JPH04124005A - 窒化アルミニウム粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高純度の窒化アルミニウム粉の製法に関するも
のである。

［従来の技術〕 窒化アルミニウム焼結体はその高伝熱性、高絶縁性、高
機械的強度から、半導体用基板材料として注目されてい
る。この焼結体の原料となる窒化アルミニウム粉末の合
成法として以下の方法が知られている。

１）アルミニウムを窒素中で加熱する直接窒化法。

２）アルミナとカーボンの混合物を窒素雰囲気下で窒化
する還元窒化法。

３）アルミニウム化合物（気体）を窒素あるいはアンモ
ニアと気相で反応させる気相合成法。

窒化アルミニウム焼結体が上記の高伝熱性等、優れた特
性を発揮するためには、原料の窒化アルミニウム粉末は
高純度で微細な粒径であることが要求される。

上記１）の方法は安価ではあるが、反応が表面から進行
するため、中心部が未反応で残り易く、生成した窒化ア
ルミニウムも塊状となり、粉砕の必要があり、微細で粒
径の揃った粉末は得られ難い。

３）の方法は非常に微細な粉末は得られるのであるが、
表面積が大きいため、表面酸化を受け易く、酸素の吸着
量も多い。又、工業的生産性が悪い。

２）の方法は比較的微細な粒径の窒化アルミニウム粉末
が得られるのであるが、まだ満足のいく純度のものは得
られていない。この理由として、一つはアルミナの酸素
がカーボンにより還元され、−酸化炭素として脱離して
いく反応機構上、アルミナとカーボンの混合をよくする
ことが反応を促進する上で重要であるが、これがなかな
か難しいことが挙げられる。

これを解決するため、特開昭８１−６１０４に、カーボ
ンを分散させたアルミニウムアルコキシドのアルコール
溶液を加水分解することにより、アルミナとカーボンの
分散性向上を計る方法が開示されているが、この場合、
カーボン／アルミナ比をかなり高くし過剰のカーボンは
空気中で加熱して除去している。従って残留カーボン量
は０．１％以下になっているが、酸素量は１％前後にな
っている。又、特開昭８３−２１０００２に塩基性塩化
アルミニウムと水溶性炭素含有化合物または／及び水溶
性窒素含有化合物の均一な混合溶液から水酸化アルミニ
ウムとカーボンの混合物を得、これを窒素中で焼成する
方法か開示されているか、この方法は原料のアルミニウ
ム源がアルミニウムアルコキシドより安値な塩基性塩化
アルミニウムである点が優れているけれども、やはり酸
素量は１％前後になっている。

又、空気中での脱カーボン処理による酸化を防止するた
めカーボンの添加量を低く押さえ、脱カーボン処理を省
略する試みが特開昭６１−１８３１０８に開示されてい
る。ここではカーボン／アルミナ比を低く押さえている
が、やはり　１％前後カーボンが残留している。このよ
うに窒化反応で酸素を除くにはどうしても過剰量のカー
ボンが必要であるが、反応後二のカーボンか残留したり
、残留したカーボンを除去するため、空気中で加熱する
と、どうしても窒化アルミニウムの酸化が起こる問題点
がある。又、１７００℃以上の高温で窒化を行えば、酸
素含有量は減らせるが、窒化時に窒化アルミニウムの粒
成長が起こり、結果として得られた粒子の粒径が大きく
なる欠点がある。すなわち未だ、カーボン及び酸素含有
量が低く、かつ微細な粒径の窒化アルミニウム粉末は得
られていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は焼結性、伝熱特性に優れた窒化アルミニウム焼
結体を得る上で問題となる原料の窒化アルミニウム粉末
の純度の低さと、粒度の大きさの問題の両者を解決しよ
うとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を
行った結果、ある所定のカーボン／アルミナ比を有する
水酸化アルミニウムとカーボンの混合物に、さらに熱分
解に際し、非酸化性ガスを発生する物質を添加して、最
初窒素雰囲気下で、次いでアンモニア、または水素を含
有する不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、従来
の窒化アルミニウム粉末に比べ、酸素含有量及び炭素含
有量が共に極めて低く、かつ−次粒子径が小さい窒化ア
ルミニウム粉末が合成できることを見出し、本発明に至
った。

すなわち、上記目的を達成した本発明とは、水溶性アル
ミニウム化合物の水溶液にカーボン及び熱分解に際し非
酸化性ガスを発生する物質を分散させ、これを中和して
得られる水酸化アルミニウムとカーボン及び熱分解に際
し、非酸化性ガスを発生する物質の混合物を窒素雰囲気
下で焼成し、次いでアンモニア、または水素を含有する
不活性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする窒化ア
ルミニウム粉末の製造法である。

水溶性アルミニウム化合物とカーボンの混合比がアルミ
ナ換算でアルミナ：カーボンｍ］：０．５〜１．２（重
量比）であり、熱分解に際し、非酸化性ガスを発生する
物質がジンアンジアミドまたはセルロースの粉末であり
、窒素雰囲気下での焼成温度が１４００”〜１７００℃
で、アンモニアまたは水素を含有する不活性ガス雰囲気
下での焼成温度か１０００”〜１．７００　”Ｃである
ことが好ましい。

さらに詳しく本発明を説明すると、アルミニウム源であ
る水溶性アルミニウム化合物として、例えば塩化アルミ
ニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝
酸アルミニウム等が挙げられる。これら水溶性アルミニ
ウム化合物は水溶液の形で使用されるため、水溶液中の
陰イオンとして、塩素機、硫酸根、硝酸根が存在すれば
よく、水酸化アルミニウムを塩酸、硫酸、硝酸等に溶解
させたものでもよい。水溶液の濃度はアルミナ換算で１
〜２０％が後の中和処理を考えると好適である。

この水溶液に分散させるカーボンはカーボンブラック、
アセチレンブラックのように高純度で粒径が０．１μ鰹
以下であることが望ましい。

粒径が０．１μｍを超えると均一微細な混合物が得難く
、窒化反応で、酸素の除去が完了しない。

水溶性アルミニウム化合物とカーボンの混合比はアルミ
ナ換算でアルミナ：カーボン−０，５〜１．２（重量比
）であることが望ましい。この比か０．５未満であると
窒化反応が完了せず、酸素含有量が増す。逆に１．２を
超えてもこれ以上酸素含有量は減少せず、経済的でない
。

本発明のアルミナ対カーボンの重量比の範囲は従来技術
の通常範囲に比べるとカーボンの比率が高い領域になっ
ている。従来技術では空気中で脱カーボン処理を行うた
め、窒化アルミニウムの酸化を考えるとあまり温度か上
げられず、従ってカーボンの添加量はそう多くできない
。

本発明では、後述するように、焼成を２段階で行い、特
に２段目をアンモニアまたは水素を含有する不活性ガス
雰囲気下で行うため、従来よりカーボンの添加量を増し
ても十分脱カーボンが可能となっている。

もう一つこの水酸化アルミニウム水溶液に分散させる熱
分解に際し、非酸化性ガスを発生する物質とは、−段目
の窒化反応時、窒化反応が始まる温度（１３００℃位）
より低い温度で分解し、炭化水素、水素、−酸化炭素、
窒素、゛ｒアンモニアの非酸化性ガスを発生させる物質
のことをいい、具体的にはジシアンジアミドとセルロー
ス粉末か好適である。なぜ、これらの物質を添加すると
窒化反応がうまく進むかの理由はよく判っていないが、
推定ではこれらの物質が窒化反応に先立ち熱分解する際
に発生する非酸化性ガスが該原料混合物に吸着されてい
る酸素を追い出す働きがあると考えられる。

熱分解に際し、非酸化性ガスを発生するこの添加物質の
大きさは１〜１００μ−が適当で、特に微細である必要
はない。添加量はアルミナに対し、５〜５０重量％が適
当である。５％未満では効果がないし、５０％を超えて
添加しても経済的に無駄である。

これらカーボン及び熱分解に際し、非酸化性ガスを発生
する物質の硫酸アルミニウム水溶液への分散に際して、
場合によっては界面活性剤及び、または水溶性の有機溶
媒を使用してもよい。

界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのよう
なアニオン系でも、ノニルフェノールエチレンオキサイ
ド付加物のようなノニオン系でもよい。

界面活性剤の添加量はアルミナに対し０．５〜１０重量
％が好ましい。０．５重量％未満であると分散効果がな
いし、１０重量％を超えると残留した界面活性剤が窒化
に悪影響を及ぼす。

水溶性の有機溶媒として、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、プロパツール等のアルコールが挙げら
れるが、特にこれらに限定されるわけではない。この有
機溶媒を水溶液で使用する場合の濃度は５〜９５重量％
まで適当に選べる。

次にカーボン及び熱分解に際し、非酸化性ガスを発生す
る物質を分散させた硫酸アルミニウム水溶液を塩基で中
和するわけであるが、この中和剤としてアンモニア、ヒ
ドラジン、及びメチルアミン、エチルアミン等アミン類
の水溶液が使用できる。工業的にはアンモニア水が安価
で好適である。中和は室温か若干冷却しながらするのが
よい。撹拌しなから、徐々に中和するとなお好ましい。

中和終了後のｐＨは６．０〜８、口とする。このように
すると水溶性アルミニウム化合物の中和生成物である水
酸化アルミニウムの粒径は０．１μ園以下になる。

この水酸化アルミニウムとカーボン及び熱分解に際し、
非酸化性ガスを発生する物質のスラリー状混合物を通常
の方法で濾過し乾燥後、段目の焼成に入る。−段目の焼
成は窒素雰囲気下で１４００〜１７００℃の温度で行う
。１４００℃未満では反応がなかなか進まないし、１７
００℃を超えると窒化アルミニウムの粒成長が起こり、
好ましくない。焼成時間は温度にもよるが１〜１０時間
の範囲が好ましい。

一段目の焼成後、該混合物中に残留したカーボンを除去
するため、二段目の焼成をアンモニアまたは水素を含有
する不活性ガス雰囲気下、１０００〜１７００℃の温度
で行う。アンモニアまたは水素を含有する不活性ガスと
は水素と窒素を混合したものでもよいが、アンモニアを
そのまま使用するのか好適である。アンモニアは１００
０℃以上で水素と窒素に分解する。１０００℃以下では
脱カーボンの進行が４＜、＋７Ｈ℃を超えると一段目と
同様、粒成長が起こり好ましくない。焼成時間は温度に
もよるが１〜１０時間の範囲が好ましい。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

酸素含有量は板場製作所の酸素分析装置（ＥＭＧＡ２２
００）で測定した。−次粒子径はＳＥＭで１万倍の写真
を撮り、母集団を３００〜８００個とし、大きさを測定
、算術平均で求めた。なお、実施例に記載した各成分の
量はすべて重量基準である。

実施例１ 硫酸アルミニウム水溶液（ａ度：アルミナ換算で８％）
１２５部を純水３００部で希釈する。

これに界面活性剤としてノニルフェノール、エチレンオ
キサイド１７モル付加物２部、粒径０．０４μ腸のアセ
チレンブラック　９部、ジシアンジアミド３部を添加、
ボールミルで１２時間混合した。

次いで濃度１０％のアンモニア水て中和を行った。中和
は室温で溶液を撹拌しながら行い、最終ｐＨは７，０と
した。

後ボールミルに６時間かけ、ボールミル終了後濾過し１
００℃で３時間空気中で乾燥した。

この固形物を黒鉛製平皿に乗せ、管状電気炉で窒素をＩ
Ｌ／分流しながら、１５００”ｃで６時間加熱保持した
。電気炉が室温まで冷却後、黒鉛製平皿を取り出し内容
物をアルミナ製ボートに移し、再度管状電気炉でアンモ
ニアをＩＬ／分流しながら、１５００℃で３時間加熱保
持し、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量はｏ、４５重量％、炭素含有量は
０．０７％、ＳＥＭ観察による一次粒子径は０．２８μ
ｍであった。またＸ線回折からは窒化アルミニウム以外
のピークは検出されなかった。

実施例２ アセチレンブラックの添加量を６部にする以外実施例ユ
と同様の操作にて白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．５重量％、炭素含有量は０
．０５％、電顕観察による一次粒子径は０．３μ腸であ
った。またＸ線回折からは窒化アルミニウム以外のピー
クは検出されなかった。

実施例３ ジシアンジアミドの代わりに結晶性セルロース微粉末３
部を添加する以外実施例１と同様の操作にて白色の粉末
を得た。

この粉末の酸素含有量は０．５重量％、炭素含有量は０
．０８％、電顕観察による一次粒子径は０．３μｌであ
った。またＸ線回折からは窒化アルミニウム以外のピー
クは検出されなかった。

実施例４ 実施例］で調整した水酸化アルミニウムとカーボン及び
ジシアンジアミドの混合物を窒素による一次焼成温度を
１６００℃にする以外、実施例１と同様の操作にて白色
の粉末を得た。この粉末の酸素含有量は０．３５重量％
、炭素含有量は０．０５％、電顕観察による一次粒子径
は０．３７μＷであった。またＸ線回折からは窒化アル
ミニウム以外のピークは検出されなかった。

比較例１ ジシアンジアミドを添加しないで、硫酸アルミニウム水
溶液にアセチレンブラックと界面活性剤のみを添加し、
他は実施例１と同様の操作にて白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．８重量％、炭素含有量は０
，０４％、電顕観察による一次粒子径は０．３２μ岳で
あった。またＸ線回折からは窒化アルミニウム以外のピ
ークは検出されなかった。

比較例２ アセチレンブラックの添加量を３．５部にする以外比較
例１と同様の操作にて白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は１．０重量％、炭素含有量は０
，０５％、電顕観察による一次粒子径は０．３μｍであ
った。またＸ線回折からは窒化アルミニウム以外のピー
クは検出されなかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明により酸素含有量か０．６
重量％以下、炭素含有量が０．１重量％以下でかつ一次
粒子径か０．５μ關以下という従来にない高純度で微粒
子の窒化アルミニウム粉末の取得が可能となり、二の粉
末を用いれば、焼結性の良さと高伝熱性か期待できる。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性アルミニウム化合物の水溶液にカーボン及
   び熱分解に際し、非酸化性ガスを発生する物質を分散さ
   せ、これを中和して得られる、水酸化アルミニウムとカ
   ーボン及び熱分解に際し、非酸化性ガスを発生する物質
   の混合物を窒素雰囲気下で焼成し、次いでアンモニア、
   又は水素を含有する不活性ガス雰囲気下で焼成すること
   を特徴とする窒化アルミニウム粉末の製法。