CN102030534B

CN102030534B - 碳化硅陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN102030534B
Application number: CN 201010538068
Authority: CN
Inventors: 郭兴忠; 杨辉; 胡常炳; 张玲洁; 郑志荣; 高黎华
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2030-11-09
Also published as: CN102030534A

Abstract

本发明公开了一种碳化硅陶瓷的制备方法，依次包括以下步骤：1)由重量含量为92％～96％的碳化硅以及重量含量为4％～8％的氧化镧和二氧化硅的混合物组成主料，将主料、分散剂、粘结剂和去离子水进行球磨混合；2)对所得的水基碳化硅浆料进行喷雾造粒；3)对所得的碳化硅造粉粒进行干压一次成型；4)将所得的碳化硅素坯放入真空高温烧结炉中进行烧结，烧结温度1750～1900℃，烧结时间0.5～2小时，得碳化硅陶瓷。采用该方法制备碳化硅陶瓷，具有降低烧结温度、减少烧结助剂比例、提高碳化硅陶瓷性能、降低生产成本等特点。

Description

碳化硅陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅陶瓷的制备方法。

背景技术

碳化硅陶瓷具有优良的高温力学性能，抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良性能，被广泛应用于精密轴承、密封件、气轮机转子、喷嘴热交换器部件及原子热反应堆材料等，并日益受到人们的重视。

碳化硅由于其共价键结合特点，碳化硅的界面能与表面能之比很高，其扩散速度又很低，即使在2100℃的高温下，C和Si在高纯SiC中的自扩散系数分别仅为1.5×10^-10cm²/s和2.5×10^-13cm²/s，因此纯净的碳化硅很难进行致密化烧结，通常需要在高温(2000℃以上)下添加烧结助剂或采用热压烧结才能获得致密的陶瓷材料，碳化硅陶瓷的难烧结性使高性能碳化硅陶瓷的成本居高不下，严重阻碍了其应用。目前，制备高密度碳化硅陶瓷的方法主要有无压烧结，热压烧结，热等静压烧结和反应烧结等。无压烧结可以制备复杂形状和大尺寸的碳化硅部件，而且相对容易实现工业化，因此，被认为是碳化硅陶瓷的最有前途的烧结方法。

在碳化硅的无压烧结中，目前使用的烧结助剂体系有Al₂O₃-Y₂O₃、Y₂O₃-AlN、Al-B-C、碱金属氧化物和稀土氧化物以及金属等。在上述各种烧结体系中，最为常用的是Al₂O₃-Y₂O₃，利用该烧结助剂可以在碳化硅陶瓷烧结过程中形成第二相位为液相的YAG，促进了陶瓷的致密烧结，该体系的优点在于能够使碳化硅陶瓷在较低的温度(1850-1950℃)下实现致密烧结。该体系中存在的缺点有：1)、烧结助剂的含量高(10％～15％)，这势必会影响到碳化硅陶瓷的各项性能。2)、烧结温度虽然较与固相烧结相比明显较低100～200℃，但其烧结温度依然较高。3)、烧结助剂本身成本较高，特别是Y₂O₃价格很高。这些一定程度上制约着以YAG为烧结助剂进行碳化硅液相烧结致密化的研究及应用。

在目前已知的碳化硅陶瓷的烧结方法中，You Zhou，Kiyoshi Hirao，Yukihiko Yamauchiand Shuzo Kanzaki等告知可利用La₂O₃+Al₂O₃的组合作为烧结助剂，You Zhou，KiyoshiHirao，Koji Watari，Yukihiko Yamauchi，Shuzo Kanzaki等告知可利用La₂O₃+Y₂O₃的组合作为烧结助剂，Guo WL，Jin ZG，Xu TX，Wu WB等告知可利用La₂O₃+Al₂O₃+Y₂O₃组合作为烧结助剂。但是，发明人发现利用此类烧结助剂来制备碳化硅陶瓷，仍然不可避免的存在着烧结温度偏高、烧结助剂的用量偏多、所得碳化硅陶瓷的性能不够理想、成本偏高等缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种碳化硅陶瓷的制备方法，该方法具有降低烧结温度、减少烧结助剂比例、提高碳化硅陶瓷性能、降低生产成本等特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳化硅陶瓷的制备方法，依次包括以下步骤：

1)、由重量含量为92％～96％的碳化硅以及重量含量为4％～8％的氧化镧和二氧化硅的混合物组成主料，将主料、分散剂、粘结剂和去离子水进行球磨混合，配制成固相含量为40％～60％的水基碳化硅浆料；即，(主料+分散剂+粘结剂)/(主料+分散剂+粘结剂+去离子水)＝40％～60％的重量比；

分散剂占主料总重4.5～5.5％，分散剂为聚乙二醇；粘结剂占主料总重2.5～3.5％，粘结剂为酚醛树脂；

2)、对水基碳化硅浆料进行喷雾造粒，得到碳化硅造粉粒；

3)、对碳化硅造粉粒进行干压一次成型，成型压力为100～170MPa，得到高密度的碳化硅素坯；

4)、将上述碳化硅素坯放入真空高温烧结炉中进行烧结，烧结温度1750～1900℃(优选1750～1800℃)，烧结时间0.5～2小时，得碳化硅陶瓷。

作为本发明的碳化硅陶瓷的制备方法的改进：在氧化镧和二氧化硅的混合物中，氧化镧和二氧化硅的重量比为0.5～2∶1。

作为本发明的碳化硅陶瓷的制备方法的进一步改进：步骤1)中球磨混合的时间为2～4小时；步骤2)的喷雾造粒中：料浆的流量为2～3kg/h，热风进口温度为200～250℃。

本发明的碳化硅陶瓷的制备方法，由于使用了氧化镧和二氧化硅的混合物作为烧结助剂，因此具有以下优点：

(1)利用本发明的烧结体系，由于氧化镧和二氧化硅能够在1670℃以上形成液相，使得碳化硅陶瓷的烧结温度下降到最低为1750℃，较YAG体系陶瓷的烧结温度下降50～100℃。

(2)由于氧化镧高温活化性能优良和la³⁺半径比Y³⁺的大，使得陶瓷的烧结致密度和力学性能都有了提高。

(3)本发明的体系中烧结助剂使用量比YAG体系少，这减少了烧结助剂对碳化硅陶瓷性能的不利影响。

(4)本发明的体系中烧结助剂的价格比YAG便宜很多，大大降低了碳化硅陶瓷的生产成本。

(5)利用本发明的烧结助剂制备碳化硅陶瓷，其生产工艺简单，容易操作。

本发明中所使用的烧结助剂是经过发明人的认真研究和大量细致的实验后获得的，利用本发明的烧结助剂制备的碳化硅陶瓷的各项性能测试结果为：陶瓷的密度最高为3.25g/cm³，硬度最高为28GPa，抗弯强度最高为650MPa，断裂韧性最高为7.5MPa·cm^1/2。

具体实施方式

在以下实施例中，所有份数均代表重量份，碳化硅选用亚微米碳化硅(平均粒径0.75μm)，氧化镧和二氧化硅均为分析纯。

实施例1、一种碳化硅陶瓷的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、由94份碳化硅、4份氧化镧和2份二氧化硅组成主原料，在上述主原料中加入5份聚乙二醇、3份酚醛树脂和162份去离子水，混合球磨4小时，从而配制成固相含量为40％的水基碳化硅浆料。

2)、对水基碳化硅浆料进行喷雾造粒，喷雾造粒的工艺条件如下：水基碳化硅浆料的流量为3kg/h，热风进口温度为250℃；得到碳化硅造粉粒；

3)、对碳化硅造粉粒进行干压一次成型，成型压力为150MPa，得到高密度的碳化硅素坯；

4)、将上述碳化硅素坯放入真空高温烧结炉中进行烧结，烧结温度1750℃，烧结时间2小时，得碳化硅陶瓷。

该碳化硅陶瓷的密度为3.18g/cm³，硬度为28GPa，抗弯强度为610MPa，断裂韧性为7.1MPa·cm^1/2。

实施例2、一种碳化硅陶瓷的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、由96份碳化硅、2份氧化镧和2份二氧化硅组成主原料，在上述主原料中加入5份聚乙二醇、3份酚醛树脂和78份去离子水，混合球磨4小时，从而配制成固相含量为58％的水基碳化硅浆料。

2)、对水基碳化硅浆料进行喷雾造粒，喷雾造粒的工艺条件如下：水基碳化硅浆料的流量为2Kg/h，热风进口温度为200℃；得到碳化硅造粉粒；

3)、对碳化硅造粉粒进行干压一次成型，成型压力为170MPa，得到高密度的碳化硅素坯；

4)、将上述碳化硅素坯放入真空高温烧结炉中进行烧结，烧结温度1770℃，烧结时间1小时，得碳化硅陶瓷。

该碳化硅陶瓷的密度为3.23g/cm³，硬度为26GPa，抗弯强度为620MPa，断裂韧性为7.3MPa·cm^1/2。

实施例3、一种碳化硅陶瓷的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、由94份碳化硅、2份氧化镧和4份二氧化硅组成主原料，在上述主原料中加入5份聚乙二醇、3份酚醛树脂和108份去离子水，混合球磨4小时，从而配制成固相含量为50％的水基碳化硅浆料。

2)、对水基碳化硅浆料进行喷雾造粒，喷雾造粒的工艺条件如下：水基碳化硅浆料的流量为2.5Kg/h，热风进口温度为230℃；得到碳化硅造粉粒；

3)、对碳化硅造粉粒进行干压一次成型，成型压力为110MPa，得到高密度的碳化硅素坯；

4)、将上述碳化硅素坯放入真空高温烧结炉中进行烧结，烧结温度1750℃，烧结时间0.5小时，得碳化硅陶瓷。

该碳化硅陶瓷的密度为3.15g/cm³，硬度为27GPa，抗弯强度为640MPa，断裂韧性为7.2MPa·cm^1/2。

为了充分证明本发明的创造性所在，发明人进行了如下的对比实验：

对比例1、将上述实施例2中所用的烧结助剂氧化镧和二氧化硅替换成等重量份的氧化铝和氧化钇的混合物，并且在该混合物中Al∶Y的摩尔比为5∶3。其余同实施例2。

所得碳化硅陶瓷的密度为2.85g/cm³，硬度为18GPa，抗弯强度为260MPa，断裂韧性为3.10MPa·cm^1/2。

对比例2、将上述实施例2中所用的烧结助剂氧化镧和二氧化硅替换成等重量份的氧化铝和氧化镧的混合物，且氧化镧和氧化铝的质量比为1∶1。其余同实施例2。

所得碳化硅陶瓷的密度为2.97g/cm³，硬度为19GPa，抗弯强度为300MPa，断裂韧性为4.10MPa·cm^1/2。

对比例3、将上述实施例2中所用的烧结助剂氧化镧和二氧化硅替换成等重量份的氧化镧和氧化钇的混合物，且氧化镧和氧化钇的质量比为1∶1。其余同实施例2。

所得碳化硅陶瓷的密度为2.9g/cm³，硬度为20GPa，抗弯强度为290MPa，断裂韧性为4.10MPa·cm^1/2。

对比例4、将上述实施例2中所用的烧结助剂氧化镧和二氧化硅替换成等重量份的氧化镧、氧化铝和氧化钇的混合物，且氧化镧∶氧化铝∶氧化钇＝2∶1∶1(质量比)。其余同实施例2。

所得碳化硅陶瓷的密度为3.0g/cm³，硬度为21GPa，抗弯强度为360MPa，断裂韧性为4.30MPa·cm^1/2。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.碳化硅陶瓷的制备方法，其特征是依次包括以下步骤：

1)、由重量含量为92％～96％的碳化硅以及重量含量为4％～8％的氧化镧和二氧化硅的混合物组成主料，将主料、分散剂、粘结剂和去离子水进行球磨混合，配制成(主料+分散剂+粘结剂)/(主料+分散剂+粘结剂+去离子水)＝40％～60％重量比的水基碳化硅浆料；

在所述氧化镧和二氧化硅的混合物中，氧化镧和二氧化硅的重量比为0.5～2∶1；

所述分散剂占主料总重4.5～5.5％，分散剂为聚乙二醇；所述粘结剂占主料总重2.5～3.5％，粘结剂为酚醛树脂；

2)、对所述水基碳化硅浆料进行喷雾造粒，得到碳化硅造粉粒；

3)、对所述碳化硅造粉粒进行干压一次成型，成型压力为100～170MPa，得到高密度的碳化硅素坯；

4)、将上述碳化硅素坯放入真空高温烧结炉中进行烧结，烧结温度1750～1900℃，烧结时间0.5～2小时，得碳化硅陶瓷。

2.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷的制备方法，其特征是：所述步骤1)中球磨混合的时间为2～4小时；步骤2)的喷雾造粒中：所述水基碳化硅浆料的流量为2～3kg/h，热风进口温度为200～250℃。