KR960001974B1 - 신규 질화 알루미늄 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

신규 질화 알루미늄

도면은 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위한 반응기의 한 형식을 보여주는 그림이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

I : 재가열 구역 II : 열분해 구역

III : 카아보질화 구역 IV : 냉각 및 열교환 구역

a : 출발 과립물 a' : 재가열된 과립물

b : 열분해된 과립물 c : 질화된 과립물

c' : 배출 과립물 1 : 주튜브

2 : 공급 장치 3 : 배기가스 수집 장치

4 : 계측기 5 : 비롤

6 : 방수성 용적계량기 7 : 질소 공급 장치

8 : 전자기 유도 장치

본 발명은 신규 질화 알루미늄 분말 및 알루미늄의 카아보질화(carbonitration)에 의한 질화 알루미늄의 연속식 제조방법에 관한 것이다. 질화 알루미늄의 제조는 다수의 문헌에서 찾을 수 있으며, 이들은 상기 질화물을 신출할 수 있게 하는 반응 조건들 및 상기 방법들을 사용하는 장치에 관한 것들이다.

즉, 유동층 반응기에서 이의 제조를 실행하는 것이 이미 제안되어 있다(참고 예를들면 유럽 특허 출원 제0 266 927 호, 일본국 특허 출원 제 63-297205 호, 영국 특허 출원 제 87-00208 호).

또한, 회전식 퍼니스에서 상기 반응을 실행하는 것도 제안되었다(참고로 예를들면 일본국 특허 출원 제 62-278109, 62-237927, 63-20030, 61-74635 호).

게다가, 수직 퍼니스에서 질화 알루미늄을 순환하는 고데트(참고로 예를들면 유럽 특허 출원 제 0 272 377 호) 또는 고정된 고데트(참고로 예를들면 일본국 특허 제 1-290562 호)를 사용하여 제조하는 것도 제안되어 있다.

이러한 여러가지 방법들은 몇몇의 단점을 나타낸다: 그중 하나는, 사용된 반응물의 용적이 항상 적기 때문에 통상 생산성이 한정된다는 점이다. 즉 하나의 예로서, 회전식 퍼니스의 관습적이 충전 비율은 일반적으로 13%를 초과하지 않는다. 이것은 맹백하게도 생산되는 질화물의 양에 비하여 에너지의 소모가 크게되는 결과를 초래한다.

회전식 퍼니스는 일반적으로 퍼니스에서 반응물들의 체류시간의 분포도가 크다는 것이 특징인데, 이것이 수득된 산출물의 불균질성을 유도한다.

유동층 반응기는 계속적으로 사용할 경우에 동일한 결점을 나타내는데, 이것은 일반적으로 일련식으로 배치된 반응기들의 캐스케이드(cascade)의 사용을 필요로 한다.

이러한 결점들은 결정적인 장해이며 동시에 이러한 장치들의 생간성을 증대시키고 산출물의 균질성 및 상기 산출물을 제조하는 공정의 신뢰도를 개선시킬 필요가 있음이 영속적임은 분명해진다.

따라서, 본 발명은 알루미늄의 카아보질화에 의한 질화 알루미늄의 새로운 연속식 제조방법을 제안하는데, 이 방법은 반응이 하나의 조직적인(methodic) 반응기에서 수행됨을 특징으로 한다.

용어 "조직적 반응기"란 통상적인 의미로 사용되는데, 즉 각 반응물의 입자가 반응에 참여하고 모든 반응물의 입자가 실질적으로 동일한 방식으로 반응에 참여하는 반응기를 나타낸다.

본 발명은 더욱 상세하게는 이러한 방법에 관한 것으로서, 순환층을 갖는 연속 반응기에서 알루미늄 탄소 및 질소 사이의 반응을 실행하며, 일정한 충전 비율로써, 균일하고 일정한 체류시간으로, 그리고 주어진 수준으로 각 입자 주위에 기체상의 균일한 조성과 열교환을 보장하는 조건하에서 충전물의 퍼콜레이션(percolation) 및 강렬한 물질 전이를 수행함을 특징으로 한다.

이 방법에서, 일정한 충전 비율은 반응기의 공급 장치상에 작용하는 수준 계측기를 사용하여 얻을 수 있다.

균일하고 일정한 체류시간은 연속 추출법으로, 예를들면 유동층의 바닥과 일정 단면적을 갖는 비롤(virole)내의 유출형 충전물 피스통에 위치하고 있는 중량계량 또는 용적계량 공급 장치에 의하여 얻을 수 있다.

충전물의 퍼콜레이션은 유리하게는 입자들 사이에서 고체흐름과는 반대로 흐르는 고속의 질소역류에 의하여 행해진다.

상세히 설명하기 위해 사용될 수 있는 방법 및 반응기를 첨부된 도면에 표현하였다.

이 도면은 세개의 기호군을 포함한다 :

- 수치 기초 1-8은 반응기 그 자체 및 주요 부속품들에 관한 것 이고, - 수지 기호 I-IV는 반응기의 구역 및 이들 구역에서 실행되는 반응 단계들에 관한 것이며, - 기호 a, a', b, c, c'는 반응기에 존재하는 생성물의 물리적 및/또는 화학적 성질에 대응하는 것이다.

하기의 설명들은, 본 발명에 따른 방법에서 반응기가 적어도 다음과 같은 장치로서 작동할 수 있음을 확인시켜 줄 것이다.

- 뜨거운 배기 가스에 의해, 즉 열교환기에서 출발 과립물(형태화된 첫 번째 물질)의 재가열 장치 ; -과립물에 함유된 카아본원(일반적으로 수지)의 열분해 반응 장치 ; - 카아보질화 반응장치 ; - 반응기로 들어가는 질소와 퍼니스의 뜨거운 구역에서 나오는 과립물과의 접촉에 의한 재가열 장치 도면에 기재되어 있고 실질적으로 수직 방식으로 작동하도록 고안되어 있는 반응기는 일반적으로 그래파이트제인 주튜브(1)을 필히 포함하는데, 이의 길이/내부 직경의 비율은 일반적으로 5 내지 20, 바람직하게는 8 내지 15이다. 튜브의 중앙부는 전자기 유도 장치(8)에 의하여 가열되는 것이 유리하다. 이 튜브는 이의 상부에 신선한 과립물을 반응기에 공급하는 공급장치(2) 및 배기가스 수집장치(3)와 연결되어 있는데, 전술한 가스는 주로 CO, CH₄및 과량의 질소로 구성되며 소각용 퍼니스의 하부(도시하지 않음)로 유도한다. 계측기(4)는 반응기의 충전 높이를 고정시킨다.

그것의 하부에는, 튜브(1)이 유리하게는 예를들면 비롤(5)까지 연장되어 있는데, 이것은 스테인레스 스틸제이고 적어도 하나의 질소 공급장치(7)와, 바람직하게는 월뿔형태인 상기 비롤의 내부 말단에 연속 계량을 위해 과립물을 배출시킬 수 있는 방수성 용적 계량기(6)를 포함하고 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 상기 설명한 바와같은 반응기에 신선한 과리비물(a)을 공급하며, 이 과립물 자체는 페이스트의 압출 또는 모든 동등한 수단, 일반적으로 대략 150℃에서 건조 과립화 또는 토막내기에 의하여 수득되든데, 상기 페이스트는 알루미늄 및 카아본의 혼합물과, 유리하게는, 특별히 이 페이스트의 제조를 촉진시키기 위하여 열분해중에 카아본을 생성시키기 쉬운 열경화성 수지로 구성된다.

카아본과 수지의 비율은 과립물의 만족스러운 다공도 및 기계적 내성을 동시에 비교할 수 있도록 조절한다.

카아본 블랙은 카아보질화의 속도 및 콜로이드성 수지에 유리한 공극부피를 과립물에 가져온다.

열경화성 수지는 유리하게는 수용액 상태의 포르모페놀계 수지 중에서 신택할 수 있지만, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리이미드 등과 같은 다른 수지들을 사용할 수 있음은 명백하다.

블랙은 넓은 범위의 카아본 블랙중에서 선택할 수 있는데, 블랙의 평균 입자 크기는 0.5 내지10㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛ 대역에 위치하며 이들의 공극 부피는 적어도 0.3㎤/g이다. 예로서, 공극부피가 10㎤/g에 달하는 아세틸렌 블랙을 특별히 언급할 수 있다.

알루미나에 관해서는, 높은 순도 및 블랙에서 추천되어진 크기와 동일한 정도의 입자 크기를 갖는 알루미늄을 선택하는 것이 편리하다. 페이스트(및 과립물)의 제조를 위해서 그리고 균질화를 위해서, 유리하게는 예를들어 폴리아크릴산 암모늄 계통의 분산제를 사용할 수 있다.

과립물(a)의 제조에 있어서, 일반적으로 카아보질화 반응의 화학양론적인 양(비율 C/Al₂O₃=3)과 동일하거나 많은 전체 카아본의 양, 다시 말하면 원래의 카오본 및 열경화성 수지에 의해 생성되는 카아본의 양을 사용할 수 있는데 이 과량은 100%에 달할 수 있고, 바람직하게는 0 내지 50%이다.

상기 공급 과립물(a)는 공극 부피(압력 200MPa까지 수은 다공도계로 측정됨)가 0.005㎤/g이고 2㎤/g에 달할 수 있으며, 내압축성("Bulk crushing strength" 방법 (Shell method)에 따라 측정된 내성)은 일반적으로 0.2 내지 3.0MPa이다.

신선한 과립물(a) (따라서 이것은 Al₂O₃+C+수지로 구성되어 있음)을 반응기 내에 도입하고 이의 높이를 계측기(4)를 이용하여 일정하게 유지시킨다.

구역(I)은 배기가스(3)과 과립물(a) 사이의 열교환 구역인데 : 이 때문에 과립물은 이 구역(I)에서 점진적으로 재가열(a')된다. 과립물에 의해 제공되는 커다란 교환 부피 및 질소의 높은 속도는 효과적인 열이동을 가능하게 한다.

과립물의 이동은 이들을 실질적으로 수지의 열분해를 일으키는 구역(II)로 인도한다(열분해된 과립 b).

과립물(b)는 과립물 Al₂O₃+C와 반응기의 하부로 공급되는 N₂와의 반응에 의한 알루미늄의 카아보질화 온도에 대응하는 온도에 도달할 때까지 점진적으로 재가열된다. 구역(III)의 온도는 일반적으로 1450 내지 1500℃ 부근에 위치한다. 이 지표는 카아보질화 온도의 통상적인 값에 상당하지만 이 온도는 측정이 행해지는 수준, 더욱 일반적으로는 지시된 값의 ±10%의 편차를 가질 수 있는 수준에 따라 변할 수 있다.

따라서 열분해된 과립물(b)은 구역(III)의 출구에서 가열된 질화 과립물(c), (AlN+C)로 전환된다.

상기 뜨거운 과립물(c)는 반응기의 하부 및 배출장치쪽으로 이동하며 구역(IV)를 횡단하는데, 여기에서 반응기(7)로 공급되는 질소에 의해 소기되면서, 즉 카아보질화 반응여에서 의도되는 질소의 재가열이 가능하게 된다.

따라서, 계량기(6)를 통하여 과량의 카아본을 함유할 수 있는 냉각된 과립물(c'), (AlN+C)을 배출하게 되며, 여기에서 과립물은 잔류 α Al₂O₃함량이 AlN에 비하여 0.5% 이하를 나타낸다(X선 회절로 측정함).

초과분의 카아본은 산소를 함유하는 가스내에서 바람직하게는 700℃를 초과하지 않는 온도에서 산화시킴으로써 제거할 수 있다.

최종적으로, 순수한 질화 알루미늄을, 예를들어, 모든 오염을 방지하기 위하여 유리하게는 탄성체로 피복된 분쇄 챔버를 장착한 제트기류 분쇄기에서 분쇄한다.

미세 입자를 분쇄기의 도관으로 배출하고 더 굵은 것들을 재순환시키도록 고안된 다양한 속도의 선별기(selector)를 분쇄기에 연결하는 것이 유리하다.

상기 기재한 방법을 사용함으로써 수득된 것과 같은 질화 알류미늄의 분말은 0.5 내지 5㎛의 평균 크기와 0.5% 이하의 잔류 α Al₂O₃함량(AlN에 대한 중량%) 및 2㎡/g 이상에서 5㎡/g에 달할 수 있는 BET 비표면을 갖는 AlN으로 구성된 입자의 형태로 존재함을 특징으로 한다. 이러한 분말은 또한 본 발명의 목적을 구성한다. 매우 미약한 잔류 α 알루미늄 함량의 탁월성 및 이점에 주목하는 것이 권장된다. 실제로 AlN분말은 여러가지 형태의 산소, 즉 약하게 결합된 산소, 유리 옥사이드 형태의 산소 또는 AlN의 망상 조직에 용해된 산소를 함유할 수 있다는 것이 알려져 있다(참고 : A. Thomas 및 G. Muller ; cfi/Ber. DKG 67 (1990) No. 4 pp.146-9). 하소에서 유래하여 망상조직에 잔류하는 산소는 AlN 조각의 열전도성을 좌우한다(참고 : Jal. of the American Ceramic Society. Vol. 72, No.11, PP. 2031-42). 그런데, 하소를 용이하게 하기 위해서 Y₂O₃와 같은 옥사이드가 AlN에 첨가된다. 이러한 옥사이드는 각각의 AlN 입자를 둘러싸고 있는 알루미늄 옥사이드와 화합하여 AlN에 접촉하는 용융성 알루미네이트를 형성한다. 그리하여, 용해되어 있는 산소는 AlN의 내부에서 상기 용융상(melted phase)쪽으로 확산된다. 표면 산소는 첨가 옥사이드와 최적 접촉을 나타내는데, 왜냐하면 분말의 전체 표면 위에서 박층으로 재분배되기 때문이다. 따라서 그것은 첨가물과 용이하게 화합할 수 있으며, 거기로부터는 망상조직내로 확산할 수 없다.

이러한 것은 AlN 분말 내에 분산된 작은 응짐물의 형태로 존재하는 잔류 α 알루미나의 경우는 아니다. 그것이 첨가물과 만날 가능성은 매우 미약하며, 그리고 1850℃ 부근의 하소 온도에서는 상기 알루미나가 AlN 내에 용해될 기회가 많이 있는데, 이것이 용해 산소의 함량을 증대시키고 하소된 조각의 열전 도성을 제한하는 원인이 될 것이다. 따라서 잔류 Al₂O₃함량을 될 수 있는 한 감소시키는 것, 즉 반응 Al₂O₃+3C+N₂→2AlN+CO를 가능한 한 역시 많이 보내는 것이 필수적이다.

상기 변형 후에 온도 및 기간의 증대가 일어나지만 AlN 입자의 미세도 및 이들의 비표면이 열화되는데, 상기의 표면 감소는 하소의 반응성에 바람직하지 않은 효과를 갖는다.

따라서 본 발명에 따른 분말 및 방법의 잇점은 매우 미약한 잔류 α 알루미나 함량에 미세도 및 비표면을 겸비한다는 것이다.

본 발명을 하기 실시예의 의하여 설명한다.

[실시예]

1. 504중량부의 평균 직경 1㎛의 입도로 미세 분쇄된 고순도 알루미나(표준 ASTM C 678)를 151중량부의 아세틸렌 블랙(평균 직경 2 내지 3㎛), 335중량부의 포르모페놀계 수지 수용액(농도 대략 60%) 및 10중량부의 암모늄 폴리아크릴레이트 분산제와 혼합한다.

혼합물을 알루미나로 피복된 반죽기에서 백색 알루미나 입자의 소멸 때까지 처리한다.

생성된 페이스트를 압출도관 내로 알루미나제 주입구가 장착된 압출기로 공급한다. 도관의 직경은 3㎜이다.

성형 후에, 반죽을 150℃에서 송풍 오븐에서 건조(중량 감소 13.8%)시킨 다음, 작은 토막으로 자른다. 과립물(a)은 다음의 중량 조성을 갖는다:

- 알루미나 : 58.5%

- 카 아 본 : 17.5%

- 수 지 : 23.5%

- 분 산 제 : 0.5

과립물의 공극 부피(수은 다공도계)는 0.09㎤/g이고 내압축성은 2.9MPa이다.

2. 과립물(a)를 반응기에 길이/직경 비율이 10인 그래파이트제 튜브(1)에 의해서 이의 상부내에 구성된 연속 작동중인 반응기로 공급되게 한다.

과립물(a)의 공급 유량은 4.4kg/h(이것은 2.7kg/h의 100% AlN에 상당함)이다.

반응기에 12kg/h의 유량으로 질소를 그의 상부(7)로 공급한다.

반응기에서, 뜨거운 구역(카아보질화 구역 III)의 온도는 1450 내지 1500℃이고, 구역(II), (여기서 수지의 열분해가 진행됨)에서의 온도는 600 내지 1000℃에 달하며, 배기가스(3)는 대략 450℃로 배출된다. 열분해는 약 12.8%의 중량 감소를 수반한다.

카아보질화 구역(과립물 C)에서의 체류시간은 약 12시간이다.

완전히 변형되고 냉각된 과립물(c')은 2.42kg/h의 속도로 배출된다.

X선 회절법에 의한 분석으로 잔류 α 알루미나를 거기에서 검출할 수 없었다(검출한계 : 0.2%의 Al₂O₃).

3. 과립물(c')를 취하여 약 1cm 두께의 인코넬(Inconel) 평판위에 펼친 다음 전기적으로 가열되는 불연속식 퍼니스에 충전하며, 온도를 650±5℃에서 균일하게 유지시킨다.

이 온도를 8시간 동안 유지한다. 질량감소는 약 15%이다.

상기 처리후에, 잔류 유리 카아본의 비율은 700ppm이고, 산소 함량은 1.1% 이하이다.

이렇게 수득된 질화 알루미늄은 마지막으로 탄성체로 피복된 벽을 갖는 제트기류 분쇄기에서 분쇄시킨다.

최종 AlN 입자의 평균 크기는 1.4㎛이고 이 AlN의 BET 비표면은 3.5㎡/g이다.

Claims (1)

1. 잔류 α 알루미나 함량이 0 내지 0.5% 이하이며, BET 비표면이 2 내지 5㎡/g인 것을 특징으로 하는, 평균 크기가 0.5 내지 5㎛인 입자형태의 질화 알루미늄.