1
			Bi	0	0.19

当Al被用作用于Zn的掺杂剂时，用于Al的优选的化学计量范围在0.02和0.03之间。

表3示出用于Ca₃Co₄O₉的选择的掺杂剂的优选的化学计量范围：

	从	至
			Bi	0.05	0.5
Ag	0.2	0.3
			Cu	0	0.1
Fe	0	0.1
			Mn	0	0.1
Ga	0	0.05
			Nd	0	0.3
Eu	0	0.3
			Ho	0	0.1
Lu	0	0.1
			Gd	0	0.25
Na	0	0.05
			K+La	0	0.1
Y	0	0.3

表4示出用于Ca₃Co₄O₉的选择的掺杂剂的优选的化学计量范围：

	从	至
			Ag	0	0.1
Ni	0	0.1
			Sr	0.1	0.15
K	0.05	0.2

热电材料的ZT取决于三个因素：材料的塞贝克系数、电导率和热导率。将掺杂剂引入到金属氧化物中常常影响这些性质中的多于一个或甚至全部三个。因此，掺杂剂可以增加氧化物的塞贝克系数，但减小电导率。由于这个原因，掺杂剂的性质和优选的量可以不比说掺杂剂可以存在更具体地被限定。

石墨烯层由sp²杂化的碳原子的片材组成。每个碳原子共价地键合至三个相邻的碳原子以形成棋盘化六边形的“蜂窝”网络。具有多于10个石墨烯层(即，10个原子层；3.5nm)的碳纳米结构通常呈现比单层石墨烯更类似于石墨的性质。因此，在整个本说明书中，术语石墨烯意图意指具有多达10个石墨烯层的碳纳米结构。石墨烯常常被称为2维结构，因为其代表标称(一个原子)厚度的碳的单个片材或单层。石墨烯可以被认为是单片石墨。

在本发明中使用的石墨烯可以是原始石墨烯或其可以被改性。本发明的热电材料可以包含不同地功能化的石墨烯的混合物，例如，原始石墨烯和一种或更多种功能化的石墨烯的混合物，或两种或更多种不同地功能化的石墨烯的混合物。改性石墨烯的一种形式是功能化的石墨烯。石墨烯可以以其中碳纳米管被改性的相同的方式被功能化，并且技术人员将熟悉用于制造功能化的碳纳米管的各种合成程序并且可以容易地将这些技术应用至改性石墨烯的制造。这可以包括用卤素(例如氟原子和/或氯原子)的功能化和/或用含氧基团(例如羧酸、氢氧化物、环氧化物以及酯等)的功能化。氧化的石墨烯可以意指石墨烯氧化物、部分氧化的石墨烯或部分还原的石墨烯氧化物。

石墨烯的化学功能化可以辅助制造石墨烯金属氧化物复合材料。如果通过石墨烯和金属氧化物的简单混合来制造石墨烯金属氧化物复合材料，则石墨烯的功能化(例如石墨烯的部分氧化)可以例如改进石墨烯在浆料介质材料中的分布。

石墨烯或改性石墨烯可以是单层。可选择地，其可以是多层石墨烯，即从1-10层厚。取决于形成石墨烯的方法，石墨烯可以良好地具有在石墨烯的每个颗粒(例如薄片)内的层的分布。当考虑大批时，石墨烯可以良好地具有层的分布。可能的是，按重量计超过90％的石墨烯呈从1-10层厚的形式。可能的是，按重量计超过80％的石墨烯呈从1-10层厚的形式。可能的是，按重量计超过70％的石墨烯呈从1-10层厚的形式。可能的是，按重量计超过50％的石墨烯呈从1-10层厚的形式。如果石墨烯主要是单层石墨烯，则可能的是，超过90％的石墨烯是单层石墨烯。可能的是，按重量计超过80％的石墨烯是单层石墨烯。可能的是，按重量计超过70％的石墨烯是石墨烯是单层石墨烯。可能的是，按重量计超过50％的石墨烯是石墨烯是单层石墨烯。

不被理论束缚，据信，石墨烯或改性石墨烯增加氧化物的电导率，而不显著增加热导率，并且因此产生具备具有改进的ZT值的氧化物材料的全部益处(低密度、低成本、低毒性)的材料。在本发明中使用的石墨烯或改性石墨烯可以具有多个边界(即石墨烯片材的离域的层结构中断的地方)。电子可以传递(跳跃)穿过这类边界，但声子(即热能)在这类边界处被分散和/或反射。

复合材料可以包含的石墨烯的量的上限基于石墨烯被分布在金属氧化物中的方式以及石墨烯或改性石墨烯和金属氧化物的性质而显著变化。上限通过渗滤来确定。复合材料中的渗滤是增强相(在此情况下，石墨烯或改性石墨烯)穿过样品的连接路径的形成。已知形成此路径的浓度为渗滤阈值。渗滤网络的形成通常与复合材料的一种或更多种性质(例如电导率、热导率或模量)的梯度增加相关联。在渗滤阈值以上，这些性质然后将随着浓度增加更加逐渐地增加。渗滤将发生的增强物的浓度取决于粒度、取向以及关键地增强物被随机分布。(对于更多的信息，见D.Stauffer&A.Aharony的书“AnIntroductiontoPercolationtheory”。)

在本文的复合材料的情况下，如果产生穿过材料的导电性石墨烯路径，那么电流将采取最小阻力的路径，绕开活性热电物质并且使装置短路。因此，重要的是避免这样的路径的形成。实现此的方法包括但不限于：

1.在包含随机地分布的石墨烯的复合材料的情况下，使用低于渗滤阈值的石墨烯浓度。

2.不随机地布置石墨烯。

3.将石墨烯涂覆在热电物质中。

本发明的复合材料在多个温度下呈现最优ZT，这取决于金属氧化物和石墨烯或改性石墨烯以及两种材料组合的方式。

本发明的复合材料中的某些呈现跨越非常宽的温度范围的最优ZT值。这本身是合意的性质，因为其允许热电装置的活性部分沿着温度梯度的较大的部分延伸，从而允许释放的较大比例的热通过单个装置被转化为电。其还允许装置的位置对于装置允许用于系统的最优性能不太关键，在系统中热源的温度是可变的或在系统中系统的部件被必要地附接至移动部分。

用于本发明的石墨烯复合材料热电材料的具体的潜在应用如下：

空间应用

RTG系统：基于放射性同位素的电源已经被用于供电约最近26个任务，包括火星探测车‘好奇号’。旅行者任务使用几百瓦(MHW)RTG。MHW-RTG使用312个硅-锗(SiGe)热电偶。本发明的热电复合材料也可以在这类应用中找到用途。

汽车应用

基于BiTe和方钴矿的热电材料已经被用于汽车应用。目的将是实现5％转化效率和1英里/加仑的燃料经济性。最大排气质量流量是在约450℃-600℃。

太阳能TEG：Xiao在多阶段模型中提出10％的转化效率的高转化。在石墨烯复合材料热电物质中的改进和均匀的ZT下，石墨烯复合材料热电物质可以在中间温度范围内是有益的。

已经提出用于从战场热源发电的热电动力系统。操作范围是75℃至450℃。废热可以从多种部署设备(即柴油发电机/柴油发动机、焚化炉、车辆和潜在地移动厨房)中回收，以获得用于电池充电、高级电容器充电和其他战场动力应用的另外的功率为最终目的。

已经提出混合太阳能热电系统模型，其将太阳的辐射集中至具有900-1200K的操作温度的管状热电模块上。通过使用与高达776K的底循环结合的冷却剂回路的热虹吸(thermosyphoning)来维持冷接点以实现最大效率。稳定热电材料的另外的级联将提高冷凝器部分中的发电。

热电冷却器应用

电子板包装：当多核处理器不具有足够的手段使热通量耗散时，在高达300℃的中间温度范围内操作的稳定且安全的热电物质可以以与空气冷却方法或液体冷却方法的组合被应用以用于系统中的持续性能。

当士兵穿着战斗服时，微气候冷却(MCC)系统可以使用热电装置从士兵的身体中移除大量的热，从而增加任务持续时间并且提高任务性能。

其他低温、低能热电应用是可能的，诸如用于使用几摄氏度的温度差而不使用电池为手表供电。

低温无毒且生物相容性传感器、IR、流体流动传感器也可以基于石墨烯热电复合材料TEG。

在本说明书的整个描述和权利要求中，词语“包括”和“包含”以及其变型意指“包括但不限于”，并且其不意图(并且不)排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。在本说明书的整个描述和权利要求中，单数涵盖复数，除非上下文另有要求。特别地，在使用不定冠词的情况下，本说明书将被理解为预期复数以及单数，除非上下文另有要求。

结合本发明的特定方面、实施方案或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或化学基团应被理解为可适用于本文描述的任何其他方面、实施方案或实施例，除非与其不相容。在本说明书(包括任何伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以在任何组合中被组合，除了其中这类特征和/或步骤中的至少某些是相互地排他的组合之外。本发明不限于任何前述实施方案的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的特征或任何新颖的组合，或扩展至如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。

阅读者的注意力被指向与本说明书同时地或在本说明书之前被提交的与本申请有关的并且向公众开放以供查阅本说明书的所有的论文和文献，并且所有的这类论文和文献的内容通过引用并入本文。

实施例

一般程序1和2描述用于制造可以被用于形成本发明的复合材料的热电材料的通常可适用的程序。使用钛酸锶来例示混合氧化物路线并且使用钴酸钙来例示化学(溶液)路线。任一方法可以被应用于任一材料，并且事实上任一方法可以被应用于本说明书中提及的任何混合的金属氧化物和任何掺杂的混合金属氧化物。通过这些方法制造的金属氧化物材料可能被纳米结构化。化学(溶液)路线诸如在一般程序2中提供的化学(溶液)路线是优选的，因为其给出较高纯度的产品，并且给出对粒度的通常更好的控制(在最终产品中提供较小的粒度，如果如此需要)。

实施例1-6描述制造可以被用于形成本发明的复合材料的某些特定的n型氧化物和p型氧化物的方法。这些程序从以下出版物中摘录：High-temperatureelectricaltransportbehaviorsintexturedCa₃Co₄O₉-basedpolycrystallineceramics,Yuan-HuaLin,JinleLan,ZhijianShen,YuhengLiu,Ce-WenNan和Jing-FengLi,AppliedPhysicsLetters94,072107(2009)；Thermoelectricceramicsforgenerators,J.G.Noudem,S.Lemonnier,M.Prevel,E.S.Reddy,E.Guilmeau,C.Goupil,JournaloftheEuropeanCeramicSociety28(2008)41-48；ComparisonofthehightemperaturethermoelectricpropertiesforAg-dopedandAg-addedCa₃Co₄O₉,YangWang,YuSui,JinguangCheng,XianjieWang,WenhuiSu,JournalofAlloysandCompounds,477(2009)817-821；ThermoelectricPropertiesofY-DopedPolycrystallineSrTiO₃,HaruhikoObara,AtsushiYamamoto,Chul-HoLee,KeizoKobayashi,AkihiroMatsumoto¹和RyojiFunahashi,JapaneseJournalofAppliedPhysics,第43卷,第4B期,2004,第L540-L542页；Thermoelectricpropertiesofn-typedoublesubstitutedSrTiO₃bulkmaterials,YanjieCui,JianHe,GiseleAmow和HolgerKleinke,DaltonTrans.,2010,39,1031-1035；DopingEffectofLaandDyontheThermoelectricPropertiesofSrTiO₃,HongChaoWang,ChunLeiWang,WenBinSu,JianLiu,YiSun,HuaPeng和LiangMoMei,J.Am.Ceram.Soc,94[3]838-842(2011)。

一般程序3-5提供用于制造本发明的氧化物/石墨烯(或改性石墨烯)复合材料的通常可适用的程序。这些程序适用于形成本说明书中描述的任何陶瓷(即金属氧化物)的复合材料。

一般程序6给出关于可以如何计算本发明的复合材料的ZT的信息。

一般程序1：钛酸锶的制备：混合氧化物路线

使用标准混合氧化物方法产生钛酸锶(此后为STO)陶瓷。过量的任何吸湿性粉末在熔炉中在合适的温度下被干燥以移除将影响随后称重的任何水质量。然后，碳酸锶和二氧化钛的粉末以化学计量比被称重并且放置到用于混合的塑料瓶中。对于掺杂的STO，合适的摩尔含量的锶、钛或二者被移除并且用期望量的掺杂剂来替换。以1:1:1的比率添加8mm氧化锆球和丙-2-醇以产生用于湿磨过程的浆料。瓶被密封并且被固定在振动磨机中持续18小时。在碾磨之后，浆料在烘箱中被干燥，直到丙-2-醇已经完全蒸发。

碾磨的粉末被转移至用于煅烧的氧化铝坩埚并且在熔炉中在1373K下加热持续4小时，且以180K/小时的加热速率/冷却速率。煅烧的粉末在如之前陈述的相同的条件下被再次碾磨。然后，最终粉末用25MPa的压力来压制成10mm和20mm直径的小球。压制的STO小球在空气或还原气氛中在1733K下被烧结持续4小时。

一般程序2：钴酸钙的制备：共沉淀方法

通过从溶液中沉淀出金属来产生钴酸钙(此后为CCO)陶瓷。硝酸钙和硝酸钴以化学计量比被称重并且在蒸馏水中以1g:10ml的比率用磁力搅拌器一起溶解。如果掺杂陶瓷，则合适摩尔含量的钙、钴或二者被移除并且用期望量的掺杂剂替换。然后，此溶液被转移至滴液漏斗。合适量的0.1M氢氧化钠被添加至烧杯。用磁力搅拌器搅拌NaOH溶液并且将金属溶液逐滴添加至通过搅拌器产生的涡流的边缘。溶液必须保持在pH13以上，以便反应发生。

在反应已经完成之后，必须提取沉淀。将悬浮液倾倒到用水泵附接并且细滤器在合适位置中的布氏漏斗中。沉淀被滤出并且测量其pH。沉淀被洗涤并且再过滤，直到pH小于8为止。然后，将此沉淀在烘箱中干燥。在干燥之后，其被转移至氧化铝坩埚中并且在1050K下煅烧持续10小时，以180K/小时的加热速率/冷却速率。然后，最终粉末用25MPa的压力压制成10mm和20mm直径的小球。压制的CCO小球在空气气氛中在1170K下烧结持续6小时。

实施例1

Ca(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和柠檬酸可以被用作原材料。提供Ca₃Co₄O₉和(La_0.1Ca_0.9)₃Co₄O₉的标称组合物的以合适比例的上文的成分的混合物可以被分别彻底地溶解在蒸馏水中，并且然后被加热以形成透明的凝胶。干燥的凝胶可以被研磨并且在800℃下煅烧持续2h以形成前体粉末。陶瓷块状样品可以在SPS设备中在真空中被压实。通过火花等离子体烧结(SPS)法在900℃下使粉末前体烧结持续5分钟。然后，可以通过将具有15mm的直径和5mm的高度的750℃预先致密化的圆柱形样品装载至具有20mm的内径的模具中并且在真空中以100℃/分钟的加热速率加热至900℃的预设变形温度来在相同的SPS设备中锻造样品。当达到预设温度并且保持在该处持续5分钟时，可以施加对应于40MPa的初始压缩应力的恒定的单轴负载。对于SPS加工，前体粉末可以被放置在专用的石墨模具中，其中某些碳被扩散至样品表面中。因此，获得的样品可以在O₂气氛下在700℃下退火以便完全地消除表面上的碳。

实施例2

具有标称组合物Ca₃Co₄O₉(p型)和Ca_0.95Sm_0.05MnO₃(n型)的陶瓷粉末可以通过“固态反应”从化学计量的量的CaCO₃、Co₃O₄、Sm₂O₃和MnO₂来合成。前体粉末可以用中碎机(intermediategrinding)被混合并且在900℃下煅烧两次持续12h以获得均质的组合物。可以使用压实单元在30MPa下，将混合物粉末首先形成为圆柱形小球(24mm直径)或棒(4mmx4mmx35mm)。钴酸盐样品可以在空气中在920℃下被烧结持续24h。聚乙烯醇可以在亚锰酸盐压实的情况下由于较粗的起始粒度被用作粘合剂。n型材料的加工温度可以是1350℃，12h。铂板应该被用在样品和Al₂O₃坩埚之间以防止材料和支撑体之间的反应。

实施例3

对于Ag掺杂的Ca_3-xAg_xCo₄O₉(x＝0、0.1和0.3)多晶样品，以化学计量比的试剂级CaCO₃、Co₂O₃和AgNO₃粉末被彻底混合并且在空气中在1173K下煅烧持续12h。然后，混合物可以用中碎机被再研磨、被压制成小球并且在O₂流下在1173K下被烧结持续36h。小球可以被手动地粉碎持续1h，并且然后粉末在3GPa的高压下用专用模具冷压成盘状小球。最后，以上小球可以在O₂流下在1173K下被烧结持续12h。

对于添加Ag的Ca₃Co₄O₉陶瓷复合材料，可以以Ca₃Co₄O₉的三种不同重量比：3.5wt％、10wt％和20wt％使制备的Ca₃Co₄O₉粉末与Ag₂O粉末混合。(3.5wt％和10wt％的添加Ag的样品的Ag元素浓度将分别等于x＝0.1和0.3的Ag掺杂的样品的Ag元素浓度。)混合的粉末还可以在3GPa下被冷压并且然后在1173K下被烧结持续12h。AgO₂的分解温度是～573K，超过573K，AgO₂分解成Ag金属和氧气，因此，在烧结过程中，产生的Ag金属颗粒将与Ca₃Co₄O₉颗粒彻底地混合。因此，Ag金属在烧结之后将存在于Ca₃Co₄O₉颗粒边界处。通过相同的方法，还可以合成添加10wt％Ag的Ca_2.7Ag_0.3Co₄O₉陶瓷复合材料。

实施例4

其中x多达0.1的Sr_1-xY_xTiO₃可以通过采用SrCO₃、TiO₂和Y₂O₃的合适的化学计量混合物并且研磨并且在空气和Ar中在1400℃下煅烧若干次来制备。最后，获得的粉末可以被重新压制成小球并且在100MPa的压力下在Ar的流中使用热压技术在1400℃下烧结持续1h。所有样品的颜色是深灰色，这指示材料的还原状态。

实施例5

可以制备一系列的其中x＝0.01、0.05、0.10的La、Ta双取代的Sr_1-xLa_xTi_1-xTa_xO₃，La、Ta双取代的Sr_0.9La_0.1Ti_0.9Ta_0.1O₃。起始物料是SrCO₃和二元氧化物，即La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Ti₂O₃和TiO₂。为避免形成高度氧化的产物，即仅包含Ti⁺⁴和Nb/Ta⁺⁵，可以在基于Al₂O₃的坩埚中在10^-6毫巴级的动态高真空下进行反应。在每种情况下，混合物可以被彻底地研磨，并且然后在动态高真空下在1200℃下煅烧超过16小时的时间段。接下来，产物可以被再次研磨，并且再次在动态高真空下在1500℃下再加热至少一次持续16小时。

实施例6

可以通过常规固态反应技术来制备其中x＝0.02、0.05、0.08和0.10的La_0.1-xDy_0.1+xSr_0.8TiO₃的陶瓷样品。起始物料是La₂O₃、SrCO₃、TiO₂和Dy₂O₃。这些原材料可以以化学计量比例被称重，并且与氧化锆球在乙醇中通过球磨混合持续12h。在湿混合物干燥之后，其可以被压制成小球并且在空气中在1350℃下煅烧持续6h。小球被压碎并且被球磨持续12h以获得细粉末。然后，粉末再压制成小球并且在1460℃下烧结持续4h以形成具有5摩尔％氢气在氩气中的气体。

一般程序3：通过共沉淀法的石墨烯氧化物-氧化物复合材料

石墨烯氧化物水溶液使用如在TheRealGrapheneOxideRevealed:StrippingtheOxidativeDebrisfromtheGraphene-likeSheets,Rourke等人，AngewandteChemieInternationalEdition,50(14),3173-3177,2011中描述的修改的Hummer’s路线来制造。在此实施例中，没有应用碱洗，使得石墨烯氧化物保持在水中可溶。在实施例1中描述的程序之后，Ca(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和柠檬酸然后以合适的比率被添加至此石墨烯氧化物溶液，以给出5wt％碳负载的最终陶瓷-碳复合材料。随后是如实施例1中描述的程序的其余部分，除了煅烧温度被降低至500摄氏度之外，随后在惰性气氛下在800摄氏度下高温退火。

一般程序4：通过混合的石墨烯-陶瓷复合材料。

通过将石墨在NMP中超声持续24小时，随后以10,000rpm离心并且保留上清液来制备石墨烯薄片在NMP中的溶液。如在上文的实施例中的任一个中制造的陶瓷颗粒被混合至石墨烯溶液中，以给出按质量计的碳：氧化物颗粒的1:5比率。NMP被蒸发走并且所得粉末被压制成小球。任选地，可以添加诸如聚乙烯醇或PVDF的粘合剂以将压制的粉末保持在一起。小球还可以在惰性气氛中在400摄氏度下被烧结。

可选择地，可以使用如由Rourke等人(Rourke等人的TheRealGrapheneOxideRevealed:StrippingtheOxidativeDebrisfromtheGraphene-likeSheets,AngewandteChemieInternationalEdition,50(14),3173-3177)描述的制造的碱洗的石墨烯氧化物代替石墨烯。

一般程序5：通过静电胶体沉积的石墨烯氧化物-陶瓷复合材料

石墨烯氧化物水溶液如在一般程序3中描述地制备。这些石墨烯薄片具有负电荷。在分开的烧杯中，陶瓷颗粒通过之前描述的方法中的任一种来制备并且使用带正电荷的表面活性剂来分散在水中。

可以以需要的比率来混合溶液，并且石墨烯氧化物颗粒通过静电相互作用与陶瓷颗粒胶凝。这些凝胶然后被干燥并且烧结。

另外可选择地，可以使用层层组装。这是其中基底被交替地浸渍在石墨烯氧化物溶液、然后陶瓷溶液、石墨烯氧化物溶液等中直到获得需要的厚度的情况。

一般程序6：ZT的测量

根据等式，通过测量影响“ZT”的若干个参数来确定无量纲数字“ZT”：

$ZT=\frac{\left(S^2*T\right)}{\left(\mathrm{\ρ}*k\right)}$

其中，‘S’代表塞贝克系数，‘T’是参考测量温度，‘ρ’是材料的电阻率，并且‘κ’是样品的热导率。电阻率是电导率的倒数。

‘κ’从材料的密度、热容(C_p)和热扩散率(α)的乘积来计算。

块状样品的塞贝克系数(S)和电阻率(ρ)通过ULVAC-ZEMIII作为温度的函数被同时地测量。使用阿基米德法来确定样品的堆积密度(BulkDensity)。通过‘NetzschSTA449C’差示扫描量热计来测量热容。通过激光闪光技术来测量热扩散率。在惰性气氛中或在真空下从室温至750℃进行电学性质和热学性质的测量。

实施例7-石墨烯的制备

用于制备石墨烯片材的程序如下：首先将100mg的石墨(xGnpM-5)在苯酚和甲醇(比率：5:1)的5ml混合物中声处理持续约30分钟。随着10mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的添加，所得石墨被声处理持续另外的30分钟，并且然后被留下在混合物中浸泡持续2天。然后，所得石墨/石墨烯混合物通过离心分离，并且被转移至水和甲醇(比率：4:1)的100ml混合物中，随后搅拌持续2小时。最后，未洗涤的剥离的石墨烯(EG)分散体被储存在室温下以用于另外的用途(见Lin等人，JPhysChemC；2013；117；17237-17244)。

可选择的方法将如下：2ml的苯酚和4mg的CTAB被添加至水和甲醇(比率：4:1)的100ml混合物，随后搅拌持续0.5小时。然后，100mg的石墨烯被添加至混合物中，随后是0.5小时的超声。

实施例8-石墨烯/STO混合物和复合材料的制备

0.1wt％石墨烯(EG)/钛酸锶(来自Aldrich的100nmSTO)的制备作为实施例被证实。包含10mg的如实施例7中描述地产生的石墨烯的10ml的剥离的石墨烯分散体被声处理持续0.5小时。同时，10g的STO被添加至100ml水中，随后是0.5小时的超声。然后，通过0.5小时的搅拌并且然后0.5小时的超声使石墨烯分散体和STO水分散体混合在一起。所得混合物被留下而不搅动，并且均匀地混合的石墨烯/STO粉末在1小时内沉淀至容器的底部。顶部上的澄清水被移除。留下的均匀地混合的粉末在真空下在60℃下被干燥持续2天。然后，干燥的粉末在行星式磨机中以10000rpm碾磨持续3小时。所得粉末被储存在密封瓶中以用于另外的用途。

为了烧结，粉末被压制成小球。小球被5％xGnp/STO混合物覆盖，在氩气气氛下在1427℃下被烧结持续24小时。

实施例9-石墨烯氧化物的制备

通过修改的Hummers方法(J.P.Rourke等人，Angew.Chem.2011,123,3231-3235)来制备石墨烯氧化物。他们的方法如下：

天然薄片石墨(5g)和KNO₃(4.5g)在搅拌下被悬浮在浓硫酸(169ml)中。

混合物在冰中被冷却并且在70分钟期间添加KMnO₄(22.5g)。

然后，允许混合物加温至室温(在搅拌下)并且然后被留下搅拌持续7天。混合物随时间变得更稠，并且在约3天之后搅拌变得不可能。

然后，深色混合物被缓慢分散至550ml的在水中的5wt％H₂SO₄中(约1小时)，并且搅拌持续另外的3小时。

随着相当大的泡腾在5分钟期间添加过氧化氢(15g,30体积)；混合物转变成黄色/金色闪光悬浮液并且被搅拌持续另外的2小时。

然后，混合物用500ml的3wt％H₂SO₄/0.5wt％H₂O₂进一步稀释并且被留下搅拌过夜。

然后，混合物以8,000rpm被离心持续20分钟，这导致混合物分离成两个大致相等的部分，连同小量的非常深颜色的小球(其被丢弃)。

一个部分是澄清的上清液体(其被倾析并且丢弃)，另一部分是稠的深黄色粘性液体。然后，粘性液体在剧烈摇动下(5-10分钟)被分散至另外的500ml的3wt％H₂SO₄/0.5wt％H₂O₂中。

将此洗涤程序重复12次，在此期间，粘性分数变得逐渐地较少闪光的并且逐渐地较深，使得通过第4次洗涤，没有闪光是可见的。

混合物然后用纯水(500ml)洗涤并且经由离心浓缩(丢弃无色上清液)，直到上清液是中性的(pH7)(5次洗涤循环)。这给出深的褐橙色粘性液体(aGO)，其可以被直接用作GO的含水悬浮液(浓度约3mgml^-1)，或可以经由高速离心(20,000rpm,30分钟)和真空干燥将剩下的水移除。

实施例10-使用石墨烯氧化物的石墨烯-热电氧化物复合材料的制备

给出从石墨烯氧化物(改性石墨烯)制备石墨烯热电氧化物复合材料的方法的两个实施例：-

1.使热电氧化物与石墨氧化物(GO)组合并且然后压制所得粉末，并且在合适的气氛中烧结小球以允许将GO分解成石墨烯但不允许其氧化。

2.使热电氧化物的前体与石墨氧化物(GO)组合并且然后压制所得粉末，并且在合适的气氛中烧结小球以允许将GO分解成石墨烯但不允许其氧化。

方法1

钛酸锶(10g)被分散在水(40g)中并且被超声地处理持续至少1小时。向此添加之前制备的石墨烯氧化物的分散体(1mg/ml)。混合物然后被超声地处理持续至少1小时。然后，混合物被冷冻干燥，之后压制并且在合适的气氛中烧结。

方法2

通过改变Calderone(ChemMater2006(18)1627-1633)的方法来制造用于产生钛酸锶的钛酸锶石墨烯氧化物复合材料。

氢氧化钠溶液通过将34.88gNaOH添加至1.06l的去离子水(DIwater)中来制备，并且在冰浴中被冷却至0℃。硝酸锶溶液通过将11.53gSr(NO₃)₂添加至28.83g去离子水来制备。TiCl₄(10.34g)被缓慢添加至容纳冰冷水(9g)的搅拌的烧杯。所得钛溶液被缓慢添加至在冰浴中的冷搅拌的NaOH溶液中。当完成时，硝酸锶溶液被添加至混合物中。冷却浴被移除，并且添加石墨烯氧化物悬浮液以给出除了氧化物之外的1％GO。然后，混合物被加热至95℃持续两小时。混合物被冷却、离心并且洗涤，直到上清液具有7的pH。然后，粉末在85℃下被干燥过夜，之后压制并且烧结。

实施例11：复合材料

已经使用上文描述的方法制造以下的复合材料：

具有1wt％和2wt％石墨纳米颗粒的SrTiO₃(STO)(比较实施例，具有0.05wt％、0.1wt％、0.6wt％、1wt％、2wt％和5wt％剥离的石墨烯的SrTiO₃)

具有0.1wt％、0.6wt％和1wt％剥离的石墨烯的Sr_0.8La_0.2/3Ti_0.8Nb_0.2O₃(L2R)

具有0.1wt％、0.3wt％、0.6wt％和1wt％剥离的石墨烯的La_0.067Sr_0.9TiO₃(LSTO)(这些样品在Ar/5％H₂的气氛中在1427℃下被烧结)。

这些复合材料已经被测试并且与母体金属氧化物：SrTiO₃、Sr_0.8La_0.2/3Ti_0.8Nb_0.2O₃和La_0.067Sr_0.9TiO₃相比较。见图1-4。

通常，本发明的复合材料提供比复合材料源自其的金属氧化物更高的ZT值。在550℃下，具有0.1wt％剥离的石墨烯的STO具有比STO自身高5个数量级的ZT(图2)。

具有0.1wt％剥离的石墨烯的LSTO示出跨越整个温度范围0-700℃的大于约0.2的ZT(平均0.28)。在700℃下，具有0.1wt％剥离的石墨烯的LSTO示出0.35的ZT。在所有温度下，ZT高于LSTO的ZT。

在所有情况下，石墨烯掺杂的材料在低温下示出比母体材料高许多倍的ZT。

Claims (20)

1.一种热电复合材料，所述热电复合材料包含：

金属氧化物材料；以及

石墨烯或改性石墨烯，其被分散在整个所述金属氧化物材料中。

2.如权利要求1所述的复合材料，包含原始石墨烯。

3.如权利要求1所述的复合材料，包含氧化的或部分氧化的石墨烯。

4.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中所述金属氧化物材料优选地选自：Ca₃CoO₉、Na_xCoO₂、Bi₂Sr₂Co₂O_x、SrTiO₃、CaMnO₃和ZnO，所述金属氧化物材料可以包含或可以不包含掺杂剂。

5.如权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中所述金属氧化物材料包含掺杂剂。

6.如权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其中所述石墨烯或改性石墨烯以小于渗滤限度的量存在。

7.如权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其中所述石墨烯或改性石墨烯以从所述复合材料的0.05wt％至1wt％的量存在。

8.如权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其中所述热电复合材料包含n型热电金属氧化物材料。

9.如权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其中所述热电复合材料包含p型热电金属氧化物材料。

10.一种热电装置，包括两个或更多个热电单元；其中至少一个热电单元是p型单元并且至少一个热电单元是n型单元；其中所述热电单元彼此电接触并且其中至少一个热电单元包含：

n型金属氧化物材料或p型金属氧化物材料；以及

石墨烯或改性石墨烯。

11.如权利要求10所述的装置，其中所述至少一个n型单元包含权利要求8所述的n型热电金属氧化物复合材料。

12.如权利要求10或权利要求11所述的装置，其中所述至少一个p型单元包含权利要求9所述的p型热电金属氧化物复合材料。

13.一种制造热电复合材料的方法，所述热电材料包含：

金属氧化物材料；以及

石墨烯或改性石墨烯；

所述方法包括：

使所述金属氧化物材料与所述石墨烯或改性石墨烯组合。

14.如权利要求13所述的方法，其中使所述金属氧化物材料与所述石墨烯或改性石墨烯组合的步骤包括使所述金属氧化物材料和所述石墨烯或改性石墨烯在浆料中混合以形成混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述方法还包括通过液相剥离获得石墨烯的步骤。

16.如权利要求13所述的方法，其中使所述金属氧化物材料与所述石墨烯或改性石墨烯组合的步骤包括将所述石墨烯或改性石墨烯沉积至所述金属氧化物材料的颗粒上并且碾磨或研磨所述颗粒以形成混合物。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述沉积是电沉积。

18.如权利要求16所述的方法，其中所述沉积是化学气相沉积。

19.如权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在所述混合步骤之后，压制所述混合物以形成小球的步骤。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述方法还包括在形成所述小球之后，烧结所述小球的步骤。