CN1105340A - 采用碳氮共渗处理氧化铝连续制备氮化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由氧化铝的碳氮共渗连续制备氮化 铝的方法。

按照这种方法，用氧化铝、碳、粘合剂和氮在反应 器中进行反应，该反应器特征在于其反应区由至少一 根管道组成，该管道的交换表面面积/体积之比为5～150m^-1，优选为10～50m^-1。

Description

本发明的内容是采用碳氮共渗处理氧化铝连续制备氮化铝的方法。

人们知道用流化床反应器由碳氮共渗处理氧化铝制备氮化铝的方法（例如参见欧洲专利申请0，266，927、日本专利申请63.297205和英国专利申请87.00208）。

人们还提出过在旋转炉中进行反应（例如参见日本专利申请62.278109、62.20030和61.74635）。

人们也曾提出在配备一组移动斗的竖窑（例如参见欧洲专利申请0，272，377）或配备固定斗的竖窑（日本专利1，290，562）制备氮化铝。

这些不同的工艺具有一些缺陷。

一方面，因为这些反应器的有效体积往往很小，所以这些工艺一般只保证有限的单一生产和有限的生产能力。

另一方面，所得到的产品的特征一般在于因反应物在窑中的停留时间内分布很宽而不均匀。连续运行的旋转炉和流化床反应器尤其是如此。

还曾提出在一种连续操作的或运行的流（移）动床反应器中进行反应（参见欧洲专利申请0，519，806和申请WO 92/16467）。这些方法可以每小时生产近1公斤，甚至几公斤氮化铝，然而，这些反应器的生产能力仍然是低的。

不言而喻，这些缺陷可造成很多困难，并且经常需要提高工厂的生产能力，同时保持高产量和高的产品均匀性。

因此，本发明提出一种采用碳氮共渗处理氧化铝连续制备氮化铝新方法，该方法的特征在于该反应是在一种其反应区由至少一根管道构成并且具有交换表面面积/容积之比为5m^-1～150m^-1的反应器中进行的，优选地，该比率为10m^-1～50m^-1。

至于反应区，在这里人们可理解为反应器的区域，该区域具有适于氧化铝的碳氮共渗反应的温度，一般地，该温度为1350～2000℃。

至于交换表面面积，在这里人们可理解为反应区内一根或多根管道内壁的表面面积。

附图1为反应器中多根管道配置的一些例子。

根据该方法的第一种实施方式，氧化铝、碳和氮之间的反应在一个通过连续进料而连续操作的反应器中进行。

根据另外一种优选的方式，氧化铝、碳和氮之间的反应可在流动床反应器中进行。

在第一种实施方式中，使用一种由至少一根直管构成的可通过连续进料操作的反应器，该直管一般为石墨制成，并且希望以基本垂直的方式操作。反应器是颗粒进料，该颗粒是通过成型由氧化铝和碳的混合物制成的糊状物所得到的，优选地，在该混合物中加入粘合剂，尤其是需要加快该糊状物的制备时，该粘合剂有能力作为一种或多种补充原料的载体。

至于粘合剂，在这里人们可理解为能赋予颗粒具有与本发明方法相适应的机械强度的任何产品。一般地，通过测定抗碎强度与磨损损失确定该机械强度。

当该粘合剂是由热解时能生成碳的热固性树脂构成时，调节碳与热固性树脂的比例以便使颗粒同时具有足够的孔隙率与机械强度。

碳黑提供的孔体积有利于碳氮共渗速率以及树脂与颗粒的结合。

热固性树脂最好选自酚醛树脂水溶液，但不言而喻，其它树脂如环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂都可使用。

碳黑可以在很大范围选择，只要碳黑颗粒平均直径是0.5～10μm，优选为1～5μm，而且它们的孔体积至少是0.3cm³/g。纯粹作为说明可列举乙炔碳黑，它的孔体积可以达到10cm³/g。

关于氧化铝，应选择高纯度的氧化铝，优选其颗粒大小与碳黑颗粒大小具有相同数量级。为了制备糊状物（或颗粒）和由于均匀的原因，使用诸如聚丙烯酸铵盐类的分散剂可能是有利的。

在制粒中，一般使用的总碳量，即原料碳与由热固性树脂生成的碳，等于或超过碳氮共渗反应的化学计算量（C/Al₂O₃＝3）：该超过量可达100%，优选为0～50%。

这些进料颗粒的抗碎强度一般为0.2～3MPa（根据“Bulk Crushing Strength”法-Shell法测定的），磨损损失一般低于15%。这种磨损损失是按照下述方法测定的，该方法是将25g颗粒放进一密闭的圆柱金属管内（内径36mm，长305mm），将所述的管固定在旋转支持件上，以使支持件的旋转轴通过管长的中点。在25rpm速度处理1小时后，得到的固体经筛分（425μm筛），回收细粉并称重。

磨损损失以下述关系式表达：

A％ ＝ (P₁)/(P₂) ×100

式中：

-A%表示磨损损失，

-P₁表示颗粒的开始重量，

-P₂表示得到细粉的重量;

最好连续地将氮气从反应器管道底部部分引入以实施氮对物料的渗透作用。

将反应器管道上部与排放气体的集气管相连，所述气体主要由CO和过量的N₂组成，它们可被送到煅烧炉底部。

在碳氮共渗反应完成所需足够反应时间之后，冷却后回收颗粒，其中可能含有过量的碳（AlN+C），所述颗粒中残留的α-AL₂O₃含量以AlN计一般低于0.5%（采用X射线衍射测定）。纯粹作为说明，该反应时间可以从0.5～25小时变化。

过量的碳可通过在含氧的气体中燃烧除去，优选在不超过700℃的温度。

最后，为了防止任何污染，最好在，例如，具有弹性体涂层碾磨室的空气喷射碾机中，将纯的氮化铝碾碎。

通过实施上述方法得到的氮化铝粉末呈颗粒状，平均大小为0.5～5μm，由残留α-AL₂O₃含量不超过0.5%（以AlN重量计）和AlN组成，比表面积B.E.T.一般至少等于2m²/g，可能达到5m²/g。

根据第二种方式（优选使用的），本发明的方法在流动床反应器中实施。

在这里使用“流动床”术语为常用的意义，即它意指活塞流型反应器。

更准确地，在下述状态下运行的流动床反应器中进行氧化铝、碳和氮的反应：恒定的填料比、均匀与恒定的反应物停留时间，以及在保证一定程度上每个颗粒周围气相组成均匀和强烈的热交换和传质作用的条件下的物料渗透作用。

在这个方法中，可通过连续抽提，例如利用位于流动床底部的重量或体积计量器和在恒定截面管节中活塞型物料流可以达到稳定的填料比。

在本发明的方法中，不管选择哪种类型的反应器都要至少保证有下述功能：

-由排出的热气体加热起始颗粒（成形原料），即热交换器，

-碳氮共渗反应器，

-通过与从炉加热区出来的颗粒接触能加热进入反应器的氮气。

一般地，该反应器包括一根管道，其管道的全部或部分构成反应区。

反应区管道截面可以是规则的或任意的形状。作为规则形状的实例可以列举圆、椭圆、环、直角或曲线多边形，规则或不规则的、和具有对称轴的几何形状。优选地使用具有圆形截面的管道。

反应区还可以有许多相同或不同的管道，它们的截面可以是如前面限定的形状。

当反应区有多根管道时，在反应器内这些管道的配置可以是规则的或不规则的。通常，规则地配置这些管道，例如每根管道的中心位于原点为反应器中心的一个或多个同心圆上，或者当涉及不同大小的环时则通过嵌套配置（图1）。优选地，配置管道时，将每根管道的中心置于原点在反应器中心的圆上。

一般地，管道之间的空间装有导热物质。作为实例，可以列举石墨、钨和钼。优选地，使用与管道材料相同的材料，通常该材料由石墨组成。

当反应区由多根管道组成时，接近该反应区的氮预热区可以是由一根管道，也可以不是由一根管道，而是一般地由不同数量的管道和/或一根或多根不同形状和/或大小的管道组成。

一般地，反应器的底部延伸有截锥形管节，包括氮气进料，而且这个管节的底端有密封的体积计量器，它能抽提颗粒以便连续称量它们。

通过安装在填料水平面的监测器可以使连续供给反应器的新鲜颗粒物料水平面保持恒定，该监测器位于反应器上部。

热的碳氮共渗颗粒在向反应器下部移动时逐渐被连续通入的氮气冷却。冷的颗粒通过前面限定的体积计量器抽提出来。

这样抽提出的冷颗粒可能含有过量的碳（AlN+C），以AlN计，所述颗粒中残留α-Al₂O₃的含量小于0.5%（用X射线衍射测量的）。

过量的碳可以通过在含氧气体中燃烧被除去，优选在不超过700℃的温度。

最后，为了防止任何污染，最好在，例如，具有与弹性物涂层的碾磨室的空气喷射碾机中将纯的氮化铝碾碎。

使用上述方法得到的氮化铝粉末，呈颗粒状，平均大小为0.5～5μm，它由残留α-Al₂O₃不超过0.5%（以AlN重量计）的AlN组成，比表面积BET至少是2m²/g，可以达到5m²/g。

下述实施例说明本发明：

实施例1

1、将550重量份高纯细磨氧化铝（平均颗粒大小：1μm，ASTMC678标准：孔体积：0.76cm³/g），与182重量份乙炔炭黑（平均颗粒大小：2～3μmm;孔体积：7.0cm³/g），257重量份酚醛树脂水溶液（浓度约60%）和11重量份聚丙烯酸铵分散剂混合。

该混合物在有氧化铝涂层的混合器中处理，直至氧化铝的白色颗粒消失。

将得到的糊状物送到挤压孔直径为3mm的挤出机，从这些孔出来的糊状物条经切刀切成6mm长。

在通风炉中于150℃干燥得到的颗粒（重量损失为10.8%），具有如下重量组成：

-氧化铝：  61.6%

-碳：  20.4%

-树脂： 17.5%

-分散剂： 0.5%

颗粒的抗碎强度是2.8MPa，磨损损失是2.2%。

2、将颗粒送到连接操作的流动床石墨反应器中。该反应器由圆柱管道构成，其反应区的内径为300mm，相应的交换表面面积/体积之比为13m^-1。

颗粒供料流量是4.2kg/h。

氮气以流量为16kg/h由反应器下部供给反应器。

反应区外壁温度为1450～1700℃，在这个反应区停留时间约为12小时。

冷的碳氮共渗颗粒以速度2.40kg/h（这相应于2.04%kg/h100%氮化铝）从反应区排出。

在这些条件下，该反应器的生产能力是每小时每升反应区为0.0412kg100%氮化铝。

3、取颗粒平铺在铬镍铁合金板上，层厚约1cm，然后放入间断电加热炉中，通过循环的空气将其温度均匀地维持在650±5℃。这个温度维持8小时。重量损失约为12.5%。

这样处理之后，残留的游离碳含量低于700ppm，氧的含量不超过1%。

将这样获得的氮化铝在壁涂有弹性体的空气喷射碾机中碾碎。

最终氮化铝的平均颗粒大小为1μm，该氮化铝的比表面积BET是4m²/g。

实施例2

在直径为300mm的圆中由四个内切圆截面管道组成的反应区的反应器中按实施例1的条件操作。每根管道的直径为110mm，确定交换表面面积/体积之比为36m^-1。

颗粒供料流量为4.05kg/h。

氮气以流量为24kg/h由反应器下部供给该反应器。

在反应区中停留时间约为7小时。

冷的碳氮共渗颗粒以速度为2.3kg/h（这相应于2.0kg/h100%氮化铝）从反应区排出。

在这些条件下，该反应器的生产能力为每小时每升反应区0.075kg100%氮化铝。

实施例3（对比例）

在由直径800mm的圆截面管道构成的反应区的石墨反应器中，对应于交换表面面积/体积之比为5m^-1，按实施例1的条件操作。

氮的供料流量为20kg/h。

颗粒的供料流量为5kg/h，这相应于2.5kg/h100%氮化铝。

在反应区停留时间约为90小时。

在这些条件下，该反应器的生产能力为每小时每升反应区0.007kg100%氮化铝。

实施例4

按照实施例1的条件操作，通过连续进料在反应器反应区中进行氧化铝碳氮共渗处理的连续操作。

往反应器反应区依次装入45kg颗粒。

反应区外壁温度为1500℃。

在反应区中停留时间约为23小时。

当碳氮共渗处理反应结束时，排出颗粒并且用新的颗粒再装填反应区。

该排出与装填的操作持续约1小时，在此期间，反应区外壁温度保持恒定，约为1500℃。

在这些条件下，反应器的生产能力为每小时每升反应区0.023kg100%氮化铝。

Claims (6)

1、由氧化铝、碳和氮的碳氮共渗反应连续制备氮化铝的方法，其特征在于该反应是在反应器中进行的，该反应器的反应区由至少一根管道构成，其交换表面面积与体积之比为5～150m^-1。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该交换表面面积/体积之比可在10～50m^-1变化。

3、根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法，其特征在于管道的截面形状选自圆、椭圆、环、直角或曲线多边形，规则或不规则的，和具有对称轴形状的形状截面。

4、根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法，其特征在于氧化铝和碳，与粘合剂混合以颗粒状使用，该颗粒的抗碎强度为0.2～3MPa，磨损损失低于15%。

5、根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用通过连续加料进行操作的反应器。

6、根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用流动床反应器。

Images