CN115108838A - γ-AlON粉体的制备方法 - Google Patents

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CN115108838A CN202210710067.9A CN202210710067A CN115108838A CN 115108838 A CN115108838 A CN 115108838A CN 202210710067 A CN202210710067 A CN 202210710067A CN 115108838 A CN115108838 A CN 115108838A
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Abstract

本发明提供一种制备γ‑AlON粉体的方法，该方法包括以下步骤：将Al2O3粉、碳粉、分散剂、粘结剂和水，球磨混合均匀后加表面活性剂进行搅拌或球磨；注入模具成型、冷冻干燥，得到泡沫前驱体；将泡沫前驱体在流动氮气气氛下反应；将反应所得粉体煅烧除碳，即得到γ‑AlON粉体。本发明以机械搅拌发泡和冷冻干燥相结合的方法来制备高纯单相γ‑AlON粉体，制备的泡沫前驱体中包含的连通的孔隙结构促进了氮气分子在原料内部的扩散，有利于提升原料上下表面反应的均匀性、加快反应速率，冷冻干燥成型使原料粉体固化，从而避免在抽真空和通入流动氮气的过程中原料粉体的悬浮损耗等问题。

Description

γ-AlON粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用发泡法来制备γ-AlON粉体的方法，属于陶瓷材料粉体合成与加工领域。
背景技术
立方尖晶石型氮氧化铝(γ-AlON)多晶透明陶瓷具有媲美蓝宝石单晶的高强度和高硬度、优异的中红外透光性能，以及良好的耐高温性、抗热震性和抗侵蚀性，因此在透明装甲、红外窗口和头罩材料等领域获得日益广泛的应用。AlON透明陶瓷的制备难点主要在于其粉体的合成，γ-AlON粉体的合成过程复杂、反应温度高、对粉体的纯度以及设备都提出了很高的要求，若想实现AlON透明陶瓷产品的商业化，必须先解决高纯单相γ-AlON粉体的量产问题。
γ-AlON粉体的制备主要有铝热还原法，例如CN101928150、US20050118086；固相反应法，例如CN101045632A、US4520116，以及碳热还原氮化法(CRN)，例如CN113582701A、US4481300。其中CRN原料成本低，是迄今为止唯一实现粉体量产的工艺方法，其以Al2O3和碳粉为原料，在流动氮气气氛和高温条件下，先将Al2O3部分反应生成AlN，然后与未反应的Al2O3反应即可制得单相γ-AlON粉体。采用这种方法制备的γ-AlON粉体具有纯度较高、粒径分布窄、粉末烧结活性高等优点，但传统的CRN工艺在实际生产中依然存在很多问题，特别是高温固相反应过程中原料粉体堆积体上下表面与氮气反应的不均匀，以及设备在抽真空和通入流动氮气的过程中原料粉体的漂浮损耗等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备γ-AlON粉体的方法，可解决粉体由于堆积导致的反应不均匀性以及在抽真空和通入流动氮气的过程中存在的原料粉体悬浮损耗问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：γ-AlON粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将Al2O3粉、碳粉、分散剂、粘结剂和水，球磨混合均匀后加表面活性剂进行搅拌或球磨，所述Al2O3粉体、碳粉、分散剂、粘结剂、表面活性剂与水的质量比为(93～96)：(4～7)：(0.1～5)：(0.1～4):(0.1～2):(200～250)；
2)注入模具成型、冷冻干燥，得到泡沫前驱体；
3)将泡沫前驱体在流动氮气气氛下反应；
4)将反应所得粉体煅烧除碳，即得到γ-AlON粉体。
进一步的，所述分散剂为水溶性的Darvan C、Dolapix CE64或聚丙烯酸胺。所述粘结剂为水溶性的聚乙烯醇PVA或聚乙二醇PEG。所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸三乙醇胺。
进一步的，步骤1)所述进行搅拌或球磨的时间为10～60分钟。
进一步的，所述步骤1)后还有步骤：在800～1500转/分钟的转速下搅拌5～10分钟。
进一步的，步骤2)所述成型为：在-80℃下放置2～4小时进行冷冻固化。步骤2)所述冷冻干燥为：在-80℃下放置2～4小时进行冷冻固化，然后放入冷冻机中抽真空至15Pa以下，在温度为-10～-5℃的条件下干燥12～24小时。
进一步的，步骤3)所述在流动氮气气氛下反应是：以1～10℃/min的速率升温至1400～1800℃，保温1～8小时，在流动氮气气氛下反应，所述氮气流量为1～10L/min。
进一步的，步骤4)所述煅烧除碳是：在空气中500～700℃的条件下保温5～10小时煅烧除碳。
本发明的有益效果是：本发明以机械搅拌发泡和冷冻干燥相结合的方法来制备高纯单相γ-AlON粉体，一方面制备的泡沫前驱体中包含的连通的孔隙结构促进了氮气分子在原料内部的扩散，有利于提升原料上下表面反应的均匀性、加快反应速率，另一方面，冷冻干燥成型使原料粉体固化，从而避免在抽真空和通入流动氮气的过程中原料粉体的悬浮损耗等问题；本发明方法有机物添加含量低，不会在粉体中引入新的杂质，大幅提高了粉体制备的效率，且操作工艺简单易行、可控性强、粉体性能稳定，易实现粉体制备的产业化。
附图说明
图1是本发明制得的γ-AlON粉体的XRD测试结果示意图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明利用发泡法制备γ-AlON粉体，该方法包括如下步骤：
1)水基浆料的制备
将Al2O3粉、碳粉、分散剂、粘结剂和水球磨混合制得水基浆料，球磨时间为2～10小时；向球磨后的均匀水基浆料中添加表面活性剂，通过搅拌或球磨使表面活性剂分散均匀，所述搅拌或球磨混合的时间为10～60分钟，所述Al2O3粉体、碳粉、分散剂、粘结剂、表面活性剂与水的质量比为(93～96)：(4～7)：(0.1～5)：(0.1～4):(0.1～2):(200～250)；
所述分散剂为水溶性的Darvan C、Dolapix CE64或者聚丙烯酸胺；所述粘结剂为水溶性的聚乙烯醇(PVA)或者聚乙二醇(PEG)；所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或者十二烷基硫酸三乙醇胺；
2)冷冻干燥成型
将上述制备的水基浆料在800～1500转/分钟的转速下搅拌5～10分钟后，再把浆料注入模具中，在-80℃下放置2～4小时进行冷冻固化；然后将其放入冷冻机中抽真空至15Pa以下，在温度为-10～-5℃的条件下干燥12～24小时，制得结构疏松多孔的泡沫前驱体；
所述模具可采用由玻璃、金属或有机材料等制成的不透水模具；
3)粉体烧结
将泡沫前驱体先以1～10℃/min的速率升温至1400～1800℃，在流动氮气气氛下反应，保温1～8小时后进行烧结，其中所述氮气流量为1～10L/min；然后在空气中500～700℃的条件下保温5～10小时煅烧除碳，即可得到γ-AlON粉体，如图1所示，可以看出本发明方法得到的粉体为单相的γ-AlON。
本发明直接以Al2O3粉和碳粉为原料，通过机械搅拌发泡和冷冻干燥成型相结合的工艺制备均匀且高活性的泡沫前驱体以取代传统的粉体堆积体方式，通过CRN过程制备了高纯单相γ-AlON陶瓷粉体。本发明操作方便简单，提升了反应的均匀性、加快反应速率，解决了在抽真空和通入流动氮气的过程中存在的原料粉体悬浮损耗等问题，非常适用于γ-AlON陶瓷粉体的量产工艺。
下面进一步以实施例详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实施例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
1)Al2O3粉、碳粉按质量比94:6通过混料机均匀混合；
2)将步骤1)的30g粉、60g水、0.1g分散剂Darvan C、0.2g粘结剂聚乙烯醇(PVA)以及100g高纯氧化铝球混合球磨2小时，球磨转速为150rpm；上述高纯氧化铝球是球磨介质，后续倒出浆料时会过滤出来。
3)在步骤2)球磨后的浆料中加入0.3g表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵，球磨10分钟，然后滤出浆料；在900转/分钟的转速下搅拌5分钟；
4)然后将浆料注入模具中，在-80℃下放置2小时进行冷冻固化，然后将其放入冷冻机中抽真空至10Pa，在温度为-5℃的条件下干燥24小时，最后脱模得到泡沫前驱体；
5)将步骤4)干燥后的泡沫前驱体先以10℃/min的速率升温至1600℃后保温1小时，然后再以10℃/min的速率升温至1800℃后保温3小时进行固相反应，反应在流量为5L/min的流动氮气气氛下反应；
6)将步骤5)烧结后的粉体在空气中650℃的条件下保温5小时煅烧除碳，即得到γ-AlON粉体；
7)将步骤6)烧结的γ-AlON粉体进行XRD分析，显示其为单相的γ-AlON，见图1中的(a)线条。
实施例2：
1)同实施例1中步骤1)；
2)将步骤1)的40g粉、60g水、0.2g分散剂Darvan C、0.2g粘结剂聚乙烯醇(PVA)以及100g高纯氧化铝球混合球磨2小时，球磨转速为150rpm；
3)同实施例1中步骤3)；
4)同实施例1中步骤4)；
5)同实施例1中步骤5)；
6)同实施例1中步骤6)；
7)将步骤6)烧结的γ-AlON粉体进行XRD分析，显示其为单相的γ-AlON，见图1中的(b)线条。
实施例3：
1)同实施例1中步骤1)；
2)同实施例1中步骤2)；
3)同实施例1中步骤3)；
4)同实施例1中步骤4)；
5)将步骤4)干燥后的泡沫前驱体先以10℃/min的速率升温至1600℃后保温2小时，然后再以10℃/min的速率升温至1800℃后保温3小时进行固相反应，反应在流量为10L/min的流动氮气气氛下反应；
6)同实施例1中步骤6)；
7)将步骤6)烧结的γ-AlON粉体进行XRD分析，显示其为单相的γ-AlON，见图1中的(c)线条。
实施例4：
1)同实施例1中步骤1)；
2)同实施例1中步骤2)；
3)同实施例1中步骤3)；
4)同实施例1中步骤4)；
5)将步骤4)干燥后的泡沫前驱体先以10℃/min的速率升温至1600℃后保温2小时，然后再以10℃/min的速率升温至1800℃后保温4小时进行固相反应，反应在流量为5L/min的流动氮气气氛下反应；
6)同实施例1中步骤6)；
7)将步骤6)烧结的γ-AlON粉体进行XRD分析，显示其为单相的γ-AlON，见图1中的(d)线条。
本发明提出了一种改进传统CRN工艺的新方法，采用机械搅拌发泡和冷冻干燥成型相结合的工艺制备均匀且高活性的泡沫前驱体以取代粉体堆积体，再通过CRN过程合成高纯单相γ-AlON粉体。这种方法可以避免在抽真空和通入流动氮气的过程中存在的原料粉体原料粉体的悬浮和损耗等问题，且泡沫前驱体中包含的连通的孔隙结构促进了氮气分子在原料内部的扩散，有利于提升反应的均匀性、大幅提升粉体的制备效率，最终获得高质量的γ-AlON粉体的量产。

Claims (10)

1.γ-AlON粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将Al2O3粉、碳粉、分散剂、粘结剂和水，球磨混合均匀后加表面活性剂进行搅拌或球磨，所述Al2O3粉体、碳粉、分散剂、粘结剂、表面活性剂与水的质量比为(93～96)：(4～7)：(0.1～5)：(0.1～4):(0.1～2):(200～250)；
2)注入模具成型、冷冻干燥，得到泡沫前驱体；
3)将泡沫前驱体在流动氮气气氛下反应；
4)将反应所得粉体煅烧除碳，即得到γ-AlON粉体。
2.如权利要求1所述的γ-AlON粉体的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水溶性的Darvan C、Dolapix CE64或聚丙烯酸胺。
3.如权利要求1所述的γ-AlON粉体的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为水溶性的聚乙烯醇PVA或聚乙二醇PEG。
4.如权利要求1所述的γ-AlON粉体的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸三乙醇胺。
5.如权利要求1所述的γ-AlON粉体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述进行搅拌或球磨的时间为10～60分钟。
6.如权利要求1所述的γ-AlON粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)后还有步骤：在800～1500转/分钟的转速下搅拌5～10分钟。
7.如权利要求1所述的γ-AlON粉体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述成型为：在-80℃下放置2～4小时进行冷冻固化。
8.如权利要求1所述的γ-AlON粉体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述冷冻干燥为：在-80℃下放置2～4小时进行冷冻固化，然后放入冷冻机中抽真空至15Pa以下，在温度为-10～-5℃的条件下干燥12～24小时。
9.如权利要求1所述的γ-AlON粉体的制备方法，其特征在于，步骤3)所述在流动氮气气氛下反应是：以1～10℃/min的速率升温至1400～1800℃，保温1～8小时，在流动氮气气氛下反应，所述氮气流量为1～10L/min。
10.如权利要求1所述的γ-AlON粉体的制备方法，其特征在于，步骤4)所述煅烧除碳是：在空气中500～700℃的条件下保温5～10小时煅烧除碳。
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