CN109467439A

CN109467439A - 一种氮化铝粉体前驱体及其制备方法和氮化铝粉体

Info

Publication number: CN109467439A
Application number: CN201811498120.3A
Authority: CN
Inventors: 田晨光; 孙登琼; 张�浩; 崔嵩; 郭军; 党军杰; 许海仙; 魏鑫; 史常东
Original assignee: CETC 43 Research Institute
Current assignee: CETC 43 Research Institute
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-03-15

Abstract

本发明公开了一种氮化铝粉体前驱体及其制备方法和氮化铝粉体，将铝源、无机碳源和粘结剂进行机械混合，得到均匀的混合产物；在所述混合产物中加入溶剂，并继续机械混合得到混合物浆料；将所述混合物浆料挤出成型，铸成圆柱形颗粒；将所述圆柱形颗粒进行排胶，得到氮化铝粉体前驱体。制得的氮化铝粉体前驱体为圆柱形多孔颗粒，克服了传统碳热还原反应的原材料混合不均匀、固‑气反应不完全、装载量低无法大批量生产等缺点，原材料充分混合，在碳热还原反应过程中由于前驱体颗粒内部的微小孔洞，固‑气反应完全，并且由于前驱体的强度高可以大批量堆积，满足工业化大批量生产要求，最终可以工业化大批量合成纯度很高的高性能氮化铝粉体。

Description

一种氮化铝粉体前驱体及其制备方法和氮化铝粉体

技术领域

本发明涉及电子陶瓷技术领域，具体涉及一种氮化铝粉体前驱体及其制备方法，还涉及由上述氮化铝粉体前驱体制得的氮化铝粉体。

背景技术

AlN(氮化铝)是一种六方纤锌矿结构的共价键化合物，具有高热导率、与硅相匹配的热膨胀系数、优良的机械性能、无毒等综合优势，成为大功率电子器件理想的基板材料和封装材料，在电力电子器件、光电子器件、微波功率器件等领域有着广泛的应用前景。

AlN陶瓷的性能与原始AlN粉体性质密切相关，要制备高性能的AlN陶瓷，首先需要制备出高纯度、窄粒度分布、性能稳定的AlN粉体。

目前,高性能AlN粉体的合成方法主要有两种，分别是铝直接氮化法和碳热还原法。相比较而言，碳热还原法制备的AlN粉体纯度高、性能稳定、粉末粒度细小均匀、成形和烧结性能良好，因此，碳热还原法已成为高质量的AlN粉体的主要生产方法。但该方法还存在着原材料混合不均匀、固-气反应不完全、氮化反应温度高、反应耗时长、装载量低等问题，从而导致合成产物氮化铝粉纯度不高。专利CN105837223A中通过将制备具有连通孔的块状多孔前驱体，再在氮气气氛中进行碳热还原反应制得氮化铝，可解决传统碳热还原反应中原材料混合不均匀、固-气反应不完全的问题，但块状多孔前驱体由于尺寸大且多孔使得强度有限，不能一次堆叠太多，无法满足大批量工业化生产。

发明内容

基于此，本发明提供了一种氮化铝粉体前驱体的制备方法，通过制得圆柱形多孔前驱体颗粒，克服了传统碳热还原反应的原材料混合不均匀、固-气反应不完全、装载量低等缺点，原材料可充分混合，在碳热还原反应过程中由于前驱体颗粒内部的微小孔洞，固-气反应完全，并且由于前驱体强度高可以大批量堆积，满足工业化大批量生产要求，最终可以工业化大批量合成纯度很高的高性能氮化铝粉体。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种氮化铝粉体前驱体，包括以下步骤：

a、将铝源、无机碳源和粘结剂进行机械混合，得到均匀的混合产物；

b、在所述混合产物中加入溶剂，并继续机械混合得到混合物浆料；

c、将所述混合物浆料挤出成型，铸成圆柱形颗粒；

d、将所述圆柱形颗粒进行排胶，得到氮化铝粉体前驱体。

这里所述的铝源可以为氧化铝、勃姆石，本发明中优选的铝源为氧化铝。且在步骤c中，其主要是将所述混合物浆料加入设备挤出机中挤出成型，利用挤出机的压力将混合物浆料铸成圆柱形颗粒。

进一步的，在步骤a中，所述机械混合为球磨，所述球磨使用的球磨介质为氧化铝球、氮化铝球或尼龙球中的一种，球磨时间为2～8h，球磨物料：球磨介质的质量比为1:(2～10)。本发明中机械混合的方式本领域技术人员所熟知的常规手段均可，优选为球磨，所述球磨物料指的是在步骤a中加入的铝源、无机碳源和粘结剂混合后的物料。

优选的，所述球磨为滚动式球磨或行星式球磨。

进一步的，所述铝源：所述无机碳源：粘结剂的质量比为(1.5～2.5):1:(0.5～1)，由于碳热还原反应中碳在后期比较容易去除，因此在原材料中一般加入过量的碳，可以让反应正向进行，但碳的密度较小，如果过量太多的话铝源相对太少会使原材料混合不均匀，而且过量的碳需要用除碳工艺除去，若碳量过剩过多，会使二次除碳工艺耗时过长。对于粘结剂的添加，太少起不到粘结作用，而太多粘性太强，粘性太强或者太弱都会使后续步骤的挤压效果不好，因此，本发明中最终优选了铝源：所述无机碳源：粘结剂的质量比为(1.5～2.5):1:(0.5～1)。

其中，所述铝源为氧化铝粉，所述氧化铝粉的D50为0.2～1.5μm，其比表面积为1～10m²/g，含量＞99％；

所述无机碳源为碳黑、活性炭、木炭、石墨粉中的至少一种，所述无机碳源的D50为10～100nm，其比表面积为50～500m²/g，含量＞99％。

为了保证本发明制得的氮化铝粉体前驱体的质量，因此优选高性能氧化铝粉和无机碳源，同时原材料中氧化铝和无机碳源粒度太大，最终得到的产品粒度也会随之变大，因此，优选氧化铝粉的D50为0.2～1.5μm，其比表面积为1～10m²/g，含量＞99％，无机碳源的D50为10～100nm，其比表面积为50～500m²/g，含量＞99％。

进一步的，所述粘结剂为PVA、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。

进一步的，在步骤b中，所述机械混合的时间为0.5～3h，所述溶剂为去离子水或无水乙醇，所述溶剂与所述混合产物的质量比为1:(1～3)。由于混合产物在未加入溶剂之前是干粉，无法进行后续的挤铸成型，因此在将混合产物挤铸成型时需要加入溶剂，而溶剂加太多会很稀，无法挤铸成型，太少则会混合物太干，也无法挤铸成型，因此，本发明最终优选为溶剂与所述混合产物的质量比为1:(1～3)。

进一步的，所述排胶的排胶温度为300～500℃，排胶时间为1～5h。

进一步的，所述氮化铝粉体前驱体的直径为2～10mm。氮化铝粉体前驱体的直径对后续合成氮化铝粉体时有影响，直径太小和直径太大都不容易挤铸成型，并且直径太小的话在后期合成氮化铝粉体过程中堆积会过分密实，从而导致气体交换不充分。

本发明的另一个目的在于提供上述制备方法制备的氮化铝粉体前驱体。

本发明还提供了一种氮化铝粉体，采用上述氮化铝粉体前驱体通过碳热还原法制得，所述碳热还原法包括烧结工序和除碳工序，其中，所述烧结工序中烧结温度为1600～1750℃，烧结时间为5～15h，氮气流量为5～18m³/h；所述除碳工序中除碳温度为600～750℃，除碳时间为2～6h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备的氮化铝粉体前驱体为圆柱形多孔前驱体，由于前期步骤中添加了粘结剂、溶剂将原材料铝源和无机碳源粘结在一起然后经过挤压成型，因此制得的氮化铝粉体前驱体具有很高的强度，从而使得氮化铝前驱体粉体可以在后续合成反应中进行堆积，可以进行大批量合成，解决了碳热还原反应不能大批量工业化生产的问题。

2、本发明的氮化铝粉体圆柱形多孔前驱体由于前期粘结剂、溶剂和原材料充分混合均匀并且挤压成型后经过排胶过程，将其中的粘结剂和溶剂排出圆柱形颗粒，使得圆柱形颗粒内部形成几微米至几十微米的微小孔洞，从而氮气可以顺利通过圆柱形颗粒内部，增加氮气和反应物的接触面积，解决了碳热还原反应中固-气反应不完全的问题。

3、通过本发明中制备的氮化铝粉体前驱体，克服了传统碳热还原反应的原材料混合不均匀、固-气反应不完全、装载量低无法大批量工业生产的缺点，原材料充分混合，在碳热还原反应过程中由于前驱体颗粒内部的微小孔洞，固-气反应完全，并且由于高强度前驱体可以大批量堆积，满足工业化大批量生产要求。最终可以工业化大批量合成纯度很高的高性能氮化铝粉体。

附图说明

图1为实施例1制备的氮化铝粉体前驱体断面的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1制备的氮化铝粉体扫描电子显微镜图；

图3为实施例1制备的氮化铝粉体X射线衍射图；

图4为对比例1制备的氮化铝粉体X射线衍射图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

应当说明的是以下实施例中所采用的铝源为D50为0.2～1.5μm，其比表面积为1～10m²/g，含量＞99％的氧化铝粉。无机碳源的10～100nm，其比表面积为50～500m²/g，含量＞99％，氧化铝粉和无机碳源均为市售产品。

实施例1

1、氮化铝粉体前驱体的制备

将质量比为Al₂O₃：炭黑(D50＝50nm，比表面积为70m²/g)：PVA＝2.5:1:1在行星球磨机中进行球磨，球磨罐内衬为氧化铝，球磨介质为氧化铝球，其中球磨物料：球磨介质的质量比为1:3，球磨时间为3h，得到均匀的混合产物；按照质量比为去离子水：混合产物＝1:3添加去离子水,，继续球磨1h，得到混合物浆料；将混合物浆料在设备挤出机中挤出成型，在设备挤出机压力作用下形成直径为2～10mm的圆柱形颗粒；将圆柱形颗粒放入进行排胶，排出颗粒中的粘结剂和溶剂，得到氮化铝粉体前驱体，其中，排胶温度为400℃，排胶时间为2h。

2、氮化铝粉体的制备

将氮化铝前驱体在氮气氛中进行烧结制得还原产物，烧结温度为1700℃，烧结时间为10h，氮气流量为5m³/h；将还原产物在有氧条件下煅烧除碳得到氮化铝颗粒，其中除碳温度为700℃，除碳时间为2h；将氮化铝颗粒在球磨机中进行破碎得到氮化铝粉体。

实施例2

1、氮化铝粉体前驱体的制备

将质量比为Al₂O₃：炭黑(D50＝50nm，比表面积为70m²/g)：酚醛树脂＝1.5:1:0.5在行星球磨机中进行球磨，球磨罐内衬为氧化铝，球磨介质为氮化铝球，其中球磨物料：球磨介质质量比＝1:10，球磨时间为2h，得到均匀的混合产物；按照质量比为去离子水：混合产物＝1:1添加去离子水,，继续球磨3h，得到混合物浆料；将混合物浆料在设备中成型，形成直径为2～10mm的圆柱形颗粒；将圆柱形颗粒放入进行排胶，排出颗粒中的粘结剂和溶剂，得到氮化铝粉体前驱体，其中，排胶温度为300℃，排胶时间为5h。

2、氮化铝粉体的制备

将氮化铝前驱体在氮气氛中进行烧结制得还原产物，烧结温度为1600℃，烧结时间为15h，氮气流量为6m³/h；将还原产物在有氧条件下煅烧除碳得到氮化铝颗粒，其中除碳温度为750℃，除碳时间为2h；将氮化铝颗粒在球磨机中进行破碎得到氮化铝粉体。

实施例3

1、氮化铝粉体前驱体的制备

将质量比为Al₂O₃：石墨粉(D50＝35nm，比表面积为85m²/g)：PVA＝2:1:0.8进行球磨，球磨罐内衬为氧化铝，球磨介质为氧化铝球，其中球磨物料：球磨介质质量比＝1:2，球磨时间为8h，得到均匀的混合产物；按照质量比为无水乙醇：混合产物＝1:2添加无水乙醇，继续球磨0.5h，得到混合物浆料；将混合物浆料在设备中成型，形成直径为2～10mm的圆柱形颗粒；将圆柱形颗粒放入进行排胶，排出颗粒中的粘结剂和溶剂，得到氮化铝粉体前驱体，其中，排胶温度为500℃，排胶时间为1h。

2、氮化铝粉体的制备

将氮化铝前驱体在氮气氛中进行烧结制得还原产物，烧结温度为1750℃，烧结时间为5h，氮气流量为10m³/h；将还原产物在有氧条件下煅烧除碳得到氮化铝颗粒，其中除碳温度为600℃，除碳时间为6h；将氮化铝颗粒在球磨机中进行破碎得到氮化铝粉体。

实施例4

1、氮化铝粉体前驱体的制备

将质量比为Al₂O₃：石墨粉(D50＝35nm，比表面积为85m²/g)：环氧树脂＝1.5:1:0.5进行球磨，球磨罐内衬为氧化铝，球磨介质为尼龙球，其中球磨物料：球磨介质质量比＝1:3，球磨时间为5h，得到均匀的混合产物；按照质量比为无水乙醇：混合产物＝1:3添加无水乙醇，继续球磨0.5h，得到混合物浆料；将混合物浆料在设备中成型，形成直径为2～10mm的圆柱形颗粒；将圆柱形颗粒放入进行排胶，排出颗粒中的粘结剂和溶剂，得到氮化铝粉体前驱体，其中，排胶温度为400℃，排胶时间为2h。

2、氮化铝粉体的制备

将氮化铝前驱体在氮气氛中进行烧结制得还原产物，烧结温度为1700℃，烧结时间为10h，氮气流量为10m³/h；将还原产物在有氧条件下煅烧除碳得到氮化铝颗粒，其中除碳温度为700℃，除碳时间为2h；将氮化铝颗粒在球磨机中进行破碎得到氮化铝粉体。

对比例1

将质量比为Al₂O₃：炭黑(D50＝50nm，比表面积为70m²/g)＝2.5:1在行星球磨机中进行球磨，球磨罐内衬为氧化铝，球磨介质为氧化铝球，其中球磨物料：球磨介质的质量比为1:3，球磨时间为3h，得到氧化铝和炭黑的混合产物。

将制得的粉末状氧化铝和炭黑的混合产物按照实施例1中的氮化铝粉体的制备方法制成氮化铝粉体。

对比例2

将质量比为Al₂O₃：炭黑(D50＝35nm，比表面积为85m²/g)＝7:3进行球磨，球磨罐内衬为氧化铝，球磨介质为尼龙球，其中球磨物料：球磨介质质量比＝1:3，球磨时间为1h，得到均匀的混合产物，混合原料取出后经40目筛网过筛；采用一元凝胶体系，按重量比原料：去离子水：水溶性顺丁烯类聚合物＝1:4:0.01，称取原料、去离子水和聚合物并经湿法球磨混合，选用氧化铝内衬，以氧化铝球为球磨介质，料：球重量比＝1:1.5，球磨时间1小时，得到分散性、稳定性好的浆料；按重量比浆料：表面活性剂＝1:0.005在浆料中加入表面活性剂十二烷基硫酸三乙醇胺，机械发泡2分钟后注入金属模具中，原位凝胶固化，并在20℃下干燥3天，得到块状多孔前驱体，孔隙尺寸大小不一，从几十微米到几百微米不等；将前驱体在氮气氛下进行碳热还原反应，反应温度1600℃，氮气流速10L/min，反应时间4小时；将反应后得到的粉末进行除碳，除碳温度650℃，除碳时间3h，即得到氮化铝粉体。(参照专利CN105837223A中的制备方法)

将实施例1制得的圆柱形氮化铝粉体前驱体和氮化铝粉体进行SEM表征，同时对实施例1和对比例1中制得的氮化铝粉体进行XRD表征。图1为实施例1中圆柱形多孔氮化铝粉体前驱体颗粒的断面SEM图片，断面可以看出，在圆柱形多孔氮化铝粉体前驱体颗粒的内部形成有许多微小的孔洞，孔洞的孔径从几微米到几十微米不等。图2为实施例1中制得氮化铝粉体的SEM图片，可以看出氮化铝粉体分布均匀，同时通过图3(实施例1氮化铝粉体XRD图)可以看出图中仅有氮化铝粉体的衍射峰，说明实施例1中氧化铝和炭黑已经反应完全，并完全转化为氮化铝。图4为对比例1中氮化铝粉体的XRD图谱，图中除了氮化铝的衍射峰还有氧化铝的衍射峰，说明原材料并没有反应完全。根据以上对比可知，正是由于圆柱形多孔氮化铝粉体前驱体内部形成许多微小孔洞，使得后续碳热还原反应中氮气可以顺利通过圆柱形颗粒内部，增加氮气和反应物的接触面积，解决了碳热还原反应中固-气反应不完全的问题。

此外，将实施例1～4中制得的圆柱形多孔氮化铝粉体前驱体和对比例2中制得的块状前驱体从五米高空自由落体到桶中，实施例1～4中的颗粒均完好，而对比例2中的块状前驱体则解体，说明本发明制得的圆柱形多孔氮化铝粉体前驱体强度高，由于强度高，因此可以大批量堆积，满足工业化大批量生产要求，最终实现工业化大批量合成纯度很高的高性能氮化铝粉体；而对比例2中通过机械发泡方式得到的块状多孔前驱体尺寸较大(长×宽大约为10cm×10cm)，且孔隙尺寸从几十微米到几百微米不等，属于蜂窝状结构，其强度有限，堆叠能力有限，一次不能堆叠太多，无法满足工业化大批量生产要求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种氮化铝粉体前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

c、将所述混合物浆料挤出成型，铸成圆柱形颗粒；

d、将所述圆柱形颗粒进行排胶，得到氮化铝粉体前驱体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述机械混合为球磨，所述球磨使用的球磨介质为氧化铝球、氮化铝球或尼龙球中的一种，球磨时间为2~8h，球磨物料：球磨介质的质量比为1:(2~10)。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨为滚动式球磨或行星式球磨。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源：所述无机碳源：粘结剂的质量比为(1.5~2.5):1:(0.5~1)；

其中，所述铝源为氧化铝粉，所述氧化铝粉的D50为0.2~1.5μm，其比表面积为1~10m²/g，含量＞99%；

所述无机碳源为碳黑、活性炭、木炭、石墨粉中的至少一种，所述无机碳源的D50为10~100nm，其比表面积为50~500 m²/g，含量＞99%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为PVA、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤b中，所述机械混合的时间为0.5~3h，所述溶剂为去离子水或无水乙醇，所述溶剂与所述混合产物的质量比为1:(1~3)。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述排胶的排胶温度为300~500℃，排胶时间为1~5h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮化铝粉体前驱体的直径为2~10mm。

9.一种用权利要求1~8任一所述的制备方法制备的氮化铝粉体前驱体。

10.一种氮化铝粉体，其特征在于：用权利要求9所述的氮化铝粉体前驱体通过碳热还原法制得，所述碳热还原法包括烧结工序和除碳工序，其中，所述烧结工序中烧结温度为1600~1750℃，烧结时间为5~15h，氮气流量为5~18m³/h；所述除碳工序中除碳温度为600~750℃，除碳时间为2~6h。