CN1035168C - 用移动床反应器由氧化铝的碳氮共渗连续制备氮化铝方法 - Google Patents

用移动床反应器由氧化铝的碳氮共渗连续制备氮化铝方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由氧化铝的碳氮共渗而连续制备氮化铝的方法。按照本方法，采用氧化铝、碳和氮的反应是在移动床反应器中进行，其特征在于反应区有多个导管。

Description

用移动床反应器由氧化铝的碳氮共渗连续制备氮化铝方法
本发明涉及采用移动床反应器由氧化铝的碳氮共渗而连续制备氮化铝的方法。
采用移动床反应器连续制备氮化铝的方法是已知的。
在WO92/16467中，已经提出在相当于反应器可用容积65～95％的恒定供料速率下操作的移动床反应器中进行氧化铝的碳氮共渗反应。该方法每小时可制备0.5～0.8Kg氮化铝颗粒。
欧洲专利申请0519806中已经提出采用以恒定供料速率的有规律的反应器，其纵横直径比一般为5～20。该方法每小时可制备2.42Kg氮化铝颗粒。
这些不同技术的主要不足在于这种类型的反应器的产率仍然受到限制。
增加产率的一种方法是增加氮化铝的产量，同时保持反应器的容积恒定。这通常导致多相产品，这主要是由于未完全的碳氮共渗反应造成的。
增加产率的另一种方法是减少反应器的容积，同时保持产量恒定。这种减少容积具有的优点是既能保持高产量又能保持高均匀性的产品。
已经发现了一种用于制备氮化铝的新方法，它通过可获得高产率的碳氮共渗氧化铝，而同时采用小容积的反应器，该方法的特征在于氧化铝、碳和氮之间的反应是在移动床反应器中进行的，反应器的反应区有多个导管。
本文所用的术语“移动床”是按传统定义，即指的是活塞流型反应器。
这里的反应区理解为是其温度适合于氧化铝的碳氮共渗反应的反应器的区域，该温度一般为1350～2000℃。
在本发明的方法中，确保在以给定量的每个颗粒周围有均匀的气相组合物并有高度的热交换和质量传递的条件下，使用移动床反应器，它以恒定供料速率并有均匀和恒定的反应物停留时间和物料渗透而运行。
恒定的供料速率可通过连续的取出方法而获得，例如通过置于移动床底部的称重或容量流量计和通过物料的活塞型流动而进入恒定横截面筒体的方法。
用氮渗透物料最好是按固体逆流方向并以高速在颗粒间进行。
在本发明的方法中，所采用的反应器的反应区由多个小容积的导管组成，它具有两个主要优点。
一方面，该方法由于改善了热传递而可以降低由加热导致的能量消耗。
另一方面，该方法降低了热传导材料和各个导管中心之间存在的热梯度的幅度。因而改善了产品的均匀性。
附图1表示了本发明方法的反应器，仅仅是为了说明。
在该图中，标有a、b和c的符号表示反应器的各个区域，标有1和2的符号是指主要附件。
在本发明的方法中，反应器提供至少如下的性能：
-通过废气用作起始原料(成形的起始原料)的加热器，也就是说热交换器(区域a)，
-用作碳氮共渗反应器(区域b)，
-通过与离开窑炉反应区的颗粒接触而用作进入反应器的氮气的加热器(区域c)。
图1表示的示意反应器是以基本上垂直的方式操作的，主要包括一个导管(区域a)和包括多个导管的反应区(区域b)，一般由石墨制成。
区域(a)在其上部连接到计量装置，计量装置用于向反应器提供新鲜颗粒，供料量通过探测器(未示出)保持恒定。
区域(a)的上部还连接到废气收集器(未示出)，所述气体主要包括过量的N2和CO，它们可以输送到煅烧窑的底部(未示出)。
反应区(b)最好由电磁感应(1)加热。
反应区中心的温度最好由温度传感器测定。
反应区导管可相同或不同，导管数量一般为2～12，可具有有规则的或任意形状的横截面。作为有规则形状的实例，可以有圆形、椭圆形、环形、直角的或曲线的多边形，无论有规则的或无规则的，并具有对称轴的几何形状(图2)。优选使用具有圆形横截面的导管。
导管可均匀地或非均匀地排列在反应区内部。通常，导管是均匀地排列，例如每个导管的中心位于其原点是反应器中心的一个圆上或几个同心圆上或者由几个管子相互套在一起(图2)。导管的设置最好是每个导管的中心位于其原点为反应器中心的圆上。
导管之间的空间一般由导热材料组成。作为实例可以是石墨、钨和钼。最好是使用制成导管的相同的材料，它一般由石墨组成。
区域(c)的底部最好由包括氮气输入的截头圆锥体状的外壳延伸，该外壳的底端有密封的容积测量装置，它可以连续称重而排放颗粒。
在本发明的方法中，通过由含有氧化铝和碳的混合物的浆料成形所获得的颗粒向上述反应器的区域(a)连续供料，有利地，特别是为了促进该浆料的制备，可使用粘结剂作为辅助的原料载体。
应该清楚本文的粘结剂指的是任何产品，只要它能使颗粒具有适合于本发明方法机械强度，一般，该机械强度是通过测定压碎强度和磨耗损失而确定的。
当使用由热解时能产生碳的热固树脂所构成的粘结剂时，则要调节碳和树脂的用量以便同时能使颗粒具有足够的孔隙率和足够的机械强度。
炭黑提供孔体积，有利于碳氮共渗速率和树脂粘结颗粒。
热固树脂最好选自酚醛树脂水溶液，但是，也可使用其它树脂，例如环氧树脂、聚酯树脂或聚酰亚胺树脂。
炭黑可选自各种炭黑，只要炭黑和平均粒径落在0.5～10μm的范围内，优选地为1～5μm，并且只要其孔体积至少等于0.3cm3/g。特别提及的是孔体积可达到10cm3/g的乙炔黑，这仅仅是作为指导。
就氮化铝而言，应选择高纯氧化铝，其颗粒大小与所建议的炭黑大小为同一数量级。为了制备浆料(和颗粒)并为了均匀性的原因，最好使用分散剂，例如包括聚丙烯酸铵盐类型的分散剂。
在制备颗粒时，通常采用总碳量，也就是说实际上的碳和由热固树脂产生的碳的总量等于或大于碳氮共渗反应的化学计量(C/Al2O3之比等于3)：其过剩量可达100％，优选地为0～50％。
这些供料颗料具有的抗碎强度一般为0.2～3MPa(按照“体积抗碎强度”-Shell法测定)，其磨耗损失一般低于15％。磨耗损失按如下的方法测定，将25g颗粒装入密封的圆柱形金属管(内径36mm，长305mm)中，将所述管要以这样的方式固定到旋转支承体上，即支承体的旋转轴通过该管长度的中间。在以25rpm的速度处理1小时后，筛选获得的颗粒(425μm筛)，回收细颗粒并称重。
磨耗损失由下面关系式表示： A % = P 2 P 1 × 100
其中：
-A％表示磨耗损失
-P1表示颗粒的起始重量
-P2表示获得的细颗粒重量
将新鲜颗粒输送到反应器的区域(a)中，由位于该区域上部的探测装置(未示出)保持输送量恒定。
移动颗粒将它们送到碳氮共渗区(b)中，然后进入区域(c)，在那儿由输入反应器的氮将其冷却。
于是，冷却的颗粒通过位于移动床底部的体积测量装置取出，颗粒可包括过量的碳(AlN+C)，所述颗粒带有的残余α-Al2O3其量低于AlN的0.5％(由X-射线衍射进行测定)。
过量的碳可由含氧的气体燃烧除去，最好是在不超过700℃的温度下进行。
最后解聚纯的氮化铝，例如最好在装有经高弹体涂层的研磨室的空气喷射磨中进行，以防止任何污染。
由以上描述的方法的装置获得的氮化铝粉末是以平均粒度为0.5～5μm的颗粒形式提供，它由残余α～Al2O3量不超过0.5％(相对于AlN的重量)的AlN组成，B.E.T.比表面积至少等于2m2/g并且可达到5m2/g。
由下面的实施例阐述本发明。
实施例1
1.将550份重量的高纯氧化铝细颗粒(平均粒度：1μm-ASTMC678标准；孔体积：0.76cm3/g)与182份重量乙炔黑(平均粒度：2～3μm；孔体积：7.0cm3/g)，257份重量的酚醛树脂水溶液(约60％浓度)和11份重量聚丙烯酸铵分散剂混合。
将该混合物在一个经氧化铝涂层的混合器中进行处理，直到氧化铝的白颗粒消失为止。
将得到的浆料注入到压出机中，其挤压小孔的直径为3mm。在这些小孔的出口处，切割机将棒材切成6mm长度。
由此获得的颗粒在一个150℃的通风炉中干燥，(10.8％失重)，它具有如下的重量组成：
Al2O3：                                     61.6％
碳：                                          20.4％
树脂：                                        17.5％
分散剂：                                 0.5％
颗粒的抗碎强度为2.8MPa，磨耗损失等于2.2％。
2.按照图1将颗粒给料入连续操作的移动床反应器中。
反应区由四个内径为110mm中空的石墨直管组成，外接在直径300mm的圆中。这组管的容积为26.6升。
颗粒的进料速率为4.05Kg/h。
在反应器的底部(c)输入流速为24Kg/h的氮气。
反应区(b)外壁的温度为1450～1700℃，在该区域的停留时间为约7小时。
位于反应区中心轴平面的石墨温度(由传感器(2)测定)与外壁(在指定的水平面内)的温度为同一数量级。外壁与导管中心之间的温差小于50℃。
在区域(c)的出口处，已冷却的碳氮共渗颗粒以2.3Kg/h(相当于2.0Kg/h的100％氮化铝)的速率移出。
在这些条件下，反应器的产率等于每小时每升反应区为0.075Kg的100％氮化铝。
3.取出颗粒并将它在铬镍铁合金盘上铺开，层厚约1cm，然后将它放入电加热的间歇式炉中，通过空气的循环将温度保持在650℃+/-5℃。该温度保持8小时。失重约15％。
处理后，残余的游离碳含量低于700ppm，氧含量不超过1％。
最后将由此获得的氮化铝在经高弹体涂层的空气喷射磨中解聚。
最终的氮化铝颗粒的平均粒度为1μm，该氮化铝的B.E.T比表面积为4m2/g。
实施例2(比较例)
在与实施例1相同条件下并改变图1反应器以使反应区由内径为300mm且容积为49.5升的单一管子构成的情况下进行操作。
颗粒的供料速率为4.2Kg/h。
反应器在其底部(c)按16Kg/h的流速输入氮气。
在反应区中的停留时间为约12小时。
对于指定的水平面，测定的反应区外壁和导管中心之间的温差大于200℃。
在区域(c)的出口处，已冷却的碳氮共渗颗粒以2.40Kg/h(相当于2.04Kg/h的100％氮化铝)的速率移出。
在这些条件下，反应器的产率为每小时每升反应区0.0412Kg的100％氮化铝。
最终氮化铝颗粒的平均粒度为1.4μm，该氮化铝的B.E.T.比表面积为3.5m2/g。

Claims (12)

1.一种由氧化铝、碳和氮的碳氮共渗反应而连续制备氮化铝的方法，其特征在于，反应是在移动床反应器中进行，反应器的反应区由多个导管构成，导管通过导热材料连结在一起。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，导管可以相同或不同，具有有规则形状的横截面。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，有规则的形状选自圆形、椭圆形、环形、直角的或曲线的多边形、有规则或无规则的并具有对称轴的几何形状。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，该形状是圆形的。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，该形状是圆形的。
6.根据权利要求1～5之一的方法，其特征在于，导管在反应区内部是均匀地排列。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，导管的排列要使其中心位于其原点为反应器中心的一个或多个同心圆上。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于，导管是彼此套在一起的。
9.根据权利要求1～5之一的方法，其特征在于，用粘结剂粘结的氧化铝和碳是以颗粒的形式使用，颗粒的抗碎强度为0.2～3MPa，磨耗损失小于15％。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于，用粘结剂粘结的氧化铝和碳是以颗粒的形式使用，颗粒的抗碎强度为0.2～3MPa，磨耗损失小于15％。
11.根据权利要求7的方法，其特征在于，用粘结剂粘结的氧化铝和碳是以颗粒的形式使用，颗粒的抗碎强度为0.2～3MPa，磨耗损失小于15％。
12.根据权利要求8的方法，其特征在于，用粘结剂粘结的氧化铝和碳是以颗粒的形式使用，颗粒的抗碎强度为0.2～3MPa，磨耗损失小于15％。
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