JPH03215305A - 窒化アルミニウム粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高純度の窒化アルミニウム粉末及びその製造法
に関するものである。

［従来の技術］ 窒化アルミニウム焼結体はその高伝熱性、高絶縁性、高
機械的強度から、半導体用基板材料として注目されてい
る。この焼結体の原料となる窒化アルミニウム粉末の合
成法として以下の方法が知られている。

■》アルミニウムを窒素中で加熱する直接窒化法。

２）アルミナとカーボンの混合物を窒素雰囲気下で窒化
する還元窒化法。

３》アルミニウム化合物（気体）を窒素あるいはアンモ
ニアと気相で反応させる気相合成法。

窒化アルミニウム焼結体が上記の高伝熱性等、優れた特
性を発揮するためには、原料の窒化アルミニウム粉末は
高純度で微細な粒径であることが要求される。

上記１》の方法は安価ではあるが、反応が表面から進行
するため、中心部が未反応で残り易く、生成した窒化ア
ルミニウムも塊状となり、粉砕の必要がある。純度の高
いものは粒径が大きく、微細な粒径を得ようとすれば、
粉砕時の酸化により、純度が低下する。

３）の方法は非常に微細な粉末は得られるのであるが、
表面積が大きいため、表面酸化を受け易く、酸素の吸着
量も多い。又工業的生産性が悪い。

２）の方法は比較的微細な粒径の窒化アルミニウム粉末
が得られるが、まだ満足な純度のものは得られていない
。

この理由の一つに、アルミナの酸素がカーボンにより還
元され、一酸化炭素として脱離していく反応機構上、ア
ルミナとカーボンの混合を良くすることが重要であるが
、これがなかなか難しいことが挙げられる。これを解決
するため、特開昭８１−　６１０４に、カーボンを分散
させたアルミニウムアルコキシドのアルコール溶液を加
水分解する方法が開示されている。これでアルミナとカ
ーボンの混合状態はかなり改善されたが、まだ十分とは
いえない。即ち、この場合の酸素含有量はまだ１％前後
になっている。

又、アルミニウムアルコキシドの代わりにアンモニウム
アルミニウム明ばんを使用する方法が特開昭８３−　２
７０３０２に、塩基性塩化アルミニウムを使用する方法
が特開昭８３−　２１０００２に、力一ボンの代わりに
ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、メラミン樹脂を使用する方法が特開昭６１
−　１７８４０９に提案されているが、いずれの方法で
も高純度の窒化アルミニウム粉末は得られていない。勿
論、純度を高くするだけならば、１７００℃の高温で窒
化を行えば、酸素含有量は減らせるが、窒化時に窒化ア
ルミニウムの粒成長が起こり、結果として得られた粒子
の粒径が大きくなる欠点がある。

即ち未だカーボン及び酸素含有量が低く、かつ微細な粒
径の窒化アルミニウム粉末は得られていないのが現状で
ある。

窒化アルミニウム焼結体の特性上の問題点はいかに焼結
温度を下げ、かつ、熱伝導度を上げるかであり、経済上
の問題点はコストをいかに下げるかである。この目的の
ためには、使用する窒化アルミニウム粉末の高純度化と
微細化、そして低コスト化が必要となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は窒化アルミニウム粉末の純度と粒度の両問題を
解決し、更に安価なアルミニウム源を使うことにより、
コストの問題をも解決しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意研究
を行った結果、粒子径と酸素含有量がある関係にある、
窒化アルミニウム粉末を見出し発明に至った。即ち、上
記目的を達成した本発明とは、走査型電子顕微鏡観察に
よる平均粒子径をＸ（μ）、酸素含有量をＹ（％）とし
た時、次の関係式を満足する窒化アルミニウム粉末であ
る。

（Ｙ＋０．４）＊Ｘ≦０．４ 又、本発明の窒化アルミニウム粉末の製造法は水溶性ア
ルミニウム化合物の水溶液にポリアクリロニトリルの粉
末を分散させ、これを中和して得られる水酸化アルミニ
ウムとポリアクリロニトリルの混合物を場合によっては
ベレット化した後、窒素雰囲気下で焼成し、次いで水素
と窒素を同時に含む雰囲気下で焼成することからなり、
水溶性アルミニウム化合物とポリアクリロニトリルの混
合比はアルミナ換算でアルミナ対ポリアクリロニトリル
の重量比で１：１〜３の範囲が好ましく、水素と窒素を
同時に含む雰囲気はアンミニアの加熱からなる雰囲気が
好ましい。窒素雰囲気下での焼成温度は１４００〜１７
００℃が好ましい。水素と窒素を同時に含む雰囲気下で
の焼成温度は１０００〜１７００℃が好ましい。

更に詳しく本発明を説明すると、本発明でいう窒化アル
ミニウム粉末とは走査型電子顕微鏡観察による平均粒子
径をＸ（μ）、酸素含有量をＹ（％）とした時、次の関
係式を満足する窒化アルミニウム粉末を意味し、 （Ｙ　＋０．４）ｋ　Ｘ≦０．４ この条件を満足する粉末は焼結性、熱伝導性が共によい
。

酸素含有量が低い方が、熱伝導性は良好となる。粒子径
は焼結性と関連しており、小さい方が焼結性は良いが、
粒子の耐酸化性、／＼ンドリング性等からある適当な範
囲があり、小さければ小さい方が良いとは限らない。こ
の範囲は０．１−１．０μである。この範囲で酸素含有
量と粒子径の具体的な例を示すと次のようになる。

Ｘ（粒子径）　　Ｙ（酸素含有量） ０．２５μ　　　　　　０．８％ ０．３μ　　　　　　０．８％ ０・４μ　　　　　　０．４％ ０．６μ　　　　　　０．１％ なお、本発明でいう粒子径とは走査型電子顕微鏡観察に
よる平均的な一時粒子径であり、遠心沈降法とで測定さ
れる凝集粒子を含めた二次粒子径とは異なる。

又、炭素含有量も焼結性に関しており、炭素含有量が０
．１重量％以下であれば更に好ましい。

次に本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方について説
明する。

原料の水溶性アルミニウム化合物として例えば、塩化ア
ルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム
、硝酸アルミニウム等が挙げられる。これら水溶性アル
ミニウム化合物は水溶液の形で使用されるため、水溶液
中の陰イオンとして塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン等が存在すればよく、例えば水酸化アルミニウムを塩
酸、硫酸、硝酸等に溶解させたものでもよい。水溶液の
濃度は後の中和工程を考えるとアルミナ換算で１〜２０
％が好適である。

この水溶液に分散させるポリアクリロニトリルは粒径は
１〜５０μが好ましい。更に好ましくは１〜２０μであ
る。後の中和工程でこのポリアクリロニトリル粒子の表
面に水酸化アルミニウムの微細な沈澱が析出するので特
にポリアクリロニトリル粒子自体それほど微粉である必
要はない。

水溶性アルミニウム化合物とポリアクリロニトルの混合
比はアルミナ換算でアルミナ対ポリアクリロニトリルの
重量比で１＝１〜３であることが望ましい。この比が１
未満だと反応が完結せず、酸素含有量が増す。逆に３を
超えるとカーボンが残留し、好ましくない。本発明のア
ルミナ対ポリアクリロニトリルの重量比の好ましい範囲
は従来技術のカーボン範囲に比べると炭素源の比率が高
い領域になっている。従来技術では空気中で脱カーボン
処理を行うため、あまり温度が上げられずカーボンの添
加量はあまり多くできない。本発明では後述するように
、焼成を２段階で行い、特に２段目を水素と窒素を同時
に含む雰囲気下で行うため、従来より炭素源の添加量を
増しても十分脱カーボンが可能となっている。更にポリ
アクリロニトリルは炭素源だけでなく、窒素源をも有す
ることが相まって、窒化が有効に進むと考えられる。こ
のポリアクリロニトリルはホモポリマーだけでなく、実
質的にポリアクリロニトリルであれば、多少のコポリマ
ーが入っていてもかまわない。

ポリアクリロニトリルの水溶液への分散に際して、場合
によっては界面活性剤及び、又は水溶性の有機溶媒を使
用してもよい。界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダのようなアニオン系でもノニルフェノールエチ
レンオキサイド付加物のようなノニオン系でもよい。界
面活性剤の添加量はアルミナに対し０．５〜１０重量％
が好ましい。０．５重量％未満だと分散効果がないし、
１０重量％を超えると残留した界面活性剤が窒化に悪影
響を及ぼす。

水溶性の有機溶媒として、メタノール、エタノール、イ
ソブロパノール、プロパノール等のアルコールが挙げら
れるが、特にこれらに限定されるわけではない。この有
機溶媒を水溶液で使用する場合の濃度は５〜９５重量％
まで適当に選べる。

次にポリアクリロニトリルを分散させた水溶性アルミニ
ウム化合物の水溶液を塩基で中和するわけであるが、こ
の中和剤としてアンモニア、ヒドラジン、及びメチルア
ミン、エチルアミン等アミン類の水溶液が使用できる。

工業的にはアンモニア水が安価で好適である。中和は室
温か若干冷却しながらするのがよい。撹拌しながら、徐
々に中和するとなお好ましい。中和終了後のｐＨは６．
０〜８．０とする。このようにすると水溶性アルミニウ
ム化合物の中和生成物である水酸化アルミニウムの粒径
は０．２μ位になる。

該水酸化アルミニウムとポリアクリロニトリルの混合物
を通常の方法で必要ならば濾別し乾燥又は加熱脱水に処
した後、一段目の焼成に入る。

この一段目の焼成は、通常、粉体状で行うのであるが、
焼成時のハンドリング性を改善する目的で、該混合物を
ベレット化しても差しつかえない。ペレット化したもの
を焼成する場合、本発明で使用するポリアクリロニトリ
ルはカーボンブラック等に比較して嵩高いため、分解後
、ペレットが多孔質化し、窒化の進行を促す働きがある
。

上記水酸化アルミニウムとポリアクリロニトリルの混合
物を湿潤した状態からベレット化し、後乾燥する場合、
硫酸イオンを含有する水溶性アルミニウム化合物の水溶
液を使用すると好適である。硫酸イオンを含有する水溶
性アルミニウム化合物の水溶液として、硫酸アルミニウ
ムの水溶液、水酸化アルミニウムを硫酸に溶解させた溶
液、更にはポリ塩化アルミニウムの水溶液に硫酸アンモ
ニウムを溶解させた溶液等が挙げられる。該混合物の粉
体、又はベレットの一段目の焼成は窒素雰囲気下で１４
００〜１７００℃の温度で行うのが好ましい。１４００
℃未満では反応がなかなか進まない。焼成温度が高くな
るにつれ粒子の成長が起こる。特に１７００℃を超える
と窒化アルミニウムの粒成長が急激に起り、粒子径が１
．０μを超えるようになる。粒子径が１．０μを超える
と焼結性が悪くなる。焼成時間は温度にもよるが０．５
〜１０時間の範囲が好ましい。・引き続き二段目の焼成
を水素と窒素を同時に含む雰囲気下、１０００〜１７０
０℃の温度で行うのが好ましい。水素と窒素を同時に含
む雰囲気とは窒素ガスに水素ガスを混入してもよいし、
より好ましくはアンモニアガスをそのまま使用するのが
よい。アンモニアは１０００℃以上で水素と窒素に分解
する。水素ガスと窒素ガスを混合する場合は、その量比
はモル比で水素ガス／窒素ガス−０．０５〜５，０の範
囲が好ましい。二段目の焼成では窒化と脱カーボンが同
時に進行する。

１０００℃未満では脱カーボンの進行が遅＜　、１７０
０℃を超えると一段目と同様、粒成長が起り好ましくな
い。焼成時間は温度によって異なるが０．５〜ｌＯ時間
の範囲が好ましい。一段目と二段目の焼成は雰囲気のガ
ス種類を替えるだけで、連続的に行っても、別々に行っ
てもよい。ただ順序は窒素雰囲気下の焼成が先行する。

最初からアンモニア雰囲気下で焼成するとカーボンが飛
んでしまい、窒化が十分進行しない。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明の粉末を焼結した窒化アルミニウム焼結体の嵩密
度はケロシンを用いるアルキメデス法で測定した。

熱伝導度は理学電機のレーザーフラッシュ法熱定数測定
装置（　Ｆ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ）で測定した。

酸素含有量は堀場製作所製の酸素分析装置（　ＥＭＧＡ
２２００型）で測定した。

平均粒子径は走査型電子顕微鏡で１万倍の写真を撮り、
母集団数を３００〜８００個とし、大きさを測定、単純
算術平均で求めた。

なお、実施例に記載した各成分の量はすべて重量基準で
ある。

実施例１ 硫酸アルミニウム水溶液（濃度：アルミナとして８％）
４５０部に純水７５０部を添加する。これに界面活性剤
としてノニルフェノールエチレンオキサイド１７モル付
加物２部、粒径１〜２０μのポリアクリロニトリル粉末
７４部を添加、ボールミルで１２時間混合した。

次いで濃度５％のアンモニア水で中和を行った。中和は
室温で溶液を撹拌しながら実施、最終ｐＨは７．５とし
た。中和後ボールミルで６時間混合、ボールミル終了後
、濾過し１００℃で３時間空気中で乾燥した◎ この粉体状固形物を黒鉛製平皿に乗せ、管状電気炉で窒
素ガスを１交／分流しながら、１５００℃で４時間加熱
保持した。電気炉が室温まで冷却後、黒鉛製平皿を取り
出し内容物をアルミナ製ボートに移し、再度管状電気炉
でアンモニアガスを１交／分流しながら、１５００℃で
２時間加熱保持し、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．４％、炭素含有量は０．０
５％、電顕観察による平均粒子径は０．３μであった。

（Ｙ＋０．４）＊Ｘを計算すると、０．２４であり、０
．４以下である。

実施例２ ポリ塩化アルミニウム水溶液（濃度：アルミナとしてｌ
Ｏ％）１８０部に純水７５０部を添加する。

これに界面活性剤としてノニルフェノールエチレンオキ
サイド１７モル付加物１部、粒径１〜２０μのポリアク
リロニトリル粉末３７部を添加、ボールミルで１２時間
混合した。

次いで濃度５％のアンモニア水で中和を行った。中和は
室温で溶液を撹拌しながら実施、最終ｐＨは７．５とし
た。中和後ボールミルで６時間混合、ボールミル終了後
、濾過し１００℃で３時間空気中で乾燥した。

この粉体状固形物を黒鉛製平皿に乗せ、管状電気炉で窒
素ガスを１交／分流しながら、１５００℃で４時間加熱
保持した。電機炉が室温まで冷却後、黒鉛製平皿を取り
出し内容物をアルミナ製ボートに移し、再度管状電気炉
でアンモニアガスを１交／分流しながら、１５００℃で
２時間加熱保持し、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．５％、炭素含有量は０．０
６％、電顕観察による平均粒子径は０．３μであった。

（Ｙ＋０．４）＊Ｘを計算すると、０．２７であり、０
．４以下である。

実施例３ 硝酸アルミニウム水溶液（濃度：アルミナとして１０％
）１８０部に純粋７５０部を添加する。これに界面活性
剤としてノニルフェノールエチレンオキサイド１７モル
付加物１部、粒径１〜２０μのポリアクリロニトリル粉
末３７部を添加、ボールミルで１２時間混合した。

次いで濃度５％のアンモニア水で中和を行った。中和は
室温で溶液を撹拌しながら実施、最終ｐＨは７．５とし
た。中和後ボールミルで６時間混合、ボールミル終了後
、濾過し１００℃で３時間空気中で乾燥した。

この粉体状固形物を黒鉛製平皿に乗せ、管状電気炉で窒
素ガスを１１７分流しながら、１５００℃で４時間加熱
保持した。電気炉が室温まで冷却後、黒鉛製平皿を取り
出し内容物をアルミナ製ボートに移し、再度管状電気炉
でアンモニアガスを１５Ｉ／分流しながら、１５００℃
で２時間加熱保持し、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．３％、炭素含有量は０．０
４％、電顕観察による平均粒子径は０．２５μであッタ
。（Ｙ＋０．４）’Ｉ’Ｘを計算すると、０．１７５で
あり、　０．４以下である。

実施例４ 硫酸アルミニウム水溶液（濃度：アルミナとして８％）
４５０部に純水７５０部を添加する。これに電界活性剤
としてノニルフェノールエチレンオキサイド１７モル付
加物２部、粒径１〜２０μのポリアクリロニトリル粉末
７４部を添加、ボールミルで１２時間混合した。

次いで濃度５％のアンモニア水で中和を行った。中和は
室温で溶液を撹拌しながら実施、最終ｐＨは７．５とし
た。中和後ボールミルで６時間混合、ボールミル終了後
、濾過した混合物を湿潤状態でベレット化した。ペレッ
トの形状は４ａ＋ａφ＊４■の円柱状。該ペレットを１
００℃で３時間空気中で乾燥した後、黒鉛製ルツボに入
れ竪型管状電気炉中で窒素ガスを下から２１／分流しな
がら、１５００℃、４時間加熱保持した。

電気炉が室温まで冷却後、黒鉛製ルツボを取り出し内容
物をアルミナ製ボートに移し、再度管状電気炉でアンモ
ニアガスを１１／分流しながら、１５００℃で２時間加
熱保持し、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．８％、炭素含有量は０．０
７％、電顕観察による平均粒子径は０．３μであった。

（Ｙ＋０．４）＊Ｘを計算すると、０．３０であり、０
．４以下である。

実施例５ 実施例４で合成したペレットを使用し、一段目の窒素ガ
ス中の焼成温度を１５５０℃、４時間とする以外、実施
例３と同様の走査にて、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．４％、炭素含有量は０．０
５％、電顕観察による平均粒子径は０．４μであった。

（Ｙ＋０．４）＊Ｘを計算すると、０，３２であり、０
．４以下である。

実施例６ 実施例４で合成したベレットを使用し、一段目の窒素ガ
ス中の焼成温度を１６５０℃、４時間とする以外、実施
例３と同様の操作にて、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．１％、炭素含有量は０．０
４％、電顕観察による平均粒子径は０．６μであった。

（Ｙ＋０．４）＊Ｘを計算すると、０．３０であり、０
．４以下である。

実施例７ ポリ塩化アルミニウム水溶液（濃度：アルミナとして１
０％）１８０部に純水７５０部、硫酸アンモニウム７０
部を添加する。これに回転活性剤としてノニルフェノー
ルエチレンオキサイド１７モル付加物１部、粒径ｌ〜２
０μのポリアクリロニトリル粉末３７部を添加、ボール
ミルで１２時間混合した。

次いで濃度５％のアンモニア水で中和を行った。中和は
室温で溶液を撹拌しながら実施、最終ｐＨは７．５とし
た。中和後ボールで６時間混合、ボールミル終了後、濾
過した混合物を湿潤状態でベレット化した。ペレットの
形状は４ｒａｔｓφ＊　４ａ＋＋ａの円柱状とした。該
ベレットを１００℃で３時間空気中で乾燥した後、黒鉛
製ルツボに入れ竪型管状電気炉中で窒素ガスを下から２
！ｉ／分流しながら、１５０（１℃、４時間加熱保持し
た。

電気炉が室温まで冷却後、黒鉛製ルツボを取り出し内容
物をアルミナ製ボールに移し、再度管状電気炉でアンモ
ニアガスを１５Ｉ／分流しながら、１５００℃で２時間
加熱保持し、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．９％、炭素含有量は０．０
８％、電顕観察による平均粒子径は０．２５μであった
。（　Ｙ　＋　０．４）＊　Ｘを計算すると、０．３２
５であり、　０．４以下である。

比較例１ アルミニウムイソブロボキシド４８部をイソプロパノー
ル４００部に溶解させ、これに粒径０．０４μのアセチ
レンブラック　９部を添加、ボールミルで１２時間混合
した。次いで純水５０部を室温で添加、加水分解を行っ
た。後ボールミルで６時間混合、ボールミル終了後、濾
過し１００℃で３時間空気中で乾燥した。

この粉体状固形物を黒鉛製平皿に乗せ、管状電気炉で窒
素ガスを１交／分流しながら、１６５０℃で４時間加熱
保持した。電気炉が室温まで冷却後、黒鉛製平皿を取り
出し内容物をアルミナ製ボートに移し、再度管状電気炉
で空気中、７００℃で２時間、脱カーボン処理を行った
。かくして白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．９％、炭素含有量は０．０
７％、電顕観察による平均粒子径は０．６μであった。

（Ｙ＋０．４）＊Ｘを計算すると、０．７８であり、０
．４以下の範囲を超えるものである。

焼結例 実施例４〜７及び、比較例１で得られた窒化アルミニウ
ム粉末に焼結助剤としてＹ２０３を窒化アルミニウム粉
末に対し、４％添加した。

焼結助剤の混合はエタノールを溶媒としてボールミルで
１２時間行った。後、２０φ＊５■にブレス圧２ｔ／ｃ
■２でプレス成形した。

この成形体をカーボン容器に入れ、Ｎ２雰囲気下、１８
００℃で６時間及び１６５０℃で６時間焼結した。

得られた焼結体の嵩密度と熱伝導度を表−１に示す。

表−１ ［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の窒化アルミニウム粉末は従
来品では難しかった高純度と小粒子径の両方を満足する
ものであり、これを用いれば、従来よりも低温度で焼結
が可能となり、熱伝導度も高くなる。又、アルミニウム
原料として安い原料を使用しているため製造原価が安い
ので有利である。かかる特性の窒化アルミニウム粉末が
、安く工業的に取得できるということは、集積回路基板
、構造材料としての用途を大きく広げるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化アルミニウム粉末の平均粒子径（
μ）と酸素含有量Ｙ（％）との関係を示すグラフであり
下式とＸ１Ｙ軸で囲まれる範囲が本発明の範囲である。 （Ｙ＋０．４）＊Ｘ−０．４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径をＸ（μ
   ）、酸素含有量をＹ（％）とした時、次の関係式を満足
   する窒化アルミニウム粉末。 （Ｙ＋０．４）＊Ｘ≦０．４
2. （２）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径をＸ（μ
   ）、酸素含有量をＹ（％）とした時、次の関係式を満足
   する窒化アルミニウム粉末の製造法 （Ｙ＋０．４）＊Ｘ≦０．４ において、水溶性アルミニウム化合物の水溶液にポリア
   クリロニトリルの粉末を分散させ、これを中和して得ら
   れる水酸化アルミニウムとポリアクリロニトリルの混合
   物を窒素雰囲気下で焼成し、次いで水素と窒素を同時に
   含む雰囲気下で焼成することを特徴とする窒化アルミニ
   ウム粉末の製造法。