NO314895B1 - Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av aluminiumnitrid ved karbonitridering av aluminiumoksyd i en reaktor med bevegelig sjikt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumnitrid, karbonitridering av aluminiumoksyd ved bruk av en reaktor med bevegelig reak-sjonssj ikt.

Det er nu ifølge oppfinnelsen funnet en ny fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av aluminiumnitrid ved en karbonitrideringsreaksjon ved å gå ut fra aluminiumoksyd, karbon og nitrogen, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at reaksjonen gjennomføres i en bevegelig sjiktreaktor hvis reaksjonssone omfatter et flertall kanaler hvorved mellomrommet mellom kanalene består av et fast, varmeledende materiale.

I WO 92/16467 er det foreslått å gjennomføre karbonitrid-eringreaksjonen i en reaktor med bevegelig sjikt ved å arbeide med en konstant oppfyllingsgrad tilsvarende 65-9596 av bruksvolumet i reaktoren. Denne prosess gjør det mulig å fremstille mellom 0,5 og 0,8 kg aluminiumnitrid-granulat/- time.

I EP 0,519,806 er det foreslått å benytte en metodisk reaktor som arbeider med en konstant oppfyllingsgrad og der forholdet lengde:indre diameter generelt ligger mellom 5 og 20. Denne fremgangsmåte gjør det mulig å fremstille 2,42 kg aluminiumnitrid-granulat/time.

Hovedmangelen ved disse teknologier ligger i det faktum at produktiviteten for denne type reaktor forblir begrenset.

En mulighet for å øke produktiviteten ligger i å øke produksjonen av aluminiumnitrid mens man holder volumet av reaktoren konstant. Dette resulterer'generelt i et heterogent produkt, hovedsakelig på grunn av en ufullstendig karbonitrideringsreaksjon.

En annen mulighet for å oke produktiviteten ligger i å redusere volumet av reaktoren mens man holder produksjonen konstant. En slik volumreduksjon har fordelen av at man bevarer både en høy produksjon og en høy homogenitet i produktet.

Uttrykket "bevegelig sjikt" benyttes her på konvensjonell måte, det vil si at det angis en reaktor av stempelstrøm-typen.

Med reaksjonssonen menes her den sone i reaktoren som har en temperatur som er forenelig med reaksjonen for karbonitrid-eringen av aluminiumoksyd, idet denne temperatur generelt ligger mellom 1350 og 2000'C.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes det en reaktor med bevegelig sjikt som arbeider ved en konstant oppfyllingsgrad og med en -homogen og konstant oppholdstid for reaktantene og med perkolering av chargen under betingelser som sikrer en homogen sammensetning av gassfasen rundt hver partikkel ved et gitt nivå og intens vareveksling og masse-overføring.

Den konstante oppfyllingsgrad kan oppnås ved hjelp av en kontinuerlig avtrekking, for eksempel ved hjelp av et vekt-eller volum-meter som befinner seg ved bunnen av det bevegelige sjikt, og ved hjelp av strømning av stempeltypen for chargen i et skall med konstant tverrsnitt.

Percolering av chargen med nitrogen gjennomføres fortrinnsvis i motstrøm til faststoffene og med høy hastighet mellom granulen.

Ved fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen benyttes det en reaktor der reaksjonssonen består av et antall kanaler med lavt volum, noe som har to vesentlige fordeler.

På den ene side gjør dette det mulig å redusere energiomkost-ningene på grunn av oppvarming fordi varmeoverføringen forbedres.

På den annen side reduserer dette amplituden av den termiske gradient som eksisterer mellom det varmeledende materiale og sentrum av hver kanal. Dette resulterer derfor i et produkt med forbedret homogenitet.

En reaktor som kan anvendes ved oppfinnelsens fremgangsmåte er vist som illustasjon i fig. 1,

I denne figur tilsvarer symbolene som er merket med a, b og c, de forskjellige soner i reaktoren mens de som er merket med 1 og 2 angir hovedhjelpemidler.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringer reaktoren i det minste følgende: som varmekilde for utgangsgranulene (formet utgangsmater- iale) ved hjelp av avgassene, det vil si samme varmeveks-ler (sone a),

som karbonitrideringsreaktor (sone b), og som varmekilde for nitrogen som trer inn i reaktoren, ved kontakt med granulatet som forlater reaksjonssonen i ovnen (sone c).

Den skjematiske reaktor som er vist i fig. 1 og som er ment for å arbeide på i det vesentlige vertikal måte, omfatter i det vesentlige en kanal (sone a) og et reaksjonssone som omfatter et antall kanaler (sone b), generelt fremstilt av grafitt.

Sone (a) er i sin øvre del forbundet med en doseringsinn-retning som muliggjør mating av reaktoren med frist granulat, idet oppfylllngsnivået opprettholdes konstant ved hjelp av en ikke vist sonde.

Den øvre del av sone (a) er også forbundet med en Ikke vist avgasskollektor, Idet gassene i det vesentlige består av overskytende N2 og CO som kan transporteres mot bunnen av en ikke vist forbrenningsovn.

Reaksjonssonen (b) oppvarmes fortrinnsvis ved hjelp av elektromagnetisk induksjon (1).

Temperaturen i sentrum av reaksjonssonen måles fortrinnsvis ved hjelp av en temperatursonde (2).

Reaksjonssonekanalene som kan være like eller forskjellige og hvis antall generelt er mellom 2 og 12, kan ha tverrsnitt med regulær eller vilkårlig form. Som eksempel på regulær form skal nevnes sirkler, ellipser, ringer, rette- eller krumme polygoner av enten regulær eller ikke-regulær type, og man kan også nevne geometriske former med en symmetriakse (fig. 2).

Kanaler med et tverrsnitt med sirkulær form er foretrukket.

Kanalene kan være anordnet enhetlig eller ikke-enhetlig i reaksjonssonen. Kanalene er generelt anordnet enhetlig slik at sentre for hver kanal for eksempel befinner seg på en sirkel eller flere konsentriske sirkler hvis opprinnelse er sentrum for reaktoren, eller ved å legge kanalene i hverandre (fig. 2). Kanalene er fortrinnsvis anordnet slik at sentrum av hver kanal befinner seg på en sirkel hvis sentrum er reaktorens sentrum.

Rommet mellom kanalene består vanligvis av et varmeledende materiale. Som eksempler skal nevnes grafitt, wolfram og molybden. Fortrinnsvis benyttes det samme materiale som benyttes for kanalene, idet dette generelt er grafitt.

Den nedre del av sone (c). er fortrinnsvis forlenget med et skall med avskåret kon-form omfattende en nitrogenmateanord-ning og den nedre ende av dette skall har en tett volum-doseringsinnretnlng som tillater avtrekking av granulat med henblikk på kontinuerlig veiing.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir sonen (a) i reaktoren som beskrevet ovenfor kontinuerlig matet med granuler" som oppnås ved forming av en pasta bestående av en blanding av aluminiumoksyd og karbon og fortrinnsvis, særlig for å lette fremstillingen av denne pasta, et bindemiddel som eventuelt kan tjene som en komplementær råstoffbærer.

Bindemiddel betyr her et hvilket som helst produkt som gir granulatet en mekanisk styrke som er forenelig med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Generelt måles denne mekaniske styrke ved å måle knusestyrken og gnidnlngstap.

Når et bindemiddel består av en termoherdende harpiks som kan gi karbon under pyrolyse"bl ir mengdene av karbon og harpiks Justert slik at granulatet samtidig får tilstrekkelig porøsitet og tilstrekkelig mekanisk styrke.

Sot tilveiebringer et porevolum som er gunstig for karbo-nitrideringshastighet og harpiksen binder granulatet.

Den termoherdende harpiks kan fortrinnsvis velges blant fenolformaldehydharpikser i vandig oppløsning, men det skal være klart at andre harpikser kan benyttes, for eksempel epoksy-, polyester- eller polyimidharplkser.

Soten kan velges innen et vidt område av sot så lenge den midlere partikkeldlameter for soten ligger innen området 0,5 til 10 pm og fortrinnsvis 1-5 pm, og så lenge porevolumet minst er lik 0,3 cm<1>/g. Acetylensot hvis porevolum kan gå opp i 10 cm'/g, skal det særlig nevnes som eksempel.

Når det gjelder aluminiumoksydet bør det velges et meget rent aluminiumoksyd med en partikkelstørrelse i samme størrelses-orden som den til soten. For fremstilling av pastaen og dermed av granulatet, og på grunn av homogeniteten, kan det være fordelaktig å benytte et dispergeringsmiddel, for eksempel av den type omfattende et ammoniumsalt av en polyakry1syre.

Ved fremstilling av granulat benyttes det en totalmengde karbon, det vil si karbon per se og karbon som dannes fra den termoherdende harpiks, som er lik eller større enn det støkiometriske behov for karbonitrideringsreaksjonen (C/AI2O3

= 3): dette overskudd kan gå opp i 10096 og ligger fortrinnsvis mellom 0 og 5096.

Disse råstoffgranuler har en knusestyrke som generelt ligger mellom 0,2 og 3 MPa, målt ved den såkalte "Bulk Crushing Strength"-Shell-metode, og har et gnidningstap som generelt er mindre enn 1596. Dette gnldningstap måles i henhold til den metode som består 1 å innføre 25 g granulat i et lukket sylindrisk metallrør med indre diameter 36 mm og lengde 305 mm, ved å feste røret til en roterende bærer slik at rotasjonsaksen for bærere passerer gjennom midten av lengden av røret. Ef ter behandling i en time ved en omdreinings-hastighet på 25 rpm blir det oppnådde faststoff siktet på en 425 pm duk og finfordelt materiale gjenvinnes og veies.

Gnidningstapet uttrykkes ved ligningen:

der

A 96 betyr gnldningstap

Pl betyr den opprinnelige vekt av granulat, og

P2 betyr vekten av oppnådd.finfordelt materiale.

Det friske granulat innføres i sonen (a) i reaktoren og nivået opprettholdes konstant ved hjelp av en ikke vist sonde som befinner seg i den øvre del av arealet.

Fortrengning av granulatet transporterer dette til karbo-nitrideringssonen (b) og så til sonen (c) der det avkjøles av nitrogenet som mates til reaktoren.

Kaldt granulat trekkes av ved hjelp av volummetere som befinner seg ved bunnen av det bevegelige sjikt, et granulat som kan inneholde et overskudd av karbon (A1N + C) og der granulatet har et restinnhold av a-Al203 på mindre enn 0,5 vekt-96, beregnet på A1N (målinger utført ved røntgendiffrak-sjon).

Overskytende karbon kan fjernes ved forbrenning i en gass innholdende oksygen, fortrinnsvis ved en temperatur som ikke overskrider 700'C.

Det rene aluminiumnitrid blir til slutt deagglomerert, for eksempel i en luftstrålemølle som fortrinnsvis er utstyrt med et oppmalingskammer som er belagt med elastomer, for derved å forhindre en hver kontaminering.

Aluminiumnitridpulveret som oppnås ved hjelp av implementer-ing av den ovenfor beskrevne prosess tilveiebringes i form av partikler med en midlere størrelse mellom 0,5 og 5 pm bestående av A1N med et restinnhold ot-Ala*^ som ikke overskrider 0,5 vekt-96, beregnet på A1N, og med et spesifikt overflateareal, målt i henhold til B.E.T-metoden, på minst 2 m<Z>/g og eventuelt opptil 5 m<2>/g.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

1 - 550 vektdeler høyrent aluminiumoksyd i finoppmalt tilstand med en midlere kornstørrelse på 1 pm i henhold til ASTM C678 og med et porevolum på 0,76 cm<*>/g, blandes med 182 vektdeler acetylensot med en midlere partikkelstørrelse på 2 til 3 pm og et porevolum på 7,0 cm<*>/g, 257 vektdeler fenol-formaldehydharpiks i ca. 6096-ig vandig oppløsning og 11 vektdeler ammoniumpolyakrylat som dispergeringsmiddel.

Blandingen bearbeides i en aluminiumoksydbelagt blander inntil de hvite partikler av aluminiumoksyd er forsvunnet.

Den resulterende pasta benyttes som råstoff for en eks-truderingspresse hvis ekstruderingsmunninger har en diameter på 3 mm. Ved utløpet fra disse munninger blir de oppnådde ekstruderte staver kuttet opp til en lengde på 6 mm.

Det således oppnådde granulat, tørket i en ventilert ovn ved 150" C, og med et vekttap på 10,896, har følgende vekt sammensetning:

aluminiumoksyd : 61,696

karbon : 20,496

harpiks : 17,596

dispergeringsmiddel : 0,596

Knusestyrken for granulatet er 2,8 MPa og gnidningstapet er 2,296. 2 - Granulatet benyttes som råstoff til den kontinuerlig arbeidende reaktor med det bevegelig sjikt, som illustrert i fig. 1.

Reaksjonssonen består av fire rettlinjede rør med en indre diameter på 110 mm, hult ut av grafitten og innskrevet i en sirkel med diameter 300 mm. Dette rørsett har et volum på 26,6 liter.

Matehastigheten for granulatet er 4,05 kg/time.

Reaktoren mates i den nedre del (c) med nitrogen i en mengde av 24 kg/time.

Temperaturen i den ytre vegg av reaktorarealet (b) er 1450-1700°C og oppholdstiden i dette areal er ca. 7 timer.

Temperaturen for grafitten som befinner seg på høyde med den sentrale akse av reaksjonssonen, målt ved hjelp av sonden 2, er av samme størrelsesorden som i den ytre vegg (i et gitt horisontalplan). Temperaturforskjellen mellom den ytre vegg og sentrum av en kanal er mindre enn 50<*>C.

Efter uttreden fra sonen (c) blir det avkjølte, karbo-nitriderte granulat fjernet i en mengde av 2,3 kg/time, noe som tilsvarer 2,0 kg/time 10096 rent aluminiumnitrid.

Under disse betingelser er produktiviteten for reaktoren lik 0,075 kg 10096 rent aluminiumnitrld/time og liter reaksjonssone. 3 - Granulatet tas opp og spres ut på Inconel skåler i sjikt med tykkelser ca. 1 cm og bringes derefter inn i en elektrisk oppvarmet diskontinuerlig ovn hvis temperatur holdes ved 650 "C ± 5°C ved sirkulasjon av luft. Denne temperatur holdes i 8 timer. Vekttapet er ca. 1596.

Ef ter denne behandling er innholdet av gjenværende fritt karbon mindre enn 700 ppm og oksygeninnholdet overskrider ikke 196.

Det således oppnådde aluminiumnitrid blir til slutt deagglomerert i en luftstrålemølle med vegger belagt med elastomer.

Den midlere størrelse for de endelige aluminiumnitrid-partikler er 1 pm og det spesifikke B.E.T.-overflateareal for dette aluminiumnitrid er 4 m<2>/g.

Eksempel 2 ( Sammenligning)

Prosedyren gjennomføres under de samme betingelser som i eksempel 1 og ved bruk av reaktoren ifølge fig. 1, men modifisert slik at reaksjonssonen består av et enkelt rør med en indre diameter på 300 mm og et volum på 49,5 1.

Matehastigheten for granulatet er 4,2 kg/time.

Reaktoren mates i. sin nedre ende (c) med nitrogen i en strømingsmengde av 16 kg/time.

Oppholdstiden i reaksjonssonen er ca. 12 time. For en gitt horisontalplate måles det en temperaturdifferanse mellom den ytre vegg av reaksjonssonen og sentrum av kanalen, på mer enn 200<*>C.

Ved uttreden fra sonen (c) fjernes de avkjølte karbonitrid-erte granuler i en mengde av 2,40 kg/time, noe som tilsvarer 2,04 kg/time 100%-ig aluminiumnitrid.

Under disse betingelser er produktiviteten for reaktoren lik 0,0412 kg 10096-ig aluminiumnitrid/time/liter reaksjonssone.

Den midlere størrelse for de endelige aluminiumnitrid-partikler er 1,4 pm og det spesifikke B.E.T.-overflateareal for dette aluminiumnitrid er 3,5 m<2>/g.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av aluminiumnitrid ved en karbonitrideringsreaksjon ved å gå ut fra aluminiumoksyd, karbon og nitrogen, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i en bevegelig sjiktreaktor hvis reaksjonssone omfatter et flertall kanaler hvorved mellomrommet mellom kanalene består av et fast, varmeledende materiale.

2. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at kanalene som kan være like eller forskjellige har et tverrsnitt med regelmessig form.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den regelmessige form er valgt blant en sirkel, en elipse, en ring, en rett eller krum, regulær eller irregulær polygon hvorved de geometriske former oppviser en symmetrlak-se.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at formen er sirkulær.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at kanalene er anordnet på regelmessig måte i det indre av reaksjonssonen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at kanalene er slik anordnet at deres sentrum befinner seg i en eller flere konsentriske sirkler hvis opprinnelse er 1 reaktorens sentrum.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at kanalene griper Inn i hverandre.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at aluminiumoksydet og karbonet som foreligger sammen med et bindemiddel, anvendes i form av granulat som oppviser en knusningsfasthet mellom 0,2 og 3 MPa og et gnldningstap på mindre enn 15