CN112390653A - 一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法，包括如下步骤：(1)将粉体原料、溶剂、添加剂混合，得到固相含量为30～70wt％的浆料；(2)采用冷冻浇注成型和真空冷冻干燥工艺，并利用模具形成的温度梯度将料浆转变为具有内部通孔结构的原料坯体；(3)将原料坯体置于高温石墨烧结炉内具有气流控制和防污染功能的反应装置中，在受控的反应环境下进行高温合成；(4)将高温合成的原料坯体经球磨和除碳工艺处理后，获得高纯度的陶瓷粉体。本发明可用于基于高温气‑固合成反应的氮化物、氮氧化物等陶瓷粉体的宏量制备，具有良好的应用前景和推广价值。

Description

一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法
技术领域
本发明涉及粉体制备技术领域，具体涉及一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法。
背景技术
氮化物、氮氧化物等陶瓷材料(例如AlN、Si3N4、AlON、MgAlON、SiAlON等)一般具有强度高、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优良性能，部分材料还具有绝缘性好、介电常数低、透波性能高等独特性质，因此在军用和民用领域都有非常广阔的应用前景。然而，目前在国内这类陶瓷的高纯度粉体的宏量制备技术尚未突破，使得这些陶瓷材料的应用范围受到了极大制约。
氮化物、氮氧化物等陶瓷粉体的合成方法中，碳热还原氮化法是研究最多和最有工业化发展潜力的方法，该方法涉及到高温气-固反应(温度高达1400～1800℃)。目前已经有多家高校和科研机构实现了实验室量级的氮化物、氮氧化物等陶瓷粉体的制备，但还未见这些粉体的商业化产品上市，其主要原因有二：一是粉体合成量放大以后容易出现物相不纯的现象，其原因是表面的粉体对气体向内扩散有屏蔽阻挡效应，导致内部粉体的气-固反应不完全；二是缺少适用于粉体宏量合成的设备，现有设备要么炉膛尺寸较小、单次装粉量非常有限，要么存在炉内气流不可控和陶瓷粉体被污染的问题。
针对内部粉体气-固反应不完全的问题，科技人员想出了各种各样的解决方法，例如，专利CN102838355A采用分区布料及预置气孔技术装粉，为内部气体交换提供通道，有利于促进反应快速均匀进行，提高了合成粉体的均匀性；专利CN103466668通过旋转坩埚带动内部原料粉体的翻转，实现粉体与气体的充分接触，制备出了较高纯度的AlON粉体；专利CN103755350A通过在松装粉体中预置贯穿孔和使用带细密孔的石墨坩埚盖，促进气体在粉体中的流动扩散。专利CN105622104A通过采用冷冻干燥技术使料浆冷冻凝固形成的微观形貌得以保持，获得了结构蓬松的原料粉体，有利于气-固合成反应的进行；专利CN207684887U公布了一种用于高纯氮化硅粉体制备的设备，采用支气管通气和多反应室设计，在一定程度上有利于氮气在粉体内部的扩散。
上述所述的方法都在一定程度上解决了气体向粉体内部扩散不充分的难题，但还存在坩埚沾染粉体、气流控制较难、设备要求较高、单次合成量较少等问题，不适于宏量合成制备高纯度陶瓷粉体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法，解决了现有技术需要进行高温气-固合成反应的氮化物、氮氧化物等陶瓷粉体的宏量制备难题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉体原料、溶剂、添加剂混合，得到固相含量为30～70wt％的浆料；
(2)采用冷冻浇注成型和真空冷冻干燥工艺，并利用模具形成的温度梯度将料浆转变为具有内部通孔结构的原料坯体；
(3)将原料坯体置于高温石墨烧结炉内具有气流控制和防污染功能的反应装置中(见专利CN210718675U的记载)，在受控的反应环境下进行高温合成；
(4)将高温合成的原料坯体经球磨和除碳工艺处理后，获得高纯度的陶瓷粉体。
具体地，所述步骤(1)中，粉体原料根据所要制备的陶瓷粉体种类和合成方法确定；溶剂为叔丁醇、水中的一种或两种；添加剂包括粘结剂和分散剂。
作为优选，所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素中的任意一种或几种。
作为优选，所述的分散剂为柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵、聚丙烯酸铵中的任意一种或几种。
具体地，所述步骤(2)中，冷冻浇注成型是指在温度低于溶剂凝固点以下20～120℃的环境中将液态料浆凝固成固态原料块体；真空冷冻干燥是指在溶剂凝固点温度以下10～80℃的真空环境中使原料坯体中的溶剂升华排除；具有内部通孔结构的原料坯体包括占位棒形成的宏观孔和溶剂定向凝固形成的微观孔。
进一步地，所述步骤(3)中，高温合成温度范围为1400～1800℃，保温时间为2～8h；反应气氛为氮气和/或氨气，气体流量为200～5000mL/min。
再进一步地，所述步骤(4)中，球磨工艺转速为200～1000rpm、球磨时间为2～24h；除碳工艺温度为500～700℃、保温时间为4～12h。
本发明设计思路如下：
冷冻浇注成型是近年来发展起来的制备具有内部通孔结构的陶瓷坯体的成型工艺，其基本流程和原理是：首先将陶瓷原料粉体配置成稳定的料浆，然后将料浆浇注到所需要的模具中，经低温液体介质冷冻，使料浆中的溶剂凝固结晶，由冻结的溶剂作为暂时的成型剂，得到具有一定形状和强度的坯体，然后将冷冻成型的坯体放在真空冷冻干燥机内，使冷冻后的介质升华排除，从而得到干燥且保留内部孔结构的成型坯体。冷冻浇注成型工艺所制备的多孔陶瓷坯体，具有孔隙率高、孔的方向和尺寸可控等特点，是制备多孔功能陶瓷材料的重要成型方法之一。
因此，本发明通过采用冷冻浇注成型结合真空冷冻干燥法，将原料粉体转变为具有内部通孔结构(包括占位棒形成的宏观孔和溶剂定向凝固形成的微观孔)的原料坯体，有利于气体通过通孔结构向坯体内部扩散，从而实现坯体内部的气-固反应完全进行；再采用适用于高温石墨烧结炉的陶瓷粉体合成反应装置，可实现气流控制和防污染功能，有利于获得高纯度的陶瓷粉体。
相较于现有技术，本发明具有如下技术效果：
1、本发明所使用的方案使原料粉体转变为原料坯体后，可在反应装置的腔室内放置多个原料坯体，再通过增加腔室数量，可更好地实现陶瓷粉体的宏量合成制备。
2、本发明陶瓷原料粉体经冷冻浇注成型后坯体具有一定的形状和强度，可便于搬运和提高装炉量。
3、冷冻浇注成型获得的原料坯体内部具有通孔结构(包括占位棒形成的宏观孔和溶剂定向凝固形成的微观孔)，有利于气体向坯体内部扩散渗透，从而实现了坯体内部的气-固合成反应完全进行。
4、采用能够实现气流控制和防污染功能的特制反应装置，可进一步有利于气体参与合成反应和防止外来污染，进而获得高纯度的陶瓷粉体。
5、本发明提供的陶瓷粉体制备方法，制备效率高，物相纯度高，工艺步骤简单，易实现产业化。
综上可见，本发明非常适合用于基于高温气-固合成反应的氮化物、氮氧化物等陶瓷粉体的宏量制备，具有良好的应用前景和推广价值。
附图说明
图1为冷冻浇注成型的用于合成AlON的原料坯体示意图；
图2为反应后合成的AlON坯体(a)和坯体内部的通孔结构(b)示意图；
图3为高温合成AlON粉体的XRD图谱；
图4为高温合成AlN粉体的XRD图谱；
图5为高温合成MgAlON粉体的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种制备方法，其是结合了冷冻浇注成型工艺以及专利CN210718675U(一种适用于高温石墨烧结炉的陶瓷粉体合成反应装置)所设计的装置，实现了陶瓷粉体的制备，从而解决了现有技术需要进行高温气-固合成反应的氮化物、氮氧化物等陶瓷粉体的宏量制备难题。
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
使用基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法制备AlON粉体，具体包括以下步骤：
(1)称量一定量的微米级γ-A12O3粉、高纯炭黑粉、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸铵、叔丁醇和氧化铝磨球，装入聚氨酯球磨罐中，在转速为300r/min的棒磨机上球磨24h，获得固相含量为45％的料浆；
(2)将上述料浆注入成型模具中(模具的导热底板为钢板、隔热挡板为尼龙、占位棒为聚四氟乙烯)，将成型模具放入温度为-80℃的酒精冷却介质中放置4h，然后脱模取出冷凝成固体的原料坯体放入温度为-30℃的冷冻干燥机中干燥24h，得到具有内部通孔结构的原料坯体(见图1)；
(3)将上述原料坯体放在高温石墨烧结炉内的陶瓷粉体反应装置里进行高温合成，合成反应条件为在流动氮气气氛下1800℃保温2h，气体流量为600mL/min，得到由AlON颗粒组成的坯体(见图2)；
(4)经高温合成的原料坯体经手工破碎后放入氧化铝球磨罐中，以酒精为球磨介质，氧化铝为磨球，在棒磨机转速为300r/min下球磨12h，经干燥后的粉体放入氧化炉中于650℃下除碳5h，最终获得雪白色的粉体，经分析粉体为纯AlON物相。
实施例2
使用基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法制备AlN粉体，具体包括以下步骤：
(1)称量一定量的纳米级α-A12O3粉、高纯炭黑粉、聚乙烯醇、四甲基氢氧化铵、去离子水和氧化铝磨球，装入聚氨酯球磨罐中，在转速为300r/min的棒磨机上球磨24h，获得固相含量为50％的料浆；
(2)将上述料浆注入成型模具中(模具与实施例1相同)，将成型模具放入温度为-60℃的酒精冷却介质中放置3h，然后脱模取出冷凝成固体的原料坯体放入温度为-20℃的冷冻干燥机中干燥24h，得到具有内部通孔结构的原料坯体；
(3)将上述原料坯体放在高温石墨烧结炉内的陶瓷粉体反应装置里进行高温合成，合成反应条件为在流动氮气气氛下1780℃保温4h，气体流量为2500mL/min，得到由AlN颗粒组成的坯体(见图2)；
(4)经高温合成的原料坯体经手工破碎后放入氧化铝球磨罐中，以酒精为球磨介质，氧化铝为磨球，在棒磨机转速为300r/min下球磨12h，经干燥后的粉体放入氧化炉中于680℃下除碳8h，最终获得淡灰白色的粉体，经分析粉体为纯AlN物相(见图4)。
实施例3
使用基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法制备MgAlON粉体，具体包括以下步骤：
(1)称量纳米级γ-Al2O3粉、纳米级MgO粉、高纯炭黑粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、水、叔丁醇和氧化铝磨球，装入聚氨酯球磨罐中，在转速为500r/min的棒磨机上球磨24h，获得固相含量为40％的料浆；
(2)将上述料浆注入成型模具中(模具与实施例1相同)，将成型模具放入温度为-40℃的酒精冷却介质中放置3h，然后脱模取出冷凝成固体的原料坯体放入温度为-20℃的冷冻干燥机中干燥24h，得到具有内部通孔结构的原料坯体；
(3)将上述原料坯体放在高温石墨烧结炉内的陶瓷粉体反应装置里进行高温合成，合成反应条件为在流动混合气氛(氮气：氨气＝3:1)下1625℃保温3h，气体流量为1500mL/min，得到由MgAlON颗粒组成的坯体；
(4)经高温合成的原料坯体经手工破碎后放入氧化铝球磨罐中，以酒精为球磨介质，氮化硅为磨球，在棒磨机转速为300r/min下球磨12h，经干燥后的粉体放入氧化炉中于600℃下除碳5h，最终获得白色的粉体，经分析粉体为纯MgAlON物相(见图5)。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而做出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粉体原料、溶剂、添加剂混合，得到固相含量为30～70wt％的浆料；
(2)采用冷冻浇注成型和真空冷冻干燥工艺，并利用模具形成的温度梯度将料浆转变为具有内部通孔结构的原料坯体；
(3)将原料坯体置于高温石墨烧结炉内具有气流控制和防污染功能的反应装置中，在受控的反应环境下进行高温合成；
(4)将高温合成的原料坯体经球磨和除碳工艺处理后，获得高纯度的陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述的一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，粉体原料根据所要制备的陶瓷粉体种类和合成方法确定；溶剂为叔丁醇、水中的一种或两种；添加剂包括粘结剂和分散剂。
3.根据权利要求2所述的一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素中的任意一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法，其特征在于，所述的分散剂为柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵、聚丙烯酸铵中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，冷冻浇注成型是指在温度低于溶剂凝固点以下20～120℃的环境中将液态料浆凝固成固态原料块体；真空冷冻干燥是指在溶剂凝固点温度以下10～80℃的真空环境中使原料坯体中的溶剂升华排除；具有内部通孔结构的原料坯体包括占位棒形成的宏观孔和溶剂定向凝固形成的微观孔。
6.根据权利要求1所述的一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高温合成温度范围为1400～1800℃，保温时间为2～8h；反应气氛为氮气和/或氨气，气体流量为200～5000mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种基于冷冻浇注成型的陶瓷粉体制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，球磨工艺转速为200～1000rpm、球磨时间为2～24h；除碳工艺温度为500～700℃、保温时间为4～12h。
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