NO316319B1 - Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av aluminiumnitrid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumnitrid ved karbonitridering av aluminiumoksyd

Man kjenner fremgangsmåter for fremstilling av aluminiumnitrid ved karbonitridering av aluminiumoksyd som benytter en hvirvelsjiktreaktor (se for eksempel EP-søknad 0 266 927, JP-søknad 63 297205 eller GB-søknad 87 00208)

Man har likeledes foreslått å gjennomføre reaksjonen i en dreieovn (se for eksempel JP-søknad 62 278109,62 20030 og 61 74635)

Man har i tillegg foreslått å fremstille aluminiumnitrid i en vertikal ovn med sirkuler-ende (se for eksempel EP-søknad 0 272 377) eller faste JP 1 290 562) trau Disse forskjellige teknologier har et antall mangler

På den ene side har de felles at de ikke sikrer annet enn en begrenset produksjon og produktivitet fordi bruksvolumet i reaktorene alltid er lite

For den annen side karakteriseres de oppnådde produkter generelt ved sin heterogenitet som skyldes en stor fordeling av oppholdstiden for reaktantene i ovnen Dette er særlig tilfelle ved dreieovnen og den kontinuerlig virkende hvirvelsjiktsreaktor

Man har likeledes foreslått å gjennomføre reaksjonen i en metodisk reaktor eller i et kontinuerlig arbeidende hellesjikt (se EP-søknad 0 519 806) og WO 92/16467) Disse prosesser tillater å oppnå en produksjon på nær et kilo eller sågar noen kilo aluminiumnitrid pr time Imidlertid forblir reaktiviteten for disse reaktorer lave

Det er klart at disse mangler er uønsket og at det foreligger et permanent behov for å øke produktiviteten for utstyret mens man samtidig sikrer en høy produksjon og homo-genitet

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å avhjelpe manglene ved den kjente teknikk, og foreslår en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av aluminiumnitrid ved en kar-bonitridermgsreaksjon med utgangspunkt i aluminiumoksyd, karbon og nitrogen, idet denne fremgangsmåte karakteriseres ved at reaksjonen gjennomføres i en reaktor som arbeider som en reaktor med bevegelig sjikt og omfatter et flertall kanaler idet reaksjonssonen i hver kanal har et forhold utbyttingsoverflate volum på mellom 5 og

ISOm"<1>

Med reaksjonssone menes her den sone i reaktoren som oppviser en temperatur som er forenelig med karbonitndenngsreaksjonen til aluminiumoksyd, en temperatur som van-ligvis ligger mellom 1350 og 2000°C

Med utbyttingsoverflate menes her overflaten av den eller de foreliggende indre vegger i den eller de tilstedeværende reaksjonssoner

I henhold til en første utførelsesform av fremgangsmåten blir reaksjonen mellom aluminiumoksyd, karbon og nitrogen gjennomført i en reaksjon som virker kontinuerlig ved suksessive charger

I denne første utførelsesform benytter man en reaktor som virker med suksessive charger bestående av minst en rettlinjet kanal, generelt av grafitt, ment for å virke på i det vesentlige vertikal måte Reaktoren mates ved hjelp av granulat oppnådd ved tildanning av en pasta bestående av en blanding av alummiumoksyd og karbon og fortrinnsvis, spesielt for å lette fremstillingen av denne pasta, et bindemiddel som eventuelt kan tjene som komplementær pnmærmatenalkilde

Med bindemiddel menes her ethvert produkt som gir granulatet en mekanisk motstands-evne som er tjenelig for oppfinnelsens fremgangsmåte Generelt bestemmes denne me-kaniske styrke ved måling av knusestyrken og gnidningstap

Når bindemidlet består av en termoherdbar harpiks som kan gi karbon under pyrolysen justeres andelene av karbon og termoherdbar harpiks for samtidig å gi granulatet en til-fredsstillende porøsitet og mekanisk styrke

Sot tilveiebringer det porevolum som er gunstig for karbonitndenngshastighet og har-piksen konsoliderer granulatet

Den termoherdbare harpiks kan fortrinnsvis velges blant formofenoliske harpikser i vandig oppløsning men det skal være klart at andre harpikser kan benyttes, for eksempel epoksy-, potyester- eller polyamidharpikser

Soten kan velges innen et stort spektrum av karbonsot så sant den midlere diameter for sotkornene ligger i området 0,5 til 10 um og fortrinnsvis 1 til 5 fim og deres porevolum minst er hk 0,3 cm<3>/g Som antydning kan særlig nevnes acetylensot hvis porevolum kan gå opp 110 cm3/g

Når det gjelder aluminiumoksyd er det hensiktsmessig å velge et aluminiumoksyd med høy renhet og det er å anbefale å benytte korndimensjoner i samme størrelsesorden som størrelsen for sot-kornene For fremstilling av pastaen (og granulatet) og for bedre ho-mogenisering kan det være fordelaktig å benytte et dispergeringsmiddel for eksempel av typen ammoniumsalt av en polyakrylsyre

Ved fremstillingen av granulatet anvender man generelt en totalmengde karbon, det

vil si karbon som sådan og karbon som dannes fra termoherdbar harpiks, som er hk eller større enn den støkiometnske mengde for karbonitndenngsreaksjonen (forhold C Al2C>3=3), dette overskudd kan gå opp 1100 % og ligger fortrinnsvis mellom 0 og 50%

Dette mategranulat oppviser en knusestyrke som generelt ligger mellom 0,2 og 3 MPa (målt i henhold til metoden "Bulk Crushing Strenght" - Shell-metoden) og et gnidningstap som generelt ligger under 15 % Et gnidningstap måles i henhold til den metode som består i å innføre 25 g granulat i et sylindrisk lukket metallrør med indre diameter 36 mm og lengde 305 mm, og feste røret på en dreiebærer slik at rotasjonsaksen for bærer-en går gjennom midten av rørlengden Efter 1 times behandling ved en omdreinings-hastighet på 25 omdr /min blir det oppnådde faststoff siktet på en duk med maskevidde 425 nm og finstoffene fanges opp og veies

Gnidningstapet uttrykkes ved ligningen

der

A % betyr gnidningstap,

Pl betyr den opprinnelige vekt av granulatet, og

P2 betyr vekten av oppnådde finstoffer

Perkolenng av chargen med nitrogen gjennomføres fortrinnsvis ved kontinuerlig inn-føring av gass i den nedre del av reaktorsøylen(e)

Den øvre del av reaktorsøylen(e) er forbundet med en avgass-samler der avgassen i det vesentlige består av CO og N2-overskydd som kan føres til en forbrenningsovn Efter en reaksjonstid som er tilstrekkelig til å fullføre karbonitndenngen gjenvinnes efter avkjøling det oppnådde granulat som kan inneholde et overskudd av karbon (A1N + C), der granulatet oppviser en gjenværende mengde av ctAtøO^ som generelt er under 0,5 % i forhold til A1N (måling gjennomført ved røntgendiffraksjon) Som indikasjon kan reaksjonstiden vanere mellom 0,5 og 25 timer

Det overskytende karbon kan fjernes ved forbrenning i en gass inneholdende oksygen, fortrinnsvis ved en temperatur som ikke overskrider 700°C

Det oppnådde rene aluminiumnitrid blir til slutt desagglomerert, for eksempel i en luft-strålemølle, fortrinnsvis utstyrt med et møUekammer som er dekket av en elastomer for å unngå enhver kontaminenng

Det aluminiumnitndpulver som oppnås ved hjelp av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte foreligger i partikkelform med en midlere dimensjon mellom 0,5 og 5 um, bestående av A1N med en restmengde av 01AI2O3 som ikke overskrider 0,5 vekt-%, beregnet på A1N, og et spesifikt BET overflateareal som generelt minst er lik 2 m2/g og som kan gå opp 1 5 m<2>/g

I henhold til oppfinnelsen gjennomføres fremgangsmåten 1 en reaktor med bevegelig sjikt

Uttrykket "bevegelig sjikt" benyttes her på konvensjonell måte, man mener således en reaktor av stempelstrømmngstypen

Mer spesielt gjennomføres reaksjonen mellom aluminiumoksyd, karbon og nitrogen 1 en reaktor med bevegelig sjikt som virker med konstant oppfylhngsmengde, homogen og konstant oppholdstid for reaktantene og perkolenng av chargen under betingelser som sikrer homogen sammensetning av gassfasen rundt hver partikkel 1 en gitt mengde, og intens varmeveksling og masseoverfønng

Ved denne fremgangsmåte kan den konstante oppfyllingsgrad oppnås ved hjelp av en kontinuerlig avtrekking av produkt, for eksempel ved en vekt- eller volumetnsk anord-ning anordnet ved bunnen av det strømmende sjikt, og en strømning av stempeltypen av chargen 1 en sylinder med konstant tverrsnitt

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og uansett typen reaktor som velges, sikrer denne i det minste følgende funksjoner

oppvarming av utgangsgranulatet (formgitt utgangsmatenale) med varme avgasser,

det vil si varmeveksling,

som en karbonitndenngsreaktor,

oppvarming av nitrogen fra reaktoren ved kontakt med granulat fra ovnens varme

sone

Tverrsnittet av reaksjonskanalen kan ha en hvilken som helst regulær eller annen form Som eksempel på regulære former kan nevnes sirkel, ellipse, ring, rette eller kromme, regulære eller irregulære polygoner og geometriske former som oppviser en symmetn-akse Fortrinnsvis benyttes en kanal som oppviser et sirkulært tverrsnitt

Reaksjonssonen omfatter et flertall kanaler som er like eller forskjellige og hvis tverrsnitt kan ha en form som angitt ovenfor

Disponeringen av kanalene i reaktoren kan gjennomføres på regulær eller irregulær måte Generelt anordnes kanalene regulært som for eksempel med sentrum av hver kanal anordnet på en eller flere konsentriske sirkler som som opprinnelse har reaktorsentere, eller ved omhylhng når det dreier seg om ringer med forskjellige dimensjoner (figur 1) Fortrinnsvis anordnes kanalene slik at sentrum av hver kanal befinner seg på en sirkel som som opprinnelse har reaktorsentere Rommet mellom kanalene består generelt av et varmeledende materiale Som eksempel kan nevnes grafitt, wolfram og molybden Fortrinnsvis benytter man det samme materialet som i kanalene og disse består generelt av grafitt

Nitrogen-oppvarmingssonen som henger sammen med reaksjonssonen kan likeledes eventuelt bestå av en eller mere generelt av et antall forskjellige ledninger og/eller av en eller flere ledninger med forskjellig form og/eller dimensjon

Generelt er den indre del av reaktoren forlenget av en nng med stumpkjegleform om-fattende en mateanordmng for nitrogen og hvis nedre ende har en tett volummåler som tillater avtrekkmg av granulat med henblikk på kontinuerlig veiing derav

Mengden av friskt granulat som mates kontinuerlig til reaktoren opprettholdes konstant ved hjelp av en sonde som fastslår oppfylhngsnivået idet denne sonde befinner seg i den

øvre del av reaktoren

Varmt karbonitndert granulat blir efter forskyvning mot det nedre av reaktoren progres-sivt avkjølt av nitrogen som innføres kontinuerlig Koldt granulat trekkes av ved hjelp av volumvekten som definert ovenfor

Man trekker på denne måte av koldt granulat som kan inneholde et overskudd av karbon (A1N + C) der granulatet oppviser en rest aAl23-mengde som ligger under 0,5 vekt-%,

beregnet på A1N, idet målingen gjennomføres ved røntgendiffraksjon

Overskytende karbon kan fjernes ved forbrenning i en gass inneholdende oksygen, fortrinnsvis ved en temperatur som ikke overskrider 700°C Det rene aluminiumnitrid blir til slutt desagglomerert, for eksempel i en luftstrålemølle, fortrinnsvis utstyrt med et oppmalingskammer som er dekket med en elastomer for å unngå enhver kontaminenng

Det aluminiumnitndpulver som oppnås ved gjennomføring av fremgangsmåten som beskrevet ovenfor foreligger i partikkelform med en midlere dimensjon mellom 0,5 og 5 nm, bestående av A1N med en restmengde C1AI2O3 som ikke overskrider 0,5 vekt-%, beregnet på A1N, og et spesifikt BET-overflateareal som minst er hk 2 m<J>/g og som kan gå opp 1 5 m<2>/g

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler

Eksempel 1 ( referanseeksempel)

1 - Man blander 550 vektdeler aluminiumoksyd med høy renhet, finoppmalt, (midlere kornstørrelse 1 fim, norm ASTM C678, porevolum 0,76 cm /g), med 182 vektdeler acetylensot (midlere kornstørrelse, 2 til 3 um, porevolum 7,0 cm /g), 257 vektdeler fenolformaldehydharpiks 1 vandig oppløsning 1 en konsentrasjon på ca 60 %, samt 11 vektdeler av et ammoniumpolyakrylat-dispergenngsmiddel

Blandingen behandles 1 en elter dekket med aluminiumoksyd inntil de hvite alummium-oksydpartikler er forsvunnet

Den resulterende pasta tjener som råstoff for en trådpresse der ekstrudenngsmunningene har en diameter på 3 mm Ved utløpet av disse munninger blir trådene skåret til stykker med lengder på 6 mm

Det således oppnådde granulat tørkes ved 150°C i en luftet ovn (vekttap 10,8 %) og har følgende vektsammensetning

Knusestyrken for granulatet er 2,8 MPa og gnidningstapet er hk 2,2 %

2 - Det oppnådde granulat tjener som råstoff for en kontinuerlig virkende grafittreak-tor med strømmende sjikt Reaktoren består av et sylindrisk løp hvis reaksjonssone oppviser en indre diameter på 300 mm, noe som tilsvarer et forhold utbyttingsoverflate volum = 13 m'<1>

Matemengden av granulat er 4,2 kg/t

Reaktoren mates i den nedre del med nitrogen i en mengde av 16 kg/t

Temperaturen i den ytre vegg av reaksjonssonen er 1450 til 1700°C, oppholdstiden i denne sone er ca 12 timer

Ved utløpet av reaksjonssonen blir det karbomtriderte granulat avkjølt og trukket av i en mengde av 2,4 kg/t, noe som tilsvarer 2,04 kg/t aluminiumnitrid med 100 % renhet

Under disse betingelser er reaktorproduktiviteten lik 0,0412 kg aluminiumnitrid med 100% renhet pr time og pr liter reaksjonssone

3 - Granulatet bringes så på inconel-plater i sjikt med ca 1 cm tykkelse og chargeres til en elektrisk oppvarmet, diskontinuerlig ovn hvis temperatur homogent holdes ved 650°C ± 5°C ved luftsirkulasjon Man holder denne temperatur i 8 timer Vekttapet er ca 12,5%

Efter denne behandling er restmengden fn karbon under 700 ppm og oksygenmengden overskrider ikke 1 %

Det således oppnådde aluminiumnitrid blir til slutt desagglomerert i en luftstrålemølle med elastomerdekkede vegger

Den midlere partikkelstørrelse for de oppnådde aluminiumnitndpartikler er 1 um og den spesifikke BET -overflate for det oppnådde aluminiumnitrid er 4 m<2>/g

Eksempel 2

Man arbeider under de samme betingelser som i eksempel 1 i en reaktor hvis reaksjonssone består av fire løp med sirkulært tverrsnitt, innskrevet i en sirkel med diameter 300 mm Hvert løp har en diameter på 110 mm og definerer et forhold utbyttingsoverflate volum = 36 m"'

Matemengden for granulatet er 4,05 kg/t

Reaktoren mates i den nedre del med nitrogen i en mengde av 24 kg/t

Oppholdstiden i reaksjonssonen er ca 7 tuner

Ved utløpet av reaksjonssonen trekkes avkjølt, karbonitndert granulat av i en mengde av 2,3 kg/t, noe som tilsvarer 2,0 kg/t 100 % rent aluminiumnitrid

Under disse betingelser er produktiviteten for reaktoren hk 0,075 kg 100 % rent aluminiumnitrid pr time og pr liter reaksjonssone

Eksempel 3 fsammenligningseksempeO

Man arbeider under de samme betingelser som i eksempel 11 en grafitt-reaktor hvis reaksjonssone består av et løp med sirkulært tverrsnitt med en diameter på 800 mm, noe som tilsvarer et forhold utbyttingsoverflate volum = 5m"'

Matemengden nitrogen er 20 kg/t

Matemengden granulat er 5 kg/t, noe som tilsvarer 2,5 kg/t 100 % aluminiumnitrid Oppholdstiden i reaksjonssonen er ca 90 timer

Under disse betingelser er reaktorproduktiviteten hk 0,007 kg 100 % aluminiumnitrid pr time og pr liter reaksjonssone

Eksempel 4 fsammenhgningseksempel)

Man arbeider under betingelsene fra eksempel 1 og gjennomfører karbonitndenngen av aluminiumoksyd i reaksjonssonen i en reaktor som virker kontinuerlig med suksessive charger

Til reaktorens reaksjonssone føre 45 kg granulat pr sekvens

Temperaturen i den ytre vegg av reaksjonssonen er 1500°C

Oppholdstiden i reaksjonssonen er ca 23 timer

Når karbomtndenngsreaksjonen er ferdig blir granulatet trukket av og reaksjonssonen fylt på ny med nytt granulat

Ved denne driftsmåte med tømming/fylling som varer ca 1 time, holdes temperaturen i den ytre reaksjonssonevegg konstant og rundt 1500°C

Under disse betingelser er reaktorens produktivitet hk 0,023 kg aluminiumnitrid med 100% renhet pr time og pr liter reaksjonssone

Claims (4)

1 Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av aluminiumnitrid ved en karbonitnder-ingsreaksjon med utgangspunkt i aluminiumoksyd, karbon og nitrogen, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i en reaktor som arbeider som en reaktor med bevegelig sjikt og omfatter et flertall kanaler idet reaksjonssonen i hver kanal har et forhold utbyttingsoverflate volum på mellom 5 og 150 m~<l>

2 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kanalene er anordnet en-hetlig slik at sentrum av hver kanal ligger på en sirkel hvis senter er reaktorens senter

3 Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at forholdet utbyttings-overflateareal volum ligger fra 10 til 50 m'<1>

4 Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at aluminiumoksyd og karbon, kombinert med et bindemiddel anvendes i form av granuler med en knusestyrke mellom 0,2 og 3 MPa og et gnidningstap under 15 %