JPH04130003A - 窒化アルミニウム粉末の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高純度の窒化アルミニウム粉末の工業的製造法
に関するものである。

［従来の技術〕 窒化アルミニウム焼結体はその高伝熱性、高絶縁性、高
機械的強度から、半導体用基板材料として注目されてい
る。この焼結体の原料となる窒化アルミニウム粉末の合
成法として以下の方法か知られている。

■）アルミニウムを窒素中で加熱する直接窒化法。

２）アルミナとカーボンの混合物を窒素雰囲気下で窒化
する還元窒化法。

３）アルミニウム化合物（気体）を窒素あるいはアンモ
ニアと気相で反応させる気相合成法。

窒化アルミニウム焼結体が上記の高伝熱性等、優れた特
性を発揮するためには、原料の窒化アルミニウム粉末は
高純度で微細な粒径であることが要求される。

又、窒化アルミニウムが広く使用されるためには、工業
的に安価に生産できることも要求される。

上記１）の方法は安価ではあるが、反応が表面から進行
するため、中心部が未反応で残り易く、生成した窒化ア
ルミニウムも塊状となり、粉砕の必要がある。純度の高
いものは粒径か大きく、微細な粒径を得ようとすれば、
粉砕時の酸化により、純度が低下する。

３）の方法は非常に微細な粉末は得られるのであるが、
表面積が大きいため、表面酸化を受は易く、酸素の吸着
量も多い。又、原料コストも高く、工業的生産性も悪い
。

２）の方法は比較的微細な粒径の窒化アルミニウム粉末
が得られるのであるが、まだ満足のいく純度ものは得ら
れていない。これは通常脱カーボン処理を大気中で行う
ため、一部酸化が起こるからである。

大気中での酸化を防止するため、アンモニア又は水素に
よる脱カーボンも検討されているが、この場合でも窒化
処理と脱カーボン処理が別々の炉で行われるため、窒化
処理の終わった試料が、その後のハンドリング中に酸素
を吸着する現象が起こり、好ましくない。

又、工業的観点からみると、大気中で脱力−ホンする方
法であれ、アンモニア又は水素中で脱力−ホンする方法
であれ、プロセスか窒化処理とその後の脱カーボン処理
と分かれており、この間はハツチで処理されており、生
産性か悪い。

例えば特開昭６２−２０７７０３には竪型焼成炉で工業
的に窒化アルミニウムを連続生産する方法か開示されて
いるか、この方法では窒化処理の部分は連続化可能であ
るが、脱カーボン処理も含めては連続化されていない。

又、特開平１−２２６７０５には脱カーボン処理の連続
化法が開示されているが、いずれにしても窒化処理、脱
カーボン処理を通して連続化されたプロセスは見当たら
ない。両プロセスをバッチで行うことは、冷却、昇温を
繰り返すため、設備コストたけでなく、エネルギーコス
トの面からも問題である。すなわち未だ、カーボン及び
酸素含有量が低い、高純度の窒化アルミニウム粉末を工
業的に易く供給する方法は確立していないのが現状であ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は窒化アルミニウム粉末を製造する上で問題とな
る純度及び生産性、製造コストの問題を解決しようとす
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った
結果、一つの炉で窒化処理と脱カーボン処理を連続的に
行う方法を見出し、本発明に至った。

すなわち、上記目的を達成した本発明とはアルミナもく
はアルミナ前駆体と炭素源物質とからなる混合物を還元
窒化して窒化アルミニウムを製造する方法において、ま
ず該混合物が充填された竪型管状反応炉の上部より該混
合物を連続的、もしくは間欠的に供給し、並流の窒素気
流下、１３５０℃〜１６５０℃の温度範囲で窒化し、引
き続き同温度範囲で反応炉から取り出すことなく、向流
のアンモニアもしくは水素を含有する非酸化性ガス気流
下で脱カーボンし、竪型管状反応炉の下部より製品を取
得することを特徴とする窒化アルミニウム粉末の連続製
造法である。

さらに詳しく本発明を説明すると、本発明で使用するア
ルミナもしくはアルミナ前駆体と炭素源物質とからなる
混合物は、アルミニウム源としては、γアルミナ、αア
ルミナ、ベーマイト、有機アルミニウム化合物の加水分
解物、水溶性アルミニウム化合物を中和して得られる水
酸化アルミニウム等、何であってもよい。

又、炭素源もカーボンブラック、石油樹脂、ピッチ、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロ
ニトリル、さらには低分子量物である尿素、メラミン、
グルコース等、何であってもよい。

但し本発明の効果である高純度で微細粒径の窒化アルミ
ニウム粉末が得られるということを最大限に生かそうと
すれば、該混合物として、水溶性アルミニウム水溶液に
ポリアクリロニトリル粉末を分散させ、これを中和して
得られる、水酸化アルミニウムとポリアクリロニトリル
の混合物を用いるのか好ましい。

上記混合物を使用し、本発明の方法に従い、窒化アルミ
ニウムを合成すれば、取得された粉末は、比表面積６ｍ
２７ｇ以上、酸素含有量０．５％以下、炭素含有量０．
１％以下の特性を有する高純度、微細粒子界となる。未
た、かかる高純度と微細粒径を両立させた窒化アルミニ
ウム粉末は得られていない。この条件を満足する粉末は
焼結性、伝熱性が著しく向上する。すなわち、不純物で
ある酸素は特に伝熱特性に悪影響を与え、炭素は焼結性
に悪影響を与えると考えられる。これらの量は低ければ
、低い方が望ましい。

又、−次粒子径は焼結性と関連しており、ある適当な範
囲があり、小さければ小さい方がよいとは限らない。こ
の範囲は粒子の耐酸化性、ハンドリング性等から０．１
〜０．４μｍが好ましく、比表面積で表現するならば、
６［Ｉ１２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇである。

以下、上記特性を満足する窒化アルミニウム粉末の製造
方法を例として説明するが、本発明の方法の適用はこの
混合物に限定されるものではない。

本発明で使用するアルミニウム源である水溶性アルミニ
ウム化合物として、例えば塩化アルミニウム、ポリ塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等
が挙げられる。これら水溶性アルミニウム化合物は水溶
液の形で使用されるため、水溶液中の陰イオンとして、
塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンが存在すればよく
、水酸化アルミニウムを塩酸、硫酸、硝酸等に溶解させ
たものでもよい。水溶液の濃度は後の中和工程を考える
とアルミナ換算で１〜２０％が適当である。この水溶液
に分散させるポリアクリロニトリルは粒径は１〜５０μ
厘が好ましい。さらに好ましくは１〜２０μｌである。

後の中和工程でこのポリアクリロニトリル粒子の表面に
水酸化アルミの微細な沈澱が析出するので特にポリアク
リロニトリル粒子自体それほど微粉である必要はない。

水溶性アルミニウム化合物とポリアクリロニトリルの混
合比はアルミナ換算でアルミナ対ポリアクリロニトリル
の重量比で１：１〜３であることか望ましい。この比が
１未満たと反応は完結せず、酸素含有量が増す。逆に３
を超えるとカーボンか残留し、好ましくない。本発明の
アルミナ対ポリアクリロニトリルの重量比の範囲は従来
技術のカーボン範囲に比べると炭素源の比率が高い領域
になっている。従来技術では空気中で脱カーボン処理を
行うため、あまり温度が上げられずカーボンの添加量は
あまり多くできない。本発明では後述するように、脱カ
ーボン処理をアンモニアもしくは水素を含有する非酸化
性ガス気流下で行うため、従来より炭素源の添加量を増
しても十分脱カーボンが可能とになっている。さらにポ
リアクリロニトリルは炭素源だけでなく、窒素源をも有
することが相まって、窒化が有効に進むと考えられる。

このポリアクリロニトリルはホモポリマーだけでなく実
質的にポリアクリロニトリルであれば、多少のコポリマ
ーが入っていてもがまゎない。

ポリアクリロニトリルの水溶液への分散に際して、場合
によっては界面活性剤及び、または水溶性の有機溶媒を
使用しても良い。界面活性剤はドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダのようなアニオン系でもノニルフェノールエ
チレンオキサイド付加物のようなノニオン系でもよい。

界面活性剤の添加量はアルミナに対し０．５〜１０重量
％が好ましい。０．５重量％未満だと分散効果がないし
、１０重量％を超えると残留した界面活性剤が窒化に悪
影響を及はす。

水溶性の有機溶媒として、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、プロパツール等のアルコールが挙げら
れるが、特にこれらに限定されるわけではない。この有
機溶媒を水溶液で使用する場合の濃度は５〜９５重量％
まで適当に選べる。

次にポリアクリロニトリルを分散させた水溶性アルミニ
ウム化合物の水溶液を塩基で中和するわけであるが、こ
の中和剤としてアンモニア、ヒドラジン及びメチルアミ
ン、エチルアミン等アミン類の水溶液が使用できる。工
業的にはアンモニア水が安価で好適である。中和は室温
か若干冷却しながらするのがよい。撹拌しながら徐々に
中和するとなお好ましい。中和終了後のｐＨは６．０〜
８．０とする。このようにすると水溶性アルミニウム化
合物の中和生成物である水酸化アルミニウムの粒径は０
．１μｍ以下になる。

この水酸化アルミニウムとポリアクリロニトリルのスラ
リー状混合物を通常の方法で濾過し、湿潤状態でペレッ
トに造粒する。ペレットサイズは１〜２０＋ｎ＋ａが適
当であるが、形状は円柱状、球状等、いかなる形状でも
よい。ペレットに造粒後、通常の方法にて乾燥する。

この原料ペレットを用い第１図に示した装置によって窒
化アルミニウム粉末を製造する本発明の方法を具体的に
説明する。

第１図は本発明の方法に適した管状反応炉の縦断面の模
式図である。

管状の発熱体ｌの中心にアルミナ製チューブ２かあり、
その中に黒鉛製チューブ３、それに続くアルミナ製チュ
ーブ４かあり、黒鉛製チュブ３の上端はペレット供給口
５となり、アルミナ製チューブ４の上端にはスリット又
はホール６が設けである。このアルミナ製チューブ４の
下端は製品抜き出しロアになっている。

第２〜５図に示した装置は、さらに内管９を備えたもの
である。

上記原料ペレット　８を管状反応炉の上部ペレット供給
口　５より連続的、もしくは間欠的に供給し、並流の窒
素気流下、１３５０〜１６５０℃の温度範囲で窒化する
。

ここで重要なことは原料ペレット　８と窒素ガスを並流
にすることである。通常、管状炉で連続的に窒化する場
合、排ガスによる製品の汚染を防止するため、向流にす
るのが通常であるが、本発明では、あえてこれを並流に
することにより、排ガス中のガス状カーボンを窒化に有
効活用している。

又、本発明では脱カーボン処理を高温のアンモニアもく
は水素を含有する非酸化性ガス気流下で行うため、排ガ
スによる多少の汚染は問題とならない。管状反応炉の上
部ペレット供給口５より連続的、もしくは間欠的に供給
された原料ペレット　８は漸次、管状反応炉を下方に移
動する。この管状反応炉の中央部には反応管壁にスリッ
ト又ホール６が多数設けてあり、管状反応炉上部より供
給された窒素ガスは、管状反応炉下部より供給されたア
ンモニアもしくは水素を含有する非酸化性ガスとこの位
置で衝突し、共にスリット又はホール８より反応管外に
排出される。これに対し、窒化反応の終了したペレット
はスリット又はホールより反応管外に排出されることな
く、管状反応炉中を下方に移動する。窒化反応終了ペレ
ットが管状反応炉の中央部のスリット又はホール６の位
置をすぎると向流のアンモニアもしくは水素を含有する
非酸化性ガスによる脱カーボン反応が始まる。つまり、
管状反応炉の中央部のスリット又はホール６を境として
上部では窒化反応が、下部では脱カーボン反応か起こり
、原料ペレットは窒化から脱カーボンに至る間、管状反
応炉の外部に取り出されることも、−旦冷却されること
もない。従って、窒化反応と脱カーボン反応を別個の反
応器で行う従来の方法に比べ、プロセスの簡略化、使用
エネルギーの削減が計れ、コスト面、生産性の面で優位
性か出てきている。さらに窒化反応終了ペレットのハン
ドリング操作がないために大気中の酸素による汚染がな
く純度が高くなる利点もある。

上記例では排ガスは反応管すなわちアルミナ製チューブ
４の壁のスリット又はホール６より反応管外に排出され
たが、排出機構はこれに限定されるものでなく、例えば
、第２〜５図に示すように反応管を二重管にして、内管
９に設けたスリット又はホール６より排ガスを内管９を
通して排出してもよい。重要なことは窒素ガスとアンモ
ニアもしくは水素を含有する非酸化性ガスとが途中で衝
突し、共に排ガスとして排出されることである。

この窒化反応、及び脱カーボン反応を行う温度範囲は１
３５０〜１６５０℃か好ましい、さらに好ましくは１４
５０〜１６００℃の範囲である。１３５０℃未満では窒
化反応かなかなか進まず、窒化時間か長くなる。逆に１
６５０℃を超えると、窒化反応は速くなるが、窒化アル
ニウムの粒成長が顕著になり、粒子径が０．４μｍ以上
（比表面積でいえば８ｍ２７ｇ以下）となり、好ましく
ない。脱カーボン反応も１３５０℃未満では遅く、上記
範囲が好適である。窒化時間及び脱カーボン時間はそれ
ぞれ１〜１０時間の範囲が好ましい。

脱カーボン反応に使用するアンモニアもしくは水素を含
有する非酸化性ガスとは、窒素に水素を混入してもよい
し、より好ましくはアンモニアガスをそのまま使用する
のがよい。アルモニアは１０００℃以上では水素と窒素
に分解する。

窒化反応に使用する窒素ガス及び脱カーボン反応に使用
するアンモニアもしくは水素を含有する非酸化性ガスの
反応管内流速は室温の空塔速度として、　０．５〜１０
ｃｍ／ｓｅｃである。

脱カーボンか終了したベレットは管状反応炉の下部より
連続的、もしくは間欠的に抜き比される。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

以下の各実施例に記載の酸素含有量は板場製作所の酸素
分析装置（ＥＭＧＡ２２００）で測定した。

比表面積は島津製作所のＢＥＴ法により求めた。

一次粒子径はＳＥＭで１万倍の写真を撮り、母集団を３
００〜８００個とし、大きさを測定、算術平均で求めた
。

なお、実施例に記載した各成分の量はすべて重量基準で
ある。

実施例１ 硫酸アルミニウム水溶液（ａ度：アルミナとして８％）
４５０部に純水７５０部を添加する。これに界面活性剤
としてノニルフェノールエチレンオキサイド１７モル付
加物２部、粒径１〜２０μｍのポリアクリロニトリル粉
末７４部を添加、ボールミルで１２時間混合した。

次いて濃度１０％のアンモニア水で中和を行った。中和
は室温で溶液を撹拌しながら実施、最終ｐＨは７．５と
した。中和後ボールミルで６時間混合、ボールミル終了
後、濾過した湿潤状態の混合物を単軸前押出機にかけ、
４ｍｍＸ　４ｎ＋ｍφの円柱状ベレットとした。このベ
レットを１００℃で３時間空気中で乾燥した。

このベレットを第１図に示した上半分が内径３８ｍｒａ
φの黒鉛製チューブ３からなり、その下に上端にスリッ
ト　６を有する内径３Ｂｏ＋ｍφのアルミナ製チューブ
４が連結された竪型管状電気炉に充填し、昇温した。次
に該電気炉の上部ベレット供給口５より窒素ガスと前記
原料ベレット　８を連続的に供給した。

窒素ガスの流速は１．５Ｌ　／分とした。一方竪型管状
電気炉の下部製品抜出ロアより向流でアンモニアガスを
１．２Ｌ　／分の流速で連続的に供給した。反応後の排
ガスは共にスリット　６より排出した。この間、竪型管
状電気炉の温度を１５００℃に制御した。そして、竪型
管状電気炉の下部製品抜出ロアから１時間に１回の割合
で間欠的に１回につき　６〜８１ずつ製品を抜出した。

ベレットの各反応ゾーン滞留時間は窒化反応と脱カーボ
ン反応、それぞれ４時間とした。かくして、得られた白
色の粉末の酸素含有量は０．４５％、炭素含有量は０，
０８％、比表面積は７．２ｍ２／ｇ、ＳＥＭ観察による
一次粒子径は０．２８μ和であった。

実施例２ 実施例１で使用した原料ベレットを使用し、竪型管状電
気炉の温度を１５５０℃に制御する以外、実施例１と同
様の操作にて白色の粉末を得た。

この粉末を分析したところ、酸素含有量は０．３％、炭
素含有量は０．０５％、比表面積は６．６ｍ２７ｇ、　
Ｓ　Ｅ　Ｍ観察による一次粒子径は０，３２μｍであっ
た。

実施例３ 硫酸アルミニウム水溶液４５０部の代わりにポリ塩化ア
ルミニウム水溶液（濃度：アルミナとして１０９６）　
　３５０部を使用し、実施例１と同様の操作にて、原料
ペレットを合成した。

この原料ペレットを使用し、竪型管状電気炉の温度を１
５５０℃に制御する以外、実施例１と同様の操作にて白
色の粉末を得た。

この粉末を分析したところ、酸素含有量は０．４％、炭
素含有量は０　、０６５’６、比表面積は［ｉ、４ｍ’
　／ｇＳＳ　Ｅ　Ｍ観察による一次粒子径は０．３２μ
川であった。

比較例１ 実施例１て使用した原料ペレットを使用し、これを黒鉛
製ルツボに入れ、実施例１て使用した竪型管状電気炉中
て窒素ガスを下から２Ｌ／分流しながら、１５００℃、
４時間加熱保持した。

炉が室温まで冷却後、黒鉛製ルツボを取り出し内容物を
アルミナ製ボート移し、再度管状電気炉中で、アンモニ
アガスをＩＬ／分流しながら、１５００℃で４時間加熱
保持し、白色の粉末を得た。

この粉末を分析したところ、酸素含有量は０．６％、炭
素含有量は００８％、比表面積は７０川２／ｇＳＳＥＭ
観察による一次粒子径は０．３μ■であった。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の連続窒化、脱カーボン法は
、窒化アルミニウムを大量にしかも安く生産する方法を
提示するものであり、工業的意義は大きい。しかも本発
明記載の所定原料を使用すれば、製品の純度は非常に高
くなり、微細粒径と純度の両立した優れた特性の窒化ア
ルミニウム粉末か得られる。かかる特性の窒化アルミニ
ウム粉末が安価に取得できるということは、集積回路基
板、構造材料としての窒化アルミニウムの用途を大きく
広げるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で使用した管状反応炉の断面の模式図
。 第２〜５図は本発明に使用可能な他の型式の管状反応炉
の断面の模式図である。 １・・・発熱体、２・・・アルミナ製チューブ、３・・
・黒鉛製チューブ、４・・アルミナ製チューブ、５・・
・ペレット供給口、６・・・スリット又はホール、７・
・・製品抜き出し口、８・・・原料ペレット、９・・・
内管。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　旭　　　　　宏 代理人　弁理士　小　松　秀　岳

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナもしくはアルミナ前駆体と炭素源物質と
   からなる混合物を還元窒化して窒化アルミニウムを製造
   する方法において、まず該混合物が充填された竪型管状
   反応炉の上部より該混合物を連続的、もしくは間欠的に
   供給し、並流の窒素気流下、１３５０℃〜１６５０℃の
   温度範囲で窒化し、引き続き同温度範囲で反応炉から取
   り出すことなく、向流のアンモニアもしくは水素を含有
   する非酸化性ガス気流下で脱カーボンし、竪型管状反応
   炉の下部より製品を取得することを特徴とする窒化アル
   ミニウム粉末の連続製造法。