CN115710137B - 一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷及其制备方法，本发明通过固相法获得Ag和La共掺杂的Ca₃Co₄O₉热电陶瓷粉体，利用冷冻‑浇注技术成功制备定向通孔Ca₃Co₄O₉基热电陶瓷材料。本发明制备方法歩骤简单、原材料成本低、孔径尺寸易于控制，能给有效制得形貌各向异性的定向通孔热电陶瓷，材料性能稳定性好，使得热电材料具有各向异性，扩大该材料的应用范围。

Description

一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于热电陶瓷领域，具体涉及一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷及其制备方法。

背景技术

热电材料是利用赛贝克效应实现热能和电能转换的新能源材料，在能源危机和环境问题日益突出的当下，其研究变得炙手可热。评价热电材料的性能指标为电阻率、Seebeck系数和热导率等。近年来，根据热电器件使用要求和环境的不同，人们开发了许多不同体系和不同结构的热电材料。根据使用温度可分为：聚合物基的室温热电材料、以Bi₂Te₃和PbTe合金为代表的中低温系热电材料、以及以SrTiO₃和Ca₃Co₄O₉材料为代表的高温系热电材料。其中，氧化物热电材料由于具有应用温度高、物理化学性能稳定、无毒性和无污染等优点，近年来受到了学者的广泛关注。同时，根据材料结构可分为：致密热电材料和多孔热电材料。通过人为的设计有规律的引入气孔，反而使材料的某些性能得到改善，在热电体系中，单一的压电块体密度高、声阻抗过高，而多孔热电陶瓷的出现很好解决了这些问题，制备出的高性能的热电器件。多孔结构能显著提高材料的热电性能，当材料中充满微孔时，声子容易进入孔中，分散和损失能量，引起材料热导率的下降，同时多孔材料的热电转换效率比无孔材料高出好几倍。

Ca₃Co₄O₉由具有岩盐型结构的Ca₂CoO₃绝缘层和CdI₂型导电层[CoO₂]^-沿c轴交替排列而成，其结构通式一般表示为(Ca₂CoO₃)_0.62CoO₂，结构单元为CoO₂-CaO-CoO-CaO-CoO₂，层状结构沿着c轴方向交替堆砌，同时两种层状结构在b轴方向晶格长度不同。Ca₃Co₄O₉单晶在700℃的电阻率为2.3×10^-5Ω·m，赛贝克系数为240μV/K，热导率为3W/(m·K)，表现出良好的高温热电性能。虽然Ca₃Co₄O₉单晶具有ZT优值为0.87的优势，但制备成本高、时间久、不能够规模化应用。Ca₃Co₄O₉陶瓷制备工艺简单，然而电阻率高、热电性能较差，未达到热电器件的服役要求，其商业化应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷及其制备方法，以解决现有技术中电阻率高、热电性能较差，难以商业化应用的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉、分散剂和粘结剂至于溶剂中，搅拌后球磨，制得浆料；所述溶剂为去离子水和叔丁醇的混合溶液；

步骤2，将浆料除泡后预冷，获得陶瓷坯体；

预冷过程中，浆料中的(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉的长大方向为去离子水和叔丁醇的凝固方向，预冷过程为单面定向冷冻；

步骤3，脱模后的陶瓷坯体在真空条件下升华，获得多孔陶瓷生坯，将多孔陶瓷烘干后，获得多孔陶瓷；所述多孔陶瓷中排列有多个通孔，通孔轴线之间的角度小于10°；

步骤4，将多孔陶瓷排胶后烧结，获得具有定向微纳通孔钴酸钙热电陶瓷；所述钴酸钙热电陶瓷具有各向异性。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉中颗粒直径为75μm-150μm。

优选的，步骤1中，浆料中的固含量为30wt％-60wt％，分散剂的含量为0.2wt％，粘结剂的含量为5wt％；所述溶剂中水和叔丁醇的体积比为0.8-1：1-1.2。

优选的，步骤2中，预冷温度为-65℃～-25℃，预冷时间为1s～10000s。

优选的，步骤3中，升华时间为48h；升华条件为真空条件；烘干温度为110℃，烘干时间为12h。

优选的，步骤4中，排胶温度为650℃，排胶时间为7h；烧结过程为先在1100℃下烧结10min，然后在900℃下烧结10h。

优选的，步骤1中，所述(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉的制备过程为：将原料混合后球磨，球磨后烘干，制得混合粉；将混合粉烘干、烧结后制得(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉。

一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷，所述钴酸钙热电陶瓷为(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉，所述钴酸钙热电陶瓷中具有多个排列的通孔，所述通孔轴线之间的夹角小于10°，所述钴酸钙热电陶瓷具有各向异性；所述通孔的截面尺寸为纳米级和微米级，所述通孔的截面为六方形或片层状。

优选的，所述纳米级通孔的直径为180～220nm，所述微米级通孔的直径为5μm～20μm。

优选的，所述(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉中含有Co₃O₄和Ag物相。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，本发明通过固相法获得Ag和La共掺杂的Ca₃Co₄O₉热电陶瓷粉体，利用冷冻-浇注技术成功制备定向通孔Ca₃Co₄O₉基热电陶瓷材料。冷冻-浇注法制备多孔陶瓷通分为四步。首先，制备具有良好稳定性且分散均匀的陶瓷料浆。在制备料浆时，需加入分散剂并进行球磨以增强分散效果；此外，还需加入黏结剂以提高液相介质升华后多孔陶瓷坯体的强度。其次，料浆倒入模具中，通过均匀或定向冷冻使温度降低到液相介质的凝固点以下，液相介质成核、长大，最终料浆冷冻固化。然后，在适当的温度及低压条件下，使凝固的液相介质升华排除，从而产生具有定向孔道分布的多孔坯体。最后，对多孔坯体进行烧结致密化使强度提高，得到高性能的多孔热电陶瓷。冷冻-浇注法制备多孔陶瓷时孔结构主要由冷冻固化阶段的液相介质的成核及长大来决定，而液相介质的尺寸分布又会受到冷冻过程中冷冻速率、冷冻方式及冷冻温度等冷冻参数的影响，通过上述参数能够获得目标孔道尺寸、孔道结构和气孔率；同时通过单面定向冷冻能够控制孔的生长方向，进而获得具有各向异性的孔结构，同时因为孔结构和热电性能直接的内在关联，沿着孔道结构的方向，热导率小，电阻率大；垂直于孔道结构的方向，热导率大，电阻率小，使得最终制备出的材料的热电性能可控。

本发明制备方法歩骤简单、原材料成本低、孔径尺寸易于控制，能给有效制得形貌各向异性的定向通孔热电陶瓷，材料性能稳定性好，使得热电材料具有各向异性，扩大该材料的应用范围。

本发明还公开了一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷，该钴酸钙热电陶瓷由于液相介质采用去离子水和叔丁醇的混合液，材料呈现出孔径尺寸分布均匀、具有六方孔道和片层状孔道的定向通孔(随着叔丁醇含量的增加，六方孔道增加，随着水的比例增加，片层状增加)，且孔尺寸为纳米和微米孔，热电陶瓷气孔率为57.8％，本发明通过冷冻-浇注法制备出来的具有定向微纳通孔的钴酸钙材料，能够将材料的热导性和电导性相结合，达到目标的性能结合点。当预冷温度在-25℃到-65℃范围内时，Ca₃Co₄O₉基热电陶瓷的电阻率最小(303.29mΩ·cm)，其相应的Seebeck系数为232.32μV/K。本发明制备的定向纳/微尺度通孔Ca₃Co₄O₉基热电陶瓷适用于汽车尾气废热利用，具有热电性能优异、密度低和Seebeck性能好等优点，应用前景十分广阔。

附图说明

图1为本发明的定向通孔Ca₃Co₄O₉陶瓷的XRD图；

图2为本发明的定向纳/微米通孔Ca₃Co₄O₉陶瓷平行于冷冻方向的图像；

图3为定向纳/微米通孔Ca₃Co₄O₉陶瓷垂直于冷冻方向的图像；

图4为定向通孔Ca₃Co₄O₉陶瓷的热电性能；其中，(a)图为电阻率；(b)图为Seebeck系数；(c)图为功率因子；

图5定向通孔Ca₃Co₄O₉陶瓷的微米XCT结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：

本发明的实施例之一为公开了一种制备纳/微通孔钴酸钙热电陶瓷的方法，该方法包括以下步骤：

实验所用的主要原料为分析纯CaCO₃(纯度为99.4％)，Co₂O₃(纯度为99.5％)，AgNO₃(纯度为99.5％)，La₂O₃(纯度为99.5％)，CuO(纯度为99.5％)，液相介质为水和叔丁醇(TBA，化学纯CP)，粘结剂采用聚乙烯醇(絮状PVA，聚合度为1750)，分散剂采用羧甲基纤维素钠(CMC，化学纯CP)或阿拉伯树胶粉。

歩骤1：陶瓷料浆的制备。根据(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉/6wt％CuO的化学组成将各原料在电子天平上称量，并依次放到球磨罐中，同时，加入在称量好的材料中加入无水乙醇，以锆球为球磨介质，按照料、球、介质为1:1.2:1的比例混料24h。将球磨后的湿料放置于烘箱，按照温度为60℃、保温时间24h的工艺进行烘干。烘干好的混合粉体放入到坩埚中，放进马沸炉，经过高温烧结获得Ag和La共掺杂的Ca₃Co₄O₉原料，粉料烧结工艺为烧结温度900℃、保温时间为10h，升温速度为5℃/min。将烧结好的粉体进行100目和200目筛网过筛，获得颗粒直径为75μm-150μm的粉料，获得(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉。按固相量(30％-60％)进行浆料配料，将预烧过筛的(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉加入溶有0.2wt％分散剂和5wt％粘结剂的去离子水和叔丁醇中(分散剂和粘结剂的量均以在粉体中的质量分数计)，进行磁力搅拌，最后将磁力搅拌均匀的料浆倒入球磨罐中球磨1h。

歩骤2：陶瓷浆料预冷固化。前期球磨混合均匀的陶瓷料浆中纯在大量难以短时间内自行消除的气泡，通过抽真空排除大部分可见气泡。真空除泡后注入以铜片为底的尼龙模具中(Ф30mm×30mm)，模具上端用尼龙密封。然后将模具放入不同预冷温度(-65℃～-25℃)的冷冻干燥机中，保持不同固含量(30wt％～60wt％)，不同的预冷时间(1s～10000s)，不同液相介质比例(去离子水：叔丁醇的体积比分别为(0.8:1～1:1.2)，预冷方式为单面定向冷冻。陶瓷料浆处于从底部到顶部的温度梯度环境中，其中的去离子水和叔丁醇以定向的方式凝固，沿着去离子水和叔丁醇的凝固方向成核、长大，使料浆完全冻结，形成陶瓷生坯体。同时，也可采用不同的冷冻方式获得坯体。

歩骤3：陶瓷坯体的升华干燥。将完全冻结的陶瓷生坯体进行脱模，随后放到冷冻干燥机中进行升华，升华条件为真空，升华时间为48h。液相介质无离子水和叔丁醇通过升华被除去掉，同时在坯体内留下与液相介质晶体形貌相同的气孔。升华时间到后，将多孔陶瓷生坯体放入烘箱，在110℃下干燥12h。

歩骤4：定向通孔陶瓷的烧结与热电性能测试。对陶瓷生坯体进行排胶处理，排胶工艺为在650℃下保温7h，升温速度为3℃/min。排胶完成后，将陶瓷坯体放置到氧化铝承烧板上采用两步烧结法制备纳/微定向通孔陶瓷，烧结工艺为在1100℃下保温10min后并在900℃下烧结10h，制备出Ca₃Co₄O₉基陶瓷样品烧结完成后，试样随炉冷却至室温。分别采用线切割获得尺寸为3mm×4mm×15mm和Φ12.7mm×3mm的样品，用于测试气孔率、孔道结构和热电性能。

下面结合具体的实施例进一步的说明：

实施例1

S1，按照化学计量比称量不同的原材料，并按照CaCO₃、Co₂O₃、AgNO₃、La₂O₃和CuO的次序依次放到聚氨酯材质的球磨罐中，根据原料的量计算出所需的无水乙醇和锆球，并加入球墨罐，用玻璃棒预搅拌均匀，放入行星式球磨机，设定球磨时间(24h)、球磨机转数为250r/min。

S2，球磨后的原料经500ml无水乙醇清洗，放置到玻璃皿，放入电热鼓风干燥箱进行烘干，烘干温度为60度、保温24小时。烘干后放入到氧化铝坩埚中，将坩埚放入马沸炉中进行煅烧，煅烧温度为900度，保温10h。

S3，对煅烧好的预烧粉进行二次球磨，球磨时间为12h，球磨机转数为250r/min，球磨完成后进行烘干，烘干工艺为60度、保温24小时。烘干后的料进行过筛，筛网为200目、100目，获得不同粒径的预烧粉料。

S4，根据(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉/6wt％CuO的化学组成将各原料在电子天平上称量，并依次放到球磨罐中，同时，加入在称量好的材料中加入无水乙醇，以锆球为球磨介质，按照料、球、介质为1:1.2:1的比例混料24h。将球磨后的湿料放置于烘箱，按照温度为60℃、保温时间24h的工艺进行烘干。烘干好的混合粉体放入到坩埚中，放进马沸炉，经过高温烧结获得Ag和La共掺杂的Ca₃Co₄O₉原料，粉料烧结工艺为烧结温度900℃、保温时间为10h，升温速度为5℃/min。将烧结好的粉体进行100目和200目筛网过筛，获得颗粒尺寸为150μm-75μm的粉料，获得(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉。按固相量55％进行浆料配料，将预烧过筛的(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉加入溶有0.2wt％分散剂和5wt％粘结剂的去离子水和叔丁醇中(分散剂和粘结剂的量均以在粉体中的质量分数计)，进行磁力搅拌，最后将磁力搅拌均匀的料浆倒入球磨罐中球磨1h。

S5，对真空浆料真空除泡后注入以铜片为底的尼龙模具中(Ф30mm×30mm)，模具上端用尼龙密封。然后将模具放入-65℃的冷冻干燥机中，冷冻100s后，至于去离子水和叔丁醇为1:1的液相介质中。

S6，将完全冻结的陶瓷生坯体进行脱模，随后放到冷冻干燥机中进行升华，升华条件为真空，升华时间为48h。液相介质无离子水和叔丁醇通过升华被除去掉，同时在坯体内留下与液相介质晶体形貌相同的气孔。升华时间到后，将多孔陶瓷生坯体放入烘箱，在110℃下干燥12h，得到的陶瓷物相为图1。

S7，测试性能，陶瓷气孔率最高为57.8％，陶瓷的定向微/纳孔结构如图2和3所示，热电性能如图4所示，800度时电阻率为303.29mΩ·cm，Seebeck系数228.05μV/K。图5是多孔陶瓷的micro-XCT图，可以看出孔道结构为取向结构，且存在微/纳结构，微米通孔的孔径尺寸分布范围为5～20μm。

本实施例中利用冷冻-浇注技术制备的Ca₃Co₄O₉基热电陶瓷除了存在具有单斜结构的(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉物相外，还有少量的Co₃O₄和Ag物相(图1)。陶瓷的SEM形貌呈现出明显的各向异性，微米孔道和纳米气孔同时共存，且孔道沿冷冻方向定向排列(图2和图3)。

参见图4，当冷冻温度为-65℃时，多孔陶瓷顶部、中部和底部孔径尺寸和孔壁厚度相差较大，顶部微米通孔的孔径尺寸约为20μm，而底部孔径尺寸却减小到5～10μm，通孔陶瓷的气孔率为57.8％，其中纳米孔尺寸为180～220nm。当热电性能测试温度从50℃变化到800℃，垂直于冷冻方向的Ca₃Co₄O₉基热电陶瓷的电阻率从670.97mΩ·cm到303.29mΩ·cm变化，相应的Seebeck系数从91.38μV/K到228.05μV/K变化。纳/微定向通孔陶瓷的功率因子最大为0.16mW/(m·K²)。

参见图5，以去离子水为液相介质，定向通孔Ca₃Co₄O₉基热电陶瓷孔壁间存在片层状孔结构，孔径尺寸和孔壁厚度均较大(图5)，陶瓷的孔壁紧实，孔径尺寸约为30μm。以TBA为液相介质，利用冷冻-浇注法制备的定向通孔Ca₃Co₄O₉基热电陶瓷孔道结构为六方形，孔壁厚度小，孔道排列和连通性较好，具有更加均匀有序的定向孔结构，微米通孔的孔径尺寸分布范围为5～20μm(影响微米孔)，气孔率最高为71.3％。

实施例2

本实施例S4中的固含量为40％，其余参数和实施例1相同。

实施例3

本实施例S4中的固含量为60％，其余参数和实施例1相同。

实施例4

本实施例S4中的固含量为30％，其余参数和实施例1相同。

实施例5

本实施例S5中的预冷温度-45℃，预冷时间为1000s，其余参数和实施例1相同。

实施例6

本实施例S5中的预冷温度-25℃，预冷时间为10000s，其余参数和实施例1相同。

实施例7

本实施例S5中的预冷温度-65℃，预冷时间为1s，其余参数和实施例1相同。

实施例8

本实施例S5中的去离子水和叔丁醇的体积比为0.8：1，其余参数和实施例1相同。

实施例9

本实施例S5中的去离子水和叔丁醇的体积比为1：1.2，其余参数和实施例1相同。

进一步的，本发明利用冷冻-浇注法制备了具有孔径分布均匀、定向微纳通孔Ca₃Co₄O₉陶瓷，确定了液相介质(去离子水和叔丁醇比例)、预冷温度、预冷时间，分析发现对于冷液相介质，去离子水作为介质，易于形成圆柱型孔道，而叔丁醇易于形成六方孔道，调整两者比例能挣调控孔道结构。冷冻温度影响比较复杂，一般随着预冷温度(-25℃到-65℃)降低，孔道尺寸增加，气孔率减小。冷冻时间越久孔道尺寸增加，气孔率增大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉、分散剂和粘结剂置于溶剂中，搅拌后球磨，制得浆料；所述溶剂为去离子水和叔丁醇的混合溶液；

步骤2，将浆料除泡后预冷，获得陶瓷坯体；

预冷过程中，浆料中的(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉的长大方向为去离子水和叔丁醇的凝固方向，预冷过程为单面定向冷冻；

步骤3，脱模后的陶瓷坯体在真空条件下升华，获得多孔陶瓷生坯，将多孔陶瓷烘干后，获得多孔陶瓷；所述多孔陶瓷中排列有多个通孔，通孔轴线之间的角度小于10°；

步骤4，将多孔陶瓷排胶后烧结，获得具有定向微纳通孔钴酸钙热电陶瓷；所述钴酸钙热电陶瓷具有各向异性。

2.根据权利要求1所述的一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1中，(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉中颗粒直径为75μm-150μm。

3.根据权利要求1所述的一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1中，浆料中的固含量为30wt％-60wt％，分散剂的含量为0.2wt％，粘结剂的含量为5wt％；所述溶剂中水和叔丁醇的体积比为0.8-1：1-1.2。

4.根据权利要求1所述的一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2中，预冷温度为-65℃～-25℃，预冷时间为1s～10000s。

5.根据权利要求1所述的一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3中，升华时间为48h；升华条件为真空条件；烘干温度为110℃，烘干时间为12h。

6.根据权利要求1所述的一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤4中，排胶温度为650℃，排胶时间为7h；烧结过程为先在1100℃下烧结10min，然后在900℃下烧结10h。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉的制备过程为：将原料混合后球磨，球磨后烘干，制得混合粉；将混合粉烘干、烧结后制得(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉粉。

8.一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷，其特征在于，所述钴酸钙热电陶瓷为(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉，所述钴酸钙热电陶瓷中具有多个排列的通孔，所述通孔轴线之间的夹角小于10°，所述钴酸钙热电陶瓷具有各向异性；所述通孔的截面尺寸为纳米级和微米级，所述通孔的截面为六方形或片层状。

9.根据权利要求8所述的一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷，其特征在于，所述纳米级通孔的直径为180～220nm，所述微米级通孔的直径为5μm～20μm。

10.根据权利要求8所述的一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷，其特征在于，所述(Ca_0.87Ag_0.1La_0.03)₃Co₄O₉中含有Co₃O₄和Ag物相。

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