CN110143810A - 一种定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、制备一水合氧化铝/石墨烯复合海绵；步骤二、制备定向排布石墨烯/氧化铝复合材料。本发明通过水溶性的一水合氧化铝来引入氧化铝陶瓷相，通过定向冷冻和热压烧结中的定向加压来实现石墨烯在氧化铝基体中的定向排布，从而得到一种仿贝壳的结构。该结构不仅可赋予氧化铝陶瓷以优异的断裂韧性、弯曲强度等力学性能，而且使氧化铝陶瓷在定向方向具有优异的导电导热性并且具有明显的导电和导热各向异性特性。本发明工艺简单，成本低廉，可以得到优异的结构功能一体化的氧化铝陶瓷基复合材料。

Description

一种定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铝基复合陶瓷材料的制备方法，具体涉及一种定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法。
背景技术
氧化铝（Al2O3）基陶瓷材料是使用最广泛的陶瓷材料之一，有机械强度高、硬度高、耐磨性好、耐高温、耐氧化、耐腐蚀、化学稳定性好，对气氛不敏感等性能，而且其制造成本低，在航空航天领域、发动机耐磨部件、能源等方面有着广泛的应用。虽然纯氧化铝的强度很高，然而和绝大多数陶瓷材料一样，脆性大，作为其致命缺点，在高载荷条件下易发生脆断，使用安全性低，可靠性差，大大限制了其在各个领域的进一步应用。而且，氧化铝陶瓷的导电导热性能也非常差，一般氧化铝陶瓷的导热系数为29.3 W. m-1. K-1，电导率几乎为0。但目前对于这种结构功能一体化材料的研究还很少。
石墨烯自2004年被Novoselov等人发现以来，由于石墨烯具有很好的力学性能，比如其强度高，固有的拉伸强度为130GPa，作为目前世界上已知的强度最高的材料，被誉为新材料之王。同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa。而且石墨烯还具有良好的导电导热性能，比如石墨烯具有极高的载流子传输性能，室温下载流子迁移率大于15 000cm2.V-1.s-1，该迁移率基本不受温度影响，且最大可达200 000 cm2.V- 1.s-1。在热学方面，石墨烯的导热性能主要取决于其中的声子传输，石墨烯的室温热导率为（4.84±0.44）×103 ~（5.30±0.48）×103 W. m-1. K-1，完美晶体的理论热导率可达6000W. m-1. K-1以上。因此利用石墨烯的优异性能可以解决上述存在的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，通过用氧化铝模仿“brick”，石墨烯作为“mortar”，制备出的定向排布的石墨烯结构与自然界中的贝壳结构类似，这种仿贝壳结构可以同时提供较好的力学性能，比如：断裂韧性，弯曲强度等以及在定向方向优异的导电导热性并且具有明显的导电导热各向异性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备一水合氧化铝/石墨烯复合海绵：
（1）将一水合氧化铝溶胶和氧化石墨烯分散液在搅拌速度为100 ~ 800r/min的条件下搅拌10 ~ 30min使两者均匀混合；
（2）将混合溶液放入底部是铝板的聚四氟乙烯模具中，通过在底部制冷，冰晶从下到上生长，得到氧化石墨烯半定向排布冷冻块体；
（3）将所制得的块体放入冷冻干燥仪中，抽真空，冷冻干燥，除去其中的水分，同时保持半定向的结构，取出得到一水合氧化铝/氧化石墨烯复合海绵，其中：冷冻干燥的具体步骤如下：168~240h内将温度从-30℃均匀升温至0℃；继续在72~120h内将温度从0℃升温至30℃，然后在30℃保温24h；
（4）将一水合氧化铝/氧化石墨烯复合海绵在90℃恒温条件下，利用水合肼还原得到一水合氧化铝/石墨烯复合海绵；
步骤二、制备定向排布石墨烯/氧化铝复合材料：
将一水合氧化铝/石墨烯复合海绵5 ~ 20块叠放在模具中，使得海绵的半定向方向与加压方向垂直，通过热压烧结得到定向排布石墨烯/氧化铝复合块体材料，其中：热压烧结温度为1100 ~ 1500℃，热压烧结压力为20 ~ 100MPa，热压烧结保温保压时间为2 ~ 4h，石墨烯在复合块体材料中的体积分数为1 ~ 10%。
本发明中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0. 5 ~ 22mg/mL。
本发明中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法如下：
一：制备氧化石墨烯：氧化石墨烯采用化学法制备而成，具体制备步骤如下：称取4 g鳞片石墨置于烧杯中，将400~500ml浓硫酸和40~50 ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌30~60 min；将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将16~20 g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在60~70℃下恒温加热，10~20 h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入600~700 ml含有6~7 ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置20~30 h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤处理及干燥后，得到氧化石墨烯；
二、配制氧化石墨烯分散液：
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯去离子水分散液；
（2）在频率为10 ~ 90KHz的条件下将氧化石墨烯去离子水分散液超声处理20 ~60min，得到浓度为0. 5 ~ 22mg/mL的氧化石墨烯分散液。
本发明中，所述离心洗涤处理是按以下步骤进行的：
（1）利用离心分离机，将抽滤后得到的固态物质加入到去离子水中离心漂洗3~6次；
（2）将去离子水漂洗后得到的固态物质加入到质量分数为0.1~0.9mol/L的盐酸溶液中离心漂洗3~6次；
（3）将盐酸溶液漂洗后得到的固态物质加入到无水乙醇中离心漂洗3~ 6次。
本发明中，所述一水合氧化铝溶胶的制备方法如下：
（1）将20.424g的异丙醇铝溶解到180ml去离子水中，在搅拌速度为100 ~ 800r/min、80℃恒温条件下搅拌60 ~ 180min，使得异丙醇铝充分溶解；
（2）加入浓硝酸使得pH=3，继续在搅拌速度为100 ~ 800r/min、80℃恒温条件搅拌120~ 360min，使得异丙醇铝充分水解。
本发明中，所述水合肼为80%质量分数的水合肼，采用的是蒸汽还原的方法，还原条件是90℃加热回流24h。
本发明中，所述还原用水合肼的量一般为过量，即还原过后还有剩余。
本发明中，所述制冷为液氮制冷，也可以为其他低温源。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明通过水溶性的一水合氧化铝来引入氧化铝陶瓷相，通过定向冷冻和热压烧结中的定向加压来实现石墨烯在氧化铝基体中的定向排布，从而得到一种仿贝壳的结构。该结构不仅可赋予氧化铝陶瓷以优异的断裂韧性、弯曲强度等力学性能，而且使氧化铝陶瓷在定向方向具有优异的导电导热性并且具有明显的导电和导热各向异性特性。
2、本发明工艺简单，成本低廉，成功的实现了石墨烯在氧化铝基体中的定向排布，理论上可以制备出具有优异力学性能和在定向方向优异的导电导热性并且具有明显导电导热各向异性的结构功能一体化氧化铝陶瓷材料。
附图说明
图1为本发明方法的实验步骤示意图；
图2为本发明所制备的定向排布石墨烯/氧化铝复合材料的断面SEM图；
图3为本发明所制备的定向排布石墨烯/氧化铝复合材料的缺口处的裂纹扩展SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
如图1所示，本实施例按照以下步骤制备定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷：
一：制备氧化石墨烯：采用化学法制备氧化石墨烯：称取4 g鳞片石墨置于烧杯中，将450 ml浓硫酸和50 ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌50 min。将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18 g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在70℃下恒温加热，16 h后取出在室温下冷却。待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入700 ml含有6 ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置24 h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤处理及干燥后，得到氧化石墨烯。
二、配制氧化石墨烯分散液：将步骤一得到的氧化石墨烯加入去离子水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯去离子水分散液，然后在频率为40KHz的条件下将氧化石墨烯去离子水分散液超声处理45min，得到浓度为0. 7mg/mL的氧化石墨烯分散液。
三、制备一水合氧化铝溶胶：将20.424g的异丙醇铝溶解到180ml去离子水中，在搅拌速度为500r/min、80℃恒温条件下搅拌120min，使得异丙醇铝充分溶解，然后加入浓硝酸使得pH=3，继续在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌720min，使得异丙醇铝充分水解。
四、制备一水合氧化铝/石墨烯复合海绵：将步骤三制得的一水合氧化铝和氧化石墨烯浆料在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌20min使两者均匀混合；然后将混合溶液放入底部是铝板的聚四氟乙烯模具中，通过在底部通过液氮制冷，冰晶从下到上生长，得到氧化石墨烯半定向排布冷冻块体；将所制得的块体放入温度已经降为箱内温度为-30℃冷冻干燥箱中，抽真空，设置冷冻干燥的程序为：168h内从-30℃均匀升温至0℃，然后再120h内从0℃均匀升温至30℃，之后在30℃保温24h，取出得到一水合氧化铝/氧化石墨烯复合海绵；将得到的海绵在90℃恒温条件下，利用水合肼还原即采用是蒸汽还原的方法加热回流24h，得到一水合氧化铝/石墨烯复合海绵。
五、制备定向排布石墨烯/氧化铝复合材料：将步骤四所制得的海绵6块叠放在模具中，通过热压烧结得到定向排布石墨烯/氧化铝复合块体材料，其中：烧结温度为1400℃，烧结压力为39MPa，保温保压时间为2h，石墨烯在复合块体材料中的含量为1vol%。
本实施例制备的陶瓷复合材料的厚度方向电导率：2.75 S/m；平面方向电导率：841.76 S/m；断裂韧性（KIC）：6.06 MPa·m1/2；弯曲强度：320.80 MPa。由此可以看出本实施例制得的复合材料既有良好的力学性能：断裂韧性和弯曲强度，在定向方向又有很好的电导率，且具有明显的导电各向异性。
图2是本实施例所制备的复合材料的微观形貌图。从图2中可以看出，石墨烯和氧化铝沿一个方向定向排布，本实施例成功实现了定向排布石墨烯/氧化铝复合材料的制备。
图3是本实施例所制得的复合材料测断裂韧性试样测试完成后缺口附近的裂纹扩展图，从图3中可以看出，缺口附近裂纹出现了明显的偏转和分叉，显示出复合材料良好的韧性。
实施例2：
如图1所示，本实施例按照以下步骤制备定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷：
一：制备氧化石墨烯：采用化学法制备氧化石墨烯：称取4 g鳞片石墨置于烧杯中，将450 ml浓硫酸和50 ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌50 min。将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18 g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在70℃下恒温加热，16 h后取出在室温下冷却。待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入700 ml含有6 ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置24 h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤处理及干燥后，得到氧化石墨烯。
二、配制氧化石墨烯分散液：将步骤一得到的氧化石墨烯加入去离子水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯去离子水分散液，然后在频率为40KHz的条件下将氧化石墨烯去离子水分散液超声处理45min，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
三、制备一水合氧化铝溶胶：将20.424g的异丙醇铝溶解到180ml去离子水中，在搅拌速度为500r/min、80℃恒温条件下搅拌120min，使得异丙醇铝充分溶解，然后加入浓硝酸使得pH=3，继续在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌720min，使得异丙醇铝充分水解。
四、制备一水合氧化铝/石墨烯复合海绵：将步骤三制得的一水合氧化铝和氧化石墨烯浆料在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌20min使两者均匀混合；然后将混合溶液放入底部是铝板的聚四氟乙烯模具中，通过在底部通过液氮制冷，冰晶从下到上生长，得到氧化石墨烯半定向排布冷冻块体；将所制得的块体放入温度已经降为箱内温度为-30℃冷冻干燥箱中，抽真空，设置冷冻干燥的程序为：168h内从-30℃均匀升温至0℃，然后再120h内从0℃均匀升温至30℃，之后在30℃保温24h，取出得到一水合氧化铝/氧化石墨烯复合海绵；将得到的海绵在90℃恒温条件下，利用水合肼还原即采用是蒸汽还原的方法加热回流24h，得到一水合氧化铝/石墨烯复合海绵。
五、制备定向排布石墨烯/氧化铝复合材料：将步骤四所制得的海绵8块叠放在模具中，通过热压烧结得到定向排布石墨烯/氧化铝复合块体材料，其中：烧结温度为1400℃，烧结压力为39MPa，保温保压时间为2h，石墨烯在复合块体材料中的含量为2vol%。
实施例3：
如图1所示，本实施例按照以下步骤制备定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷：
一：制备氧化石墨烯：采用化学法制备氧化石墨烯：称取4 g鳞片石墨置于烧杯中，将450 ml浓硫酸和50 ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌50 min。将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18 g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在70℃下恒温加热，16 h后取出在室温下冷却。待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入700 ml含有6 ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置24 h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤处理及干燥后，得到氧化石墨烯。
二、配制氧化石墨烯分散液：将步骤一得到的氧化石墨烯加入去离子水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯去离子水分散液，然后在频率为40KHz的条件下将氧化石墨烯去离子水分散液超声处理45min，得到浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。
三、制备一水合氧化铝溶胶：将20.424g的异丙醇铝溶解到180ml去离子水中，在搅拌速度为500r/min、80℃恒温条件下搅拌120min，使得异丙醇铝充分溶解，然后加入浓硝酸使得pH=3，继续在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌720min，使得异丙醇铝充分水解。
四、制备一水合氧化铝/石墨烯复合海绵：将步骤三制得的一水合氧化铝和氧化石墨烯浆料在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌20min使两者均匀混合；然后将混合溶液放入底部是铝板的聚四氟乙烯模具中，通过在底部通过液氮制冷，冰晶从下到上生长，得到氧化石墨烯半定向排布冷冻块体；将所制得的块体放入温度已经降为箱内温度为-30℃冷冻干燥箱中，抽真空，设置冷冻干燥的程序为：168h内从-30℃均匀升温至0℃，然后再120h内从0℃均匀升温至30℃，之后在30℃保温24h，取出得到一水合氧化铝/氧化石墨烯复合海绵；将得到的海绵在90℃恒温条件下，利用水合肼还原即采用是蒸汽还原的方法加热回流24h，得到一水合氧化铝/石墨烯复合海绵。
五、制备定向排布石墨烯/氧化铝复合材料：将步骤四所制得的海绵8块叠放在模具中，通过热压烧结得到定向排布石墨烯/氧化铝复合块体材料，其中：烧结温度为1400℃，烧结压力为39MPa，保温保压时间为2h，石墨烯在复合块体材料中的含量为4vol%。

Claims (9)

1.一种定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、制备一水合氧化铝/石墨烯复合海绵：
（1）将一水合氧化铝溶胶和氧化石墨烯分散液在搅拌速度为100 ~ 800r/min的条件下搅拌10 ~ 30min使两者均匀混合；
（2）将混合溶液放入底部是铝板的聚四氟乙烯模具中，通过在底部制冷，冰晶从下到上生长，得到氧化石墨烯半定向排布冷冻块体；
（3）将所制得的块体放入冷冻干燥仪中，抽真空，冷冻干燥，除去其中的水分，同时保持半定向的结构，取出得到一水合氧化铝/氧化石墨烯复合海绵；
（4）将一水合氧化铝/氧化石墨烯复合海绵在90℃恒温条件下，利用水合肼还原得到一水合氧化铝/石墨烯复合海绵；
步骤二、制备定向排布石墨烯/氧化铝复合材料：
将一水合氧化铝/石墨烯复合海绵5 ~ 20块叠放在模具中，使得海绵的半定向方向与加压方向垂直，通过热压烧结得到定向排布石墨烯/氧化铝复合块体材料，其中：热压烧结温度为1100 ~ 1500℃，热压烧结压力为20 ~ 100MPa，热压烧结保温保压时间为2 ~ 4h，石墨烯在复合块体材料中的体积分数为1 ~ 10%。
2.根据权利要求1所述的定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯分散液的浓度为0. 5 ~ 22mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯分散液的制备方法如下：
一、制备氧化石墨烯：
氧化石墨烯采用化学法制备而成，具体制备步骤如下：称取4 g鳞片石墨置于烧杯中，将400~500ml浓硫酸和40~50 ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌30~60 min；将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将16~20 g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在60~70℃下恒温加热，10~20 h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入600~700 ml含有6~7 ml质量分数为30%的过氧化氢混合冰水中，静置20~30 h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤处理及干燥后，得到氧化石墨烯；
二、配制氧化石墨烯分散液：
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯去离子水分散液；
（2）在频率为10 ~ 90KHz的条件下将氧化石墨烯去离子水分散液超声处理20 ~60min，得到浓度为0. 5 ~ 22mg/mL的氧化石墨烯分散液。
4.根据权利要求3所述的定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述离心洗涤处理是按以下步骤进行的：
（1）利用离心分离机，将抽滤后得到的固态物质加入到去离子水中离心漂洗3~6次；
（2）将去离子水漂洗后得到的固态物质加入到质量分数为0.1~0.9mol/L的盐酸溶液中离心漂洗3~6次；
（3）将盐酸溶液漂洗后得到的固态物质加入到无水乙醇中离心漂洗3~ 6次。
5.根据权利要求1所述的定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述一水合氧化铝溶胶的制备方法如下：
（1）将20.424g的异丙醇铝溶解到180ml去离子水中，在搅拌速度为100 ~ 800r/min、80℃恒温条件下搅拌60 ~ 180min，使得异丙醇铝充分溶解；
（2）加入浓硝酸使得pH=3，继续在搅拌速度为100 ~ 800r/min、80℃恒温条件下搅拌120 ~ 360min，使得异丙醇铝充分水解。
6.根据权利要求1所述的定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述水合肼为80%质量分数的水合肼，采用的是蒸汽还原的方法，还原条件是90℃加热回流24h。
7.根据权利要求1或6所述的定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述水合肼的用量为过量。
8.根据权利要求1所述的定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述制冷为液氮制冷或其他低温源。
9.根据权利要求1所述的定向排布石墨烯/氧化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述冷冻干燥的具体步骤如下：168~240h内将温度从-30℃均匀升温至0℃；继续在72~120h内将温度从0℃升温至30℃，然后在30℃保温24h。
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