CN109251040A - 一种多孔铝碳前驱物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔铝碳前驱物及其制备方法，该制备方法包括：将胶凝单体、交联剂、分散剂和溶剂配制成预混液，再将铝源和碳源加入预混液中，制备成固相含量为20～40vol％的混合浆料；将发泡剂加入到混合浆料中，使发泡剂在混合浆料中的浓度达到0.25～8g/L，然后进行发泡，至混合浆料的体积增大3～5倍时，依次加入催化剂和引发剂，混合均匀，获得成型浆料；其中，引发剂的加入量为胶凝单体质量的10～20％，催化剂的加入量为引发剂质量的30～50％；将成型浆料注入模具中，成型，干燥，得到多孔铝碳前驱物。利用该方法可以获得具有较高气孔率，且气孔结构均为连通状的前驱物材料。
Description
技术领域
本发明涉及氮化铝陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种多孔铝碳前驱物及其制备方法。
背景技术
对于集成电路基板工业而言，过去使用的基板材料主要为氧化铝、氧化铍、金刚石和碳化硅等材料。但是随着现代电子和微电子等高新技术领域的发展，氧化铝的热导率仅为40W/m.K左右，已无法满足当前大规模集成电路的要求；氧化铍粉体的毒性限制了其工业应用；金刚石虽然导热性能较好，但价格过于昂贵；碳化硅材料由于自身介电常数大，电阻率低，也不适用于工业化生产。而氮化铝陶瓷由于具有高的理论热导率(319W/m.K)、低的介电常数、与硅材料相近的热膨胀系数、优异的电绝缘性、较高的机械强度、无毒性以及耐腐蚀等性能，受到了广泛关注，逐渐应用成为高密度封装用大规模集成电路基板和散热基片的首选材料。但氮化铝属于共价键结合的化合物，自扩散系数小，烧结致密化较为困难，难以获得高致密度的氮化铝陶瓷，进而影响产品的热导率，限制了其在基板材料等领域的应用。
针对氮化铝陶瓷的烧结制备，氮化铝粉体的粒径以及纯度等特性对后续的成型和烧结影响很大。作为基于扩散传质理论为主导的烧结过程，氮化铝陶瓷烧结前期中颈部生长速率与粒径的3/5次方成反比。由此可知，采用粒径小、比表面积高、活性大、纯度高的粉体作为原料，能够明显缩短烧结过程中原子的扩散距离、加快传质速率、增加陶瓷烧结驱动力，进而加快氮化铝陶瓷的烧结致密化，最终有效提高氮化铝陶瓷产品的热导率等性能。
目前，AlN粉末的合成方法主要有铝粉直接氮化法、氧化铝碳热还原法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法等方法。后两种方法主要在实验室应用且生产规模较小；铝粉直接氮化法是将金属铝粉与氮气直接加热氮化合成氮化铝粉，高温反应过程中铝粉易结块或形成熔融铝，导致反应不完全，影响氮化铝的纯度；碳热还原法合成的AlN粉体纯度高，成型和烧结性能优异，是目前工业化生产应用最广的方法。
碳热还原反应本质上分为两步进行，首先是碳还原氧化铝生成气相中间产物，然后再进行氮化生成AlN。目前较为成熟的制备工艺中仍将氧化铝基质的粉末和固体的活性炭材料分别作为碳热还原反应中铝源和碳源的首选材料。该工艺下原料来源广、成本低、对工艺条件不敏感、稳定性好，适合大规模生产。但是该工艺下由于铝源和碳源初始粉体不易混合均匀，往往产生团聚，会导致反应不完全，影响着后续产品转化率，且反应温度往往过高，导致能耗过大。国内外科研工作者对于碳热还原法做了诸多改进，但是这些改进的方法仍然存在着铝源和碳源组成的固体前驱物与氮气反应不完全的现象，初始的铝源和碳源仅是以简单的粉料堆砌形式存在于气氛炉中，炉内通入的氮气无法完全进入聚集的粉体内部，进而会导致粉末堆积体表面和内部出现反应程度不一致的现象，影响氮化铝粉体的烧结合成，无法形成大批量稳定性的生产。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是：利用碳热还原反应法制备氮化铝陶瓷材料的时存在的如下一个或多个技术问题：
(1)由于铝源和碳源初始粉体不易混合均匀，易团聚，会导致反应不完全，影响着后续产品转化率，且反应温度往往过高，导致能耗过大；
(2)铝源和碳源组成的固体前驱物与氮气反应不完全。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种多孔铝碳前驱物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将胶凝单体、交联剂、分散剂和溶剂配制成预混液，再将铝源和碳源加入预混液中，制备成固相含量为20～40vol％的混合浆料；
(2)将发泡剂加入到混合浆料中，使发泡剂在混合浆料中的浓度达到0.25～8g/L，然后进行发泡，至混合浆料的体积增大3～5倍时，依次加入催化剂和引发剂，混合均匀，获得成型浆料；其中，引发剂的加入量为胶凝单体质量的10～20％，催化剂的加入量为引发剂质量的30～50％；
(3)将成型浆料注入模具中，成型，干燥，得到多孔铝碳前驱物。
优选地，所述铝源选自结晶态的氧化铝粉、三水铝石、薄姆石中的任一种或多种，粒径优选为100～500nm；和/或
所述碳源选自活性炭、炭黑、乙炔黑中的任一种或多种，粒径优选为10～20nm。
优选地，所述铝源和所述碳源的摩尔比为1∶(2～5)，优选为1∶(3～4)。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为水，溶剂在预混液中的体积含量优选为60～80％；
所述胶凝单体为丙烯酰胺，质量优选为溶剂质量的5～10％；
所述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，质量优选为胶凝单体质量的5～10％；和/或
所述分散剂优选为聚丙烯酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇中的任一种或多种，质量为铝源和碳源总质量的0.5～1％。
优选地，在步骤(2)中，所述发泡剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸纳；
所述催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺；和/或
所述引发剂为过硫酸铵。
优选地，步骤(1)中，在配制预混液时，按照2000～3000转/分钟的转速对包含胶凝单体、交联剂、分散剂和溶剂的混合液进行搅拌，搅拌时间优选为30～60分钟，得到所述预混液。
优选地，在步骤(1)中，将铝源和碳源加入预混液后，对包含铝源和碳源的预混液进行球磨，球磨时间优选为1～4小时，得到所述混合浆料。
优选地，在步骤(2)中，进行发泡时，按照2000～4000转/分钟的转速对包含发泡剂的混合浆料进行搅拌，直至发泡体积达到要求。
优选地，在步骤(3)中，所述成型在20～38℃下进行，成型时间优选为30～60分钟；和/或
所述干燥在80～90℃下进行，干燥时间优选为4～8小时。
本发明还提供了一种多孔铝碳前驱物，采用上述任一项所述的制备方法制得。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明采用泡沫注凝制备多孔铝碳前驱物，通过对制备工艺中的混合浆料中的固相含量、发泡工艺(包括发泡剂浓度和发泡体积)、引发剂的加入量(以胶凝单体质量计)和催化剂的加入量(以引发剂质量计)进行优化组合，得到具有较高孔隙率的多孔铝碳前驱物。该前驱物具有较高气孔率，且气孔结构均为连通状。采用该种高活性多孔铝碳前驱物开展后续的氮气氮化还原反应时，铝源和碳源反应物并非仅以简单的粉料堆砌形式存在于气氛炉中，氮气能够通过特殊的连通式孔洞结构完全的进入前驱物内部，极大的增加了固-气反应的接触面积，使得前驱物在氮化时表面和内部反应程度一致，有效的改进了传统固体前驱物与氮气氮化反应不完全的现象。
同时，本发明涉及的前驱物的制备工艺流程简单，操作简便易于掌握，对设备无苛刻要求，采用本发明涉及的碳热还原法制备氮化铝粉体所需要的铝碳前驱物，有效得促进了氮化铝粉体的后续烧结合成，提高了高纯氮化铝粉体大批量稳定性生产的可行性，最终有效提高氮化铝陶瓷产品的热导率等性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的材料的微观结构图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种多孔铝碳前驱物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将胶凝单体、交联剂、分散剂和溶剂配制成预混液，再将铝源和碳源加入预混液中，制备成固相含量为20～40vol％的混合浆料；
在该步骤中，溶剂可以选用水，为体系提供稳定的、可靠的液体环境，其用量可以根据其所占预混液的体积来计算，优选地，溶剂水在预混液中的体积含量为60～80％，可以为该范围内的所有数值或子范围，例如，可以具体为60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％，所述子范围可以为60～70％、65～75％或70～80％。
在该步骤中，胶凝单体可以选用丙烯酰胺，其加入量(按质量计)为溶剂质量的5～10％，可以为该范围内的所有数值或子范围，例如，可以为5％、6％、7％、8％、9％或10％，所述子范围可以为5～6.5％、5.5～8％或6～10％。
在该步骤中，交联剂可以选用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，其质量优选为胶凝单体质量的5～10％，可以为该范围内的所有数值或子范围，例如，可以为5％、6％、7％、8％、9％或10％，所述子范围可以为5～7.5％、5.5～8.8％或6.5～10％。
在该步骤中，分散剂可以选用聚丙烯酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇中的任一种或多种，例如，可以选用聚丙烯酸胺，可以选用柠檬酸铵，可以选用聚乙二醇，还可以选用任意两种的混合物，如可以选用聚丙烯酸胺和柠檬酸铵，可以选用柠檬酸铵和聚乙二醇，可以选用聚丙烯酸胺和聚乙二醇。当然，还可以选用聚丙烯酸胺、柠檬酸铵和聚乙二醇。对于分散剂的用量来说，其添加量(以质量计)优选为铝源和碳源总质量的0.5～1％，例如，可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
在该步骤中，铝源可以选自结晶态的氧化铝粉、三水铝石、薄姆石中的任一种或多种，例如，可以选用结晶态的氧化铝粉，如α-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝或χ-氧化铝，可以选用三水铝石，如α-三水铝石，可以选用薄姆石(又称勃姆石)，还可以选用上述组分中的任意两种或三种，本发明在此不再对其可能的组合进行详述。铝源的粒径优选为100～500nm，可以为该范围内的所有数值或任意子范围，例如，可以为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。所述子范围可以为100～200nm、150～300nm、200～400nm或350～500nm。碳源的粒径优选为10～50nm，可以为该范围内的所有数值或任意子范围，例如，可以为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。所述子范围可以为10～20nm、25～40nm或35～50nm。
在该步骤中，碳源可以选择活性炭、炭黑、乙炔黑中的任一种或多种，例如，可以选择性炭，可以选择炭黑，可以选择乙炔黑，还可以选择上述三种优选组分的任意两两组合或全部，本发明在此不再对其可能的组合进行详述。
在本发明中，铝源和碳源的总加入量(以体积计)占混合浆料体积的20～40％，可以为该范围内的所有数值或子范围，例如，可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％，所述子范围可以为20～25％、30～40％或25～35％。在本发明中，铝源和碳源的摩尔比可以控制在1∶(2～5)，优选为1∶(3～4)。
本发明采用泡沫注凝工艺制备多孔铝碳前驱物。在前期泡沫注凝阶段，发明人发现，铝源和碳源加入量过多，混合浆料中的固含量过大，混合浆料过于粘稠，不利于混合均匀，不但增加后续操作的难度，而且也会使定型后的材料的孔隙率有所降低；加入量过小的话，混合浆料中的固含量过小，浆料过于稀释，虽然容易混合均匀，但不利于后续固化成型，所以浆料的固含量也并非越小越好。基于上述考虑，本发明在泡沫注凝阶段前期制备混合浆料时，通过调整铝源和碳源的加入量确保混合浆料中的固相体积含量为20～40％。为了获得分散更加均匀的混合浆料，可以在将铝源和碳源加入预混液后，对包含铝源和碳源的预混液进行球磨，球磨时间优选为1～4小时。球磨装置可以采用行星式球磨机或滚动球磨机，球磨介质可以选用氧化铝球、尼龙球或尼龙包裹钢球。
此外，在一些实施例中，为了获得混合均匀的预混液，可以按照2000～3000转/分钟(例如，可以为2000转/分钟、2100转/分钟、2200转/分钟、2300转/分钟、2400转/分钟、2500转/分钟、2600转/分钟、2700转/分钟、2800转/分钟、2900转/分钟或3000转/分钟)的转速对包含胶凝单体、交联剂、分散剂和溶剂的混合液进行搅拌，搅拌时间优选为30～60分钟。
(2)将发泡剂加入到混合浆料中，使发泡剂在混合浆料中的浓度达到0.25～8g/L，然后进行发泡，至混合浆料的体积增大3～5倍时，依次加入催化剂和引发剂，混合均匀，获得成型浆料；其中，引发剂的加入量为胶凝单体质量的10～20％，催化剂的加入量为引发剂质量的30～50％。
在该步骤中，发泡剂可以选用十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸纳。另外，为了发泡工艺的顺利进行，可以按照2000～4000转/分钟(例如，可以为2000转/分钟、2500转/分钟、3000转/分钟、3500转/分钟、4000转/分钟)的转速对包含发泡剂的混合浆料进行搅拌，直至发泡体积达到要求。
发明人在研究中发现，发泡剂的用量影响发泡体积，进而影响最终产品多孔铝碳前驱物的孔隙率。发泡剂的加入量越大，发泡越快，相同时间内发泡体积越大，但发泡剂的加入量过大则会导致泡沫稳定性差，在后续的凝胶注模成型阶段容易出现泡沫破裂现象，进而导致最终产品的孔隙率下降。同样地，发泡体积对孔隙率也有影响，发泡体积较大时，可以获得孔隙率较高的前驱物材料，但发泡体积过大会导致泡沫稳定性下降，容易出现泡沫破裂，导致前驱物材料的孔隙率降低。基于上述考虑，本发明将发泡剂在混合浆料中的浓度控制在0.25～8g/L，可以为该范围内的所有数值或任意子范围，例如，可以为0.25g/L、0.30g/L、0.35g/L、0.40g/L、0.45g/L、0.50g/L、0.55g/L、0.60g/L、0.65g/L、0.70g/L、0.75g/L、0.8g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L或8g/L。发泡体积(指混合浆料的体积增大的倍数)控制在3～5倍。
在该步骤中，所述催化剂可以选用N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，所述引发剂可以选用过硫酸铵。对于两者的用量，本申请中作用的引发剂的加入量由为胶凝单体加入量决定，而催化剂的加入量由引发剂的加入量决定。经过实验证实，当引发剂的质量为胶凝单体质量的10～20％(例如，可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％)，催化剂的质量为引发剂质量的30～50％(例如，可以为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％)时，体系可以在不破坏泡沫结构的情况下以适宜的速度进行胶凝反应形成牢固的网络交联结构，获得具有较高孔隙率的铝碳前驱物。
(3)将成型浆料注入模具中，成型，成型可以在室温下进行，例如可以在20～38℃下进行，成型时间优选为30～60分钟，将成型后的材料进行干燥，干燥可以在80～90℃(例如，80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃)下进行，干燥时间优选为4～8小时，例如，可以为4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。
更为全面地，本发明提供的制备方法包括如下步骤：
(1)将胶凝单体、交联剂、分散剂和溶剂配制成预混液，再将铝源和碳源加入预混液中，制备成固相含量为20～40vol％的混合浆料；
所述铝源选自结晶态的氧化铝粉、三水铝石、薄姆石中的任一种或多种；所述碳源选自活性炭、炭黑、乙炔黑中的任一种或多种；所述铝源和所述碳源的质量比为1∶(2～5)，优选为1∶(3～4)。
所述溶剂为水，溶剂在预混液中的体积含量为60～80％；所述胶凝单体为丙烯酰胺，质量为溶剂质量的5～10％；所述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，质量为胶凝单体质量的5～10％；所述分散剂为聚丙烯酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇中的任一种或多种，质量为铝源和碳源总质量的0.5～1％。
将铝源和碳源加入预混液后，对包含铝源和碳源的预混液进行球磨，球磨时间优选为1～4小时，得到所述混合浆料。
在配制预混液时，按照2000～3000转/分钟的转速对包含胶凝单体、交联剂、分散剂和溶剂的混合液进行搅拌，搅拌时间优选为30～60分钟，得到所述预混液。
(2)将发泡剂加入到混合浆料中，使发泡剂在混合浆料中的浓度达到0.25～8g/L，然后进行发泡，至混合浆料的体积增大3～5倍时，依次加入催化剂和引发剂，混合均匀，获得成型浆料；其中，引发剂的加入量为胶凝单体质量的10～20％，催化剂的加入量为引发剂质量的30～50％。所述发泡剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸纳；所述催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺；所述引发剂为过硫酸铵。
进行发泡时，按照2000～4000转/分钟的转速对包含发泡剂的混合浆料进行搅拌，直至发泡体积达到要求。
(3)将成型浆料注入模具中，成型，干燥，得到多孔铝碳前驱物。所述成型在20～38℃下进行，成型时间优选为30～60分钟；所述干燥在80～90℃下进行，干燥时间优选为4～8小时。
本发明在第二方面提供了一种采用上述制备方法制备而成的多孔铝碳前驱物。它具有高气孔率，且气孔结构均为连通状。将这一高活性多孔铝碳前驱物应用于开展后续的氮气氮化还原反应时，铝源和碳源反应物并非仅以简单的粉料堆砌形式存在于气氛炉中，氮气能够通过特殊的连通式孔洞结构完全的进入前驱物内部，极大的增加了固-气反应的接触面积，使得前驱物在氮化时表面和内部反应程度一致，有效的改进了传统固体前驱物与氮气氮化反应不完全的现象。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
称量88g去离子水、8.8g丙烯酰胺、0.88gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.17g聚丙烯酸铵置于烧杯中，采用电动搅拌器搅拌上述组分混合而成的混合液，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间为30分钟，得到预混液。采用γ-Al2O3(平均粒径为100nm)作为铝源，活性炭粉(平均粒径为20nm)作为碳源，选择摩尔比铝∶碳＝1∶3，选择浆料固含量为20vol.％，称量γ-Al2O39.83g、活性炭粉6.94g加入预混液中，置于球磨罐中球磨，得到混合浆料。
取出上述混合均匀的混合浆料置于烧杯中，然后加入预先配置的2.5wt.％的十二烷基硫酸钠溶液1.76g，使发泡剂在混合浆料中的浓度达到0.5g/L，采用电动搅拌器机械搅拌发泡，搅拌速度为3000转/分钟，搅拌到体积增大至三倍时进行下一步操作。向上述发泡浆料中加入浓度为50wt.％的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺溶液1.41g，搅拌6分钟后缓慢加入过硫酸铵1.76g，搅拌8分钟后的混合物作为成型浆料。
将成型浆料注入模具，将模具置于室温环境下凝胶固化，固化30分钟后脱模。取出坯体后，将其置于鼓风干燥箱中干燥，干燥时间6小时，干燥温度设定80℃，干燥后即获得高活性的多孔铝碳前驱物，其多孔状的微观结构如图1所示。
实施例2
称量35.5g去离子水、3.25g丙烯酰胺、0.325gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.255g聚丙烯酸铵置于烧杯中，采用电动搅拌器搅拌上述组分混合而成的混合液，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间为20分钟，得到预混液。采用三水铝石(平均粒径为500nm)作为铝源，炭黑(平均粒径为10nm)作为碳源，选择摩尔比铝∶碳＝1∶3，选择浆料固含量为35vol.％，称量三水铝石8.07g、炭黑5.69g加入预混液中，置于球磨罐中球磨，得到混合浆料。
取出上述混合均匀的浆料置于烧杯中，然后加入预先配置的2.5wt.％的十二烷基硫酸钠溶液0.652g，使发泡剂在混合浆料中的浓度达到0.45g/L，采用电动搅拌器机械搅拌发泡，搅拌速度为3000转/分钟，搅拌到体积增大至三倍时进行下一步操作。向上述发泡浆料中加入浓度为50wt.％的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺溶液0.46g，搅拌10分钟后加入过硫酸铵0.65g，搅拌8分钟后的混合物作为成型浆料，
将成型浆料注入模具，将模具置于室温环境下凝胶固化，固化30分钟后脱模。取出坯体后，将其置于鼓风干燥箱中干燥，干燥时间8小时，干燥温度设定80℃，即得到高活性的多孔铝碳前驱物。
实施例3
实施例3的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
分散剂选用聚乙二醇；
混合浆料中固相含量为40vol％，铝源和碳源的使用量可以根据混合浆料中固相含量进行推断而知；
发泡体积为4倍；
催化剂的加入量为引发剂加入量的30％；
引发剂的加入量为胶凝单体加入量的10％。
对比例1
对比例1的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
混合浆料中固相含量为15vol％。
对比例2
对比例2的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
混合浆料中固相含量为50vol％。
对比例3
对比例3的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
发泡剂在混合浆料中的浓度为12g/L。
对比例4
对比例4的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
发泡体积为6倍。
对比例5
对比例5的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
催化剂的加入量为引发剂加入量的60％。
对比例6
对比例6的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
引发剂的加入量为胶凝单体加入量的30％。
表1记载了上述各个实施例和对比例所用的制备工艺条件。
表2记载了上述各个实施例和对比例制得的最终产品的孔隙率检测结果。
对比例1在制备时采用固含量较低的混合浆料，对比例2在制备时采用固含量较高的混合浆料。从两者的孔隙率检测数据可以看出，对比例1成型后的产品具有和实施例1产品相近的孔隙率，不过在固化成型时不易成型。对比例1的混合浆料的固含量为15％，固化成型时虽然给操作增加了难度但最终还可以成型，发明人推测，若是混合浆料的固含量过于低的话，固化成型的难度更大，不是一种可以推广使用的方法。对比例2成型后的产品的孔隙率小于实施例的产品，表明混合浆料的固含量并非越大越好。对比例3和实施例1在制备工艺上的区别在于：对比例3的发泡剂浓度(指发泡剂在混合浆料中的浓度)更大。从对比例3的检测结果来看，并非是发泡剂浓度越大越好，浓度过大反而会导致前驱物材料的孔隙率下降。
对比例4和实施例1在制备工艺上的区别在于：对比例4的发泡体积更大。从对比例4的检测结果来看，发泡体积大可以获得较高孔隙率的前驱物材料，但发泡体积过大时反而会导致前驱物材料的孔隙率下降。
对比例5和实施例1在制备工艺上的区别在于：对比例5的催化剂加入量更大，催化剂的所用的量多可以使胶凝单体快速聚合，但发明人在研究中发现，催化剂的加入量过大使得胶凝速度过快，反而不利于发泡后单体聚合操作的进行，故，虽然，催化剂的加入量对最终产品的孔隙率影响不大，但从操作的便利性上考虑，催化剂的用量不宜过大。
对比例6和实施例1在制备工艺上的区别在于：对比例6的引发剂加入量更大，同催化剂一样，引发剂的所用的量多可以使胶凝单体快速聚合，但发明人在研究中发现，引发剂的加入量过大使得胶凝速度过快，反而不利于发泡后单体聚合操作的进行，故，虽然，引发剂的加入量对最终产品的孔隙率影响不大，但从操作的便利性上考虑，引发剂的用量不宜过大。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种多孔铝碳前驱物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将胶凝单体、交联剂、分散剂和溶剂配制成预混液，再将铝源和碳源加入预混液中，制备成固相含量为20～40vol％的混合浆料；
(2)将发泡剂加入到混合浆料中，使发泡剂在混合浆料中的浓度达到0.25～8g/L，然后进行发泡，至混合浆料的体积增大3～5倍时，依次加入催化剂和引发剂，混合均匀，获得成型浆料；其中，引发剂的加入量为胶凝单体质量的10～20％，催化剂的加入量为引发剂质量的30～50％；
(3)将成型浆料注入模具中，成型，干燥，得到多孔铝碳前驱物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自结晶态的氧化铝粉、三水铝石、薄姆石中的任一种或多种，粒径优选为100～500nm；和/或
所述碳源选自活性炭、炭黑、乙炔黑中的任一种或多种，粒径优选为10～20nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源和所述碳源的摩尔比为1:(2～5)，优选为1：(3～4)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂为水，溶剂在预混液中的体积含量优选为60～80％；
所述胶凝单体为丙烯酰胺，质量优选为溶剂质量的5～10％；
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，质量优选为胶凝单体质量的5～10％；和/或
所述分散剂为聚丙烯酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇中的任一种或多种，质量优选为铝源和碳源总质量的0.5～1％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述发泡剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸纳；
所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺；和/或
所述引发剂为过硫酸铵。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在配制预混液时，按照2000～3000转/分钟的转速对包含胶凝单体、交联剂、分散剂和溶剂的混合液进行搅拌，搅拌时间优选为30～60分钟，得到所述预混液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将铝源和碳源加入预混液后，对包含铝源和碳源的预混液进行球磨，球磨时间优选为1～4小时，得到所述混合浆料。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，进行发泡时，按照2000～4000转/分钟的转速对包含发泡剂的混合浆料进行搅拌，直至发泡体积达到要求。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述成型在20～38℃下进行，成型时间优选为30～60分钟；和/或
所述干燥在80～90℃下进行，干燥时间优选为4～8小时。
10.一种多孔铝碳前驱物，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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