JPS63100067A

JPS63100067A - 窒化珪素焼結体およびその製造法

Info

Publication number: JPS63100067A
Application number: JP62029919A
Authority: JP
Inventors: 隆雄相馬; 知典高橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1988-05-02
Also published as: JPH0455143B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高温で高強度を有する窒化珪素焼結体およびそ
の焼結体の常圧あるいは雰囲気加圧焼結による製造法に
関するものである。

（従来の技術）従来、希土類酸化物を含むｍａ系元素の酸化物を添加し
た窒化珪素焼結体としては、例えば特公昭４８−７４８
６号公報において、５ｉ３Ｎ４８５モル％以上とｍａ系
元素の酸化物から選ばれた少なくとも１種１５モル％以
下とを混合、成形し非酸化性雰囲気中で焼結する焼結体
の製造方法が、特公昭４９−２１０９１号公報において
５ｉ３Ｎａが少なくとも５０賀ｔχ、ｙ。

０、またはＬａ系元素の酸化物から選ばれる少なくとも
１種５０−ｔ％以下、およびＡｌｚＯｓ　０．０１〜２
０−ｔχからなる窒化珪素焼結体が開示されている。

しかしながら単に希土類元素を窒化珪素に添加するだけ
では高温高強度を有する焼結体は得られない。また、Ａ
Ｉｔｏ３添加では緻密化は促進されるが粒界相は軟化点
が低く高温強度は著しく低下する。

また、高温強度に優れた窒化珪素焼結体としては、例え
ば特公昭５９−３５８６７号公報において、Ｌａ２０３
２ｗｔ％以上、Ｙｚ（ｈ　２　ｗｔ％以上、合計１０−
１％以上添加した窒化珪素焼結体の製造法が、特開昭５
５−３３９７号公報において、５ｉ０２と希土類酸化物
を添加し、粒界相を結晶化した窒化珪素焼結体の製造法
が開示されている。

さらに、米国特許４２３４３４３号公報において、ｙｂ
　。

Ｙ、ＥｒあるいはＤｙとＳｃ　＋　ＡＩ　＋　Ｃｒ　＋
　Ｔ１等を含み、粒界相を５ｉｌＮｚＯとＭｚＳｉｚＯ
ｌ（Ｍ＝Ｙｂ　＋　Ｙ　＋　Ｅｒ　＊　Ｄｙ　＋Ｓｃ　
、＾１　、　Ｃｒ　、　Ｔｉ）とに結晶化した窒化珪素
焼結体が開示されている。

また、複雑な形状でも焼成できる常圧焼結法により製造
可能な高密度・高強度の窒化珪素焼結体としては、例え
ば、特開昭５９−１７４５７７号公報において、Ｓｃ　
＋　Ｙ　ｔ　Ｌａ　＋　Ｃｅ　＋　Ｐｒ　、　Ｎｄ　＋
　Ｐｍ　＋　Ｓｍ　ｌＥｕ　、　Ｇｄ　、　Ｔｂ　、　
Ｄｙ　、　Ｈｏ　、　Ｅｒ　、　Ｔｍ　、　Ｙｂ　、　
Ｌｕの酸化物から選ばれた２種以上を５〜３０ｗ　ｔχ
添加した窒化珪素焼結体が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、いずれの場合にもホットプレスでは高温
高強度な焼結体を得ることができるものの、常圧焼結、
雰囲気加圧焼結ではホットプレスはどの高温高強度の焼
結体は得られず、１４００″Ｃ程度の高温で５００１ａ
を超える高強度は期待できない。

本発明の目的は上述した不具合を解消して、複雑な形状
でも焼成可能な常圧あるいは雰囲気加圧焼結法により、
高温（１４００℃）でも高強度を有する窒化珪素焼結体
およびその製造法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明の窒化珪素焼結体は、Ｓｉ３Ｎ、が７０重量％以
上からなり、残部が実質的に希土類元素Ｙ、Ｅｒ。

Ｔｍ　、　Ｙｂ　、　Ｌｕのうちの２種以上とＳｔと０
とＮからなる焼結体であって、（１）該焼結体に含まれ
る全ての希土類元素を二三酸化物に換算したモル量が、
該焼結体に含まれる酸素量から全ての希土類元素を二三
酸化物とした時希土類元素の二三酸化物に含まれる酸素
量を差し引いた残り酸素量をＳｉＯ□とした時のＳｉＯ
２のモル量に対する比で０．４〜１．３であり、（２）
該焼結体に含まれるどの１種の希土類元素も、全ての希
土類元素の合計に対して９５モル％以下であり、（３）
該焼結体のＳｉ３Ｎ４粒子の粒界相が実質的に結晶相に
よりなり、粒界結晶相の５０％以上がアパタイト構造の
結晶相よりなる窒化珪素焼結体である。

また、本発明の窒化珪素焼結体の製造法は、ｙｚｏｓ　
。

Ｅｒ＊Ｏｓ　＋　Ｔｌｌ！０３　＋　Ｙｂ＊Ｏ１＋　Ｌ
ｕ＊０．の希土類酸化物のうちの２種以上と窒化珪素原
料粉末との混合粉末であって、選ばれた希土類酸化物の
うちのどの１種も希土類酸化物総添加量の９０モル％以
下であるとともに、選ばれた希土類酸化物の総添加量が
焼結後焼結体に含まれる酸素（希土類酸化物から導入さ
れる酸素を除く）を５ｉ０２に換算したＳｉＯ□のモル
量に対する比で０．４〜１．３である混合粉末を成形し
、常圧あるいは加圧Ｎ８雰囲気中で１７００〜２１００
℃で焼成することを特徴とするものである。

（作　用）上述した構成において、希土類元素のうちから陽イオン
半径の小さい希土類元素の酸化物（Ｅｒｇ０３゜ＹｉＯ
：＋　、　Ｔｍｚ０３．　ＹｂｚＯ：＋　、　Ｌｕ２’
ｓ）のうちの２種以上の混合、好ましくはＹｂｚＯ３を
希土類元素の酸化物の総添加量の５０〜９５モル％さら
に好ましくはＹ２Ｏ３とＹｂ１０３とを混合することに
より、窒化珪素焼結体の緻密化を促進している。陽イオ
ン半径の大きい希土類元素を使用した場合でも緻密化促
進効果はあるが、高温（１４００℃）での強度は高くな
い。

これは、陽イオン半径の大きい希土類元素を含むアパタ
イト構造の結晶粒界相と陽イオン半径の小さい希土類元
素のものでは性質が異なるためである。

希土類酸化物のどの１種も希土類酸化物総添加量の９５
モル％以下と限定するのは、この範囲外では２種混合に
よって得られる液相では、共融点の低下、濡れ性向上、
粘性低下の緻密化効果が発現せず、緻密な窒化珪素焼結
体を得ることができないためである。なお、この添加量
は、少なくともＹｂｚＯｉを含み、ｙｂ冨ｏｉが希土類
酸化物の総添加量の５０〜９５モル％であると好ましく
、Ｙ、０３とｙｂｔｏｓがモル比でＹ２Ｏ３／　Ｙｂ２
Ｏ３＝　５０１５０〜５／９５であるとさらに好ましい
。

希土類酸化物の総添加モル量が焼結後焼結体に含まれる
酸素（希土類酸化物から導入される酸素を除く）をＳｉ
Ｏ２に換算したＳｔｏｗのモル僅に対する比が０．４〜
１．３になるように希土類酸化物の添加量を決定するの
は、この比の範囲で添加することにより緻密化効果のあ
る粒界液相が得られ、かつ粒界相を実質的にアパタイト
構造の結晶相にすることができるためである。この比が
１．３を超えると緻密化効果のある粒界液相が得られず
、Ｌｎ４Ｓｉ２０Ｊｚ（Ｌｎ　：希土類元素）が結晶相
に多く含まれる。−力比が０．４より小さい場合には緻
密化効果のある粒界液相が得られるが結晶相にＬｎｚＳ
ｉｚ０７（Ｌｎ：希土類元素）が含まれ、高温で高強度
の焼結体は得られなくなる。緻密化し高温で高強度な焼
結体となるには少なくとも５ｉｓＮ４粒子の粒界相が実
質的に結晶相よりなり、少なくとも粒界相の５０％以上
がアパタイト構造の結晶相である必要があり、好ましく
は実質的に全てアパタイト構造の結晶相であることが望
ましい。なお、このモル比は０．５〜１．２であるとさ
らに好ましい。

アパタイト構造の結晶相とはＪＣＰＤＳカード３〇−１
４６２に代表されるＹｌ。（Ｓｉｎ４）　Ｊｈの化学式
を持つ六方晶系の結晶と同じ結晶構造の結晶相であり、
希土類元素の２種以上の混合添加焼結体ではＹｌ。（Ｓ
ｉｇｎ）　ｂＮ冨の結晶のＹイオンの占める位置に希土
類元素イオンが置換しており、希土類元素が２種以上で
も完全に固溶する。また、Ｎの位置に０が置換し、電気
的中性を保つためＹの位置が空孔になる場合もある。第
１図に本発明で得られた焼結体のＸ線回折パターンを示
す、第１図中、ａで示される回折線はβ−５ｉｓＮａで
あり、ｂで示される回折線は粒界結晶相であるアパタイ
ト構造の結晶相の回折線である。アパタイト構造の結晶
相は陽イオンの大きさに応じて格子体積が変化し、Ｘ線
ピーク位置がシフトするがＸ線回折パターンによって同
定される。

５ｉ０２量は、窒化珪素原料粉末に含まれる酸素量と調
製中に５ｉｓＮａの酸化によって導入される酸素量を考
慮して、化学分析により焼結体中の酸素量を求め、希土
類酸化物の添加物により焼結体に含有される酸素量を差
し引き、残り酸素量をＳｉＯ□に換算した量である。そ
のため、酸素量の少ない窒化珪素原料粉末、Ｓｉｎｇを
別に添加した窒化珪素原料粉末あるいは原料粉末を仮焼
して酸素量を増加した粉末を使用した場合、また調製法
の変更により酸素導入量を増減した場合には５ｔ（ｈｌ
ｔに応じて希土類酸化物の添加量を増減することにより
、本発明の焼結体が得られる。

Ｓｉ島量は緻密化のための粒界相の量を得るために１．
０〜５．０重量％が好ましい。１．０重量％以下では希
土類酸化物の総添加量が少なく緻密化のための液相量が
不十分であり、５．０重量％以上では粒界相が過剰とな
り高温強度が著しく低下するとともに窒化珪素が少なく
窒化珪素焼結体本来の強度特性が失われる。

本発明の製造法は、まず、窒化珪素原料粉末とＹｘＯｓ
　＋　Ｅｒ４０３　、　ＴｍｚＯｓ　Ｉ　ＹｂｚＯ３、
ＬＬｌｚＯｔの希土類酸化物のうちの所望の２種以上の
添加物粉末、さらに必要に応じて窒化珪素原料粉末を酸
化して５ｉＯｚを増加させるか、あるいはＳｉＯ２の粉
末を準備し混合して混合物を得る。窒化珪素原料粉末と
しては金属あるいは陽イオン元素の不純物が０．５重量
％以下で、高純度である方が好ましいのは言うまでもな
い。ＡＩ　＋　Ｆｅ　＋　Ｍｇ等の不純物金属元素は粒
界相の結晶化を阻害し、高温強度を低下させる。このと
き、選ばれた希土類酸化物のうちのどの１種も希土類酸
化物の総添加量の９０モル％以下であるとともに、選ば
れた希土類酸化物の総添加量が焼結体焼成面に含まれる
酸素（希土類酸化物から導入される酸素を除く）をＳｉ
Ｏ□に換算したＳｉＯ２のモル量に対する比で０．４〜
１．３であるよう混合物の組成を調製するｓ　ＹｔＯｓ
　＋　ＥｒｚＯｓ　ｌ　ＴｍｚＯｓ　＋　ｖｂｔｏ３゜
Ｌｕ２Ｏ３の希土類酸化物は相互に固溶体、例えば（Ｙ
　、　Ｙｂ）ｔｏ：＋等の形で添加しても良い。あるい
は、焼成により焼結、緻密化の開始するまでに酸化物に
転化する水酸化物、硝酸塩、窒化物等の化合物の形で添
加しても良いが、揮発成分の発生による緻密化の阻害や
焼結体中に含有する酸素量の制御が不安定になることか
ら酸化物の形で添加することが好ましい。次に得られた
混合物をスリップキャスト、射出成形、プレス成形等に
より、所定の形状に成形して成形体を得る。

次に得られた成形体を常圧あるいは加圧Ｎｔ雰囲気中に
おいて１７００〜２１００℃好ましくは１９００〜２０
００℃の温度で焼成する。焼成温度を１７００〜２１０
０℃と限定するのは、高触点の粒界相を持つために必要
な十分な緻密化を得るためには１７００℃以上が必要で
あるとともに、　２１００℃を超えると加圧Ｎ２雰囲気
下でも焼結体からの特定成分の蒸発が顕著になるためで
ある。

また、焼成雰囲気は焼成温度の上昇と共に窒化珪素の分
解を抑制するためにＮ２の圧力を高めた方が良い。１８
００℃では２気圧以上、１９００″Ｃでは７気圧以上、
２０００℃では２０気圧以上が良い。あるいは埋粉等を
用いることが可能である。好ましくは１９００〜２００
０”Ｃで９〜１００気圧のＮ２雰囲気中焼成が良い。

さらに、雰囲気ＮｔにＣＯあるいはＣＯｚを添加し、酸
素分圧を高めることにより良好な焼結体焼成面が得られ
る。この焼成の降温過程において、粒界相が実質的に結
晶化し、粒界相の５０％以上が、好ましく実質的に全て
がアパタイト構造の結晶相よりなる窒化珪素結晶体を得
ている。なお、降温過程で結晶化する場合や必要に応じ
て再加熱により結晶化することもできる。この場合は、
１２００〜１５００℃で再加熱するのが好ましい。

また、ホットプレスや熱間静水圧焼結により本発明と同
組成の窒化珪素焼結体が緻密化し、高温高強度の焼結体
を得られるのは言うまでもない。

さらに本発明と同組成の窒化珪素焼結体を常圧あるいは
加圧Ｎ２雰囲気で焼成、緻密化し、降温過程で結晶化さ
せず、その後熱間静水圧焼結し緻密化をさらに促進し、
熱間静水圧焼結の降温過程あるいは再加熱により粒界相
を結晶化し特性を向上させることもできる。

しかしながら本発明は常圧あるいは加圧Ｎ２雰囲気中で
の焼結により緻密化しかつ高温で高強度の焼結体が得ら
れることが特徴である。

以上述べたように本発明の窒化珪素焼結体およびその製
造法では、限定された希土類酸化物を、希土類酸化物と
Ｓｉｎｇとのモル量比を限定した範囲内で制御し、限定
された組成の粒界相による緻密化効果と結晶化時の結晶
相を制御することにより、常圧あるいは雰囲気加圧焼結
で高温高強度の窒化珪素焼結体を得るものである。

以下、実際の例について説明する。

災施班上金属あるいは陽イオン元素の不純物Ｃ，ＡＩ　、　Ｆｅ
　。

Ｍｇ　、　Ｃａ等を０．５重量％、０含有量１．７重量
％、平均粒径０．６μ鵠、ＢＥＴ比表面積２２ｍ”／ｇ
のＳｉ３ＮＬ原料粉末と、純度９９．９重量％、平均粒
径０．３〜２μｍの第１表記載の添加物を第１表記載の
割合で調合し、窒化珪素質磁器製玉石と内容積１．２！
のナイロン樹脂製容器を用いて、原料調合物２００ｇに
対して玉石１．２　ｋｇ、水５００　ｍを加え、振動数
１２００回／分の振動ミルで１０時間粉砕した。その復
水を蒸発させ粒径１００μ請に造粒し、成形用粉末とし
た。次に、３ｔｏｎ／ｃ１１”の圧力で静水圧プレスし
、６０Ｘ６０Ｘ６ｍｍの成形体を作製し、第１表記載の
焼成条件で焼成し、さらに１４００℃で６時間結晶化し
て本発明の窒化珪素焼結体Ｎｏ、１〜Ｎα９を得た。ま
た同じ原料を用い、第１表記載の添加物及びその調合割
合で調合し、同じく粉砕、造粒、成形し第１表記載の焼
成条件で焼成し、同じく結晶化した比較例の窒化珪素焼
結体Ｎα１０〜ｋ１７を得た。

これらの焼結体Ｎα１〜Ｎα１７は化学分析により焼結
体中の酸素量を求め、希土類酸化物の添加物により焼結
体に含有された酸素を差し引き、残り酸素量を５ｉ０２
の量として求め、添加量とｓｉｏｇｉのモル比を第１表
に記載した。ただし化学分析の結果、希土類元素の量は
、添加量から変化がなかった。

また、これらの焼結体の嵩密度、粒界相の結晶相、室温
および１４００℃における四点曲げ強度を第１表に示し
た。焼結体の嵩密度はアルキメデス法により測定した。

四点曲げ強度はＪＩＳＲ−１６０１ｒファインセラミッ
クスの曲げ強さ試験法」に従って測定した０粒界結晶相
はＣｕ−にα線によるＸ線回折の結果から求めたもので
あり、第１表記載のＨはアパタイト構造の結晶、ＳはＬ
ｎｔＳｉｚＯｔ（Ｌｎ：希土類元素）である。本発明の
窒化珪素焼結体Ｎ０１３のＣｕ　Ｋα線によるＸ線回折
分析結果の回折線を第１図に示した。このうち、ａで示
される回折線はβ−５ｉｓＮａであり、ｂで示される回
折線は粒界結晶相であるアパタイト構造の結晶相の回折
線である。

また本発明の窒化珪素焼結体Ｎα３の透過型電子顕微鏡
写真を第２図に示した。このうちＣで示される粒子はＳ
ｉ３Ｎ、であり、Ｄで示される領域が粒界相である。

第１表から明らかなように、本発明の添加物としてＹ２
Ｏ２、Ｅｒｚ０３　、　ＴｍｚＯ：＋　、ＹｂｚＯｓ　
＋　Ｌｕｔｔ３の希土類元素のうちの２種以上を、選ば
れた希土類酸化物の添加物のうちのどの１種も希土類酸
化物の総添加量の９５モル％以下すなわちモル比で９５
７５〜５／９５であるとともに、選ばれた希土類酸化物
の総添加モル量が焼結後焼結体に含まれる酸素量を５ｉ
ｎ２に換算したＳｉＯ□モル量に対する比で０．４〜１
．３であり、第２図の写真が示すように粒界相が実質的
に結晶化し粒界相がアパタイト構造の結晶相よりなる窒
化珪素焼結体は１４００℃で高強度を有する。

本発明外の窒化珪素焼結体では、希土類添加物としてＹ
ｔ０３＋　Ｅｒｇ’ｓ　＋　ＴｍｚＯ３、Ｙｂ２Ｏ３、
Ｌｕｚ０３以外を用いた場合（Ｎα１０〜１３）、希土
類酸化物単味添加の場合（Ｎα１４〜１５）　、Ｓｉｎ
１モル量に対する希土類酸化物の総添加モル量の比が本
発明の範囲外にある場合（Ｎａ１６　、１？）、いずれ
も１４００”Ｃテ（７）強度が低いか、十分緻密化しな
い。

発明品Ｎ（１１〜９はＹ２Ｏ３＋　Ｅｒｇ’ｓ　＋　Ｔ
ｎ＋ｔＯ３，ＹｂｚＯｉ　＋Ｌｕ、０３を本発明の限定
範囲で含み粒界相がアパタイト結晶相である窒化珪素焼
結体であり、１４００℃で５００ＭＰａ以上の高強度を
示した。

裏施班Ｉ金属あるいは陽イオン元素の不純物Ｃ，ＡＩ　、　Ｆｅ
　。

Ｍｇ　、　Ｃａ等を０．１重量％、０含有量１．７重量
％、平均粒径Ｑ、５　ｐｍ　、　ＢＥＴ比表面積１５ｍ
２／ｇのＳｉ３Ｎ４原料粉末と、純度９９．９重量％、
平均粒径０．３〜２μｍの第２表記載のＹｚＯｓ　−Ｙ
ｂｚＯｓ系添加物および第３表記載のＥｒ、０．−　Ｙ
ｂ、０：＋系添加物を調合し、窒化珪素質磁器製玉石と
内容積１．２１のナイロン樹脂製容器を用いて、原料調
合物２００ｇに対して玉石１．２　ｋｇ、水５００　ｄ
を加え、振動数１２００回／分の振動ミルで１０時間粉
砕した。その復水を蒸発させ粒径１００μｍに造粒し、
成形用粉末とした。次に、３ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で静
水圧プレスし、６０　Ｘ　６０Ｘ６ｍ＋ｓの成形体を作
製し、１０気圧のＮ２雰囲気下、１９００℃で２時間の
焼成条件で焼成し、さらに１４００℃で６時間結晶化し
て本発明の窒化珪素焼結体階２１〜Ｎα２８およびＮα
３１〜Ｎα３７を得た。また同じ原料を用い、第２表お
よび第３表記載の添加物及びその調合割合で調合し、同
じく粉砕、造粒、成形し本発明品と同一の焼成条件で焼
成し、同じく結晶化した比較例の窒化珪素焼結体Ｎα２
９　、３０およびＮ１１３８を得た。

これらの焼結体阻２１〜阻３８は化学分析により焼結体
中の酸素量を求め、希土類酸化物の添加物により焼結体
に含有された酸素を差し引き、残り酸素量をＳｉＯ□の
量として求め、総添加モル量とＳｉｎ。

モル量の比を第２．３表に記載した。また、これらの焼
結体の嵩密度、粒界相の結晶相、室温および１４００℃
における四点曲げ強度を実施例１と同様にして求め第２
．３表に示した。

第２．３表に記載したＨ相の割合は、β−５ｉ３Ｎ。

を除く粒界の各結晶相の最強ピークＹｂｔＳｉＯｓ　：
（２０４）面、ＬｎｚＳｉｚＯｔ　：　（０２１）面、
Ｌｎ４ＳｉｚＯＪｚ　：　（１３１）面、アパタイト：
（２１１）面（Ｌｎ　：希土類元素）の積分強度を合計
し、その合計に対するアパタイト構造の結晶相の相対積
分強度を意味する。

第２表および第３表から明らかなように、本発明範囲内
の希土類酸化物のどの１種も希土類酸化物の総添加量の
９５モル％以下、すなわちモル比９５１５〜５／９５で
ある試料Ｎｏ、２１〜２８およびＮα３１〜３７では、
１４００”Ｃで５００ＭＰａ以上の強度を得ることがで
きた。

また、ｙｂｚｏ、が５０〜９５モル％の試料Ｎα２５〜
２８およびＮα３４〜３７では、１４００℃で５５０Ｍ
Ｐａ以上の強度を得ることができた。さらに、ＹｚＯｓ
／ＹｂｚＯｓ　＝　５０１５０〜５／９５である試料に
２Ｓ　〜２Ｂでは、１４００℃で５７０ＭＰａ以上の強
度を得ることができた。

また、本発明の窒化珪素焼結体Ｎα２５〜２８では、１
４００℃２大気中、１００時間の酸化試験後の重量増が
０．１〜０．２■／Ｃｌｌ１”で耐酸化性に優れ、１４
００℃大気中、負荷応力２００ＭＰａでのクリープ速度
が１〜３　Ｘｌ０−’　ｈ−’であり耐クリープ特性に
も優れていた。

ス」１例」− 金属あるいは陽イオン元素の不純物Ｃ，ＡＩ　、　Ｍｇ
　。

Ｆｅ　、　Ｃａ等を０．１重量％、０含有量１．７重量
％、平均粒径０．５　ａｍ　、ＢＥＴ比表面積１５＋ａ
ｚ／ｇ１７）Ｓｉ３Ｎ４原料粉末と、純度９９．９重量
％、平均粒径０．３〜２μｍの第４表記載の’ｂｕ３−
　ＹｂｚＯｓ系添加物系鋼加物、窒化珪素質磁器製玉石
と内容積１．２２のナイロン樹脂製容器を用いて、原料
調合物２００ｇに対して玉石１．２ｋｇ、水５００　ｄ
を加え、振動数１２００回／分の振動ミルで１０時間粉
砕した。その復水を蒸発させ粒径１００μｍに造粒し、
成形用粉末とした。

次に、３　ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で静水圧プレスし、６
０Ｘ６０Ｘ６ｍｍの成形体を作製し、第４表に示す例で
は１０気圧のＮ２雰囲気下、１９００℃で２時間の焼成
条件で焼成し、さらに１４００″Ｃで６時間結晶化して
本発明の窒化珪素焼結体Ｎα４１〜Ｎα４３を得た。ま
た同じ原料を用い、第４表記載の添加物及びその調合割
合で調合し、同じく粉砕、造粒、成形し本発明品と同一
の焼成条件で焼成し、同じく結晶化した比較例の窒化珪
素焼結体Ｎ１１４４　、４５を得た。

これらの焼結体毘４１〜Ｎα４５は化学分析により焼結
体中の酸素量を求め、希土類酸化物の添加物により焼結
体に含有された酸素を差し引き、残り酸素量をＳｉＯ□
の量として求め、総添加モル量とＳｉＯ□モル量の比を
第４表に記載した。また、これらの焼結体の嵩密度、粒
界相の結晶相、室温および１４００℃における四点曲げ
強度を実施例１と同様にして、Ｈ相の割合を実施例２と
同様にして求め第４表に示した。

第４表から明らかなように、希土類酸化物の総添加モル
量が焼結後焼結体に含まれる酸素（希土類酸化物から導
入された酸素を除く）を５ｉ０２に換算したＳｉＯ□モ
ル量に対する比が０．４〜１．３の本発明Ｎａ　４１〜
４３では、１４００℃テ５００ＭＰａ以上の強度を得る
ことができた。これに対し、モル比が本発明範囲外の比
較例Ｎｏ、４４．４５ではＩ］相の割合が５０％以下で
高温強度も低かった。

１施五土金属あるいは陽イオン元素の不純物Ｃ，ＡＩ　、　Ｆｅ
　。

Ｃａ等１）０．１　Ｍ１％、０含有１１．０１！量％、
平均粒径０．６μｔａ　、ＢＥＴ比表面積１０ｍ″／ｇ
の酸素量の少ないＳｉ、Ｎ、原料粉末と、純度９９．９
重量％、平均粒径０．３〜２μｍの第５表記載の添加物
を第５表記載の割合で調合し、窒化珪素質磁器製玉石と
内容積１．２１！のナイロン樹脂製容器を用いて、原料
調合物２００　ｇ　ニ対して玉石１．２　ｋｇ、水５０
０　ｒｒｔｌを加え、振動数１２００回／分の振動ミル
で１０時間粉砕した。

その抜水を蒸発さ廿粒径１００　ｐｍに造粒し、成形用
粉末とした。次に、３ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で静水圧プ
レスし、６０Ｘ６０Ｘ６１１１１１１の成形体を作製し
、１０気圧のＮ２雰囲気下、１９００″Ｃで６時間の焼
成条件で焼成し、さらに１４００℃で６時間結晶化して
本発明の窒化珪素焼結体Ｎｏ、５１１５２を得た。また
同じ原料を用い、第５表記載の添加物及びその調合割合
で調合し、同じく粉砕、造粒、成形し本発明品と同一の
焼成条件で焼成し、同じく結晶化した比較例の窒化珪素
焼結体Ｎｏ、５３　、５４を得た。

これらの焼結体Ｎα５１〜Ｎα５４は化学分析により焼
結体中の酸素量を求め、希土類酸化物の添加物により焼
結体に含有された酸素を差し引き、残り酸素量をＳｉＯ
□の量として求め、総添加モル量と５ｉ０２モル量の比
を第５表に記載した。また、これらの焼結体の嵩密度、
粒界相の結晶相、室温および１４００゛Ｃにおける四点
曲げ強度を実施例１と同様にして、Ｈ相の割合を実施例
２と同様にして求め第５表に示した。

第５表から明らかなように、酸素量の少ないＳｉ３Ｎ。

原料を用いた本実施例においても、実施例３と同様モル
比が０．４〜１．３の本発明Ｎα５１　、５２では、１
４００℃で５００ＭＰａ以上の強度を得ることができた
。

これに対し、モル比が本発明範囲外の比較例Ｎα５３゜
５４ではＨ相の割合が５０％以下で高温強度も低かった
。

本発明は上述した実施例にのみ限定されるものではなく
、幾多の変形、変更が可能である。例えば上述した実施
例では、希土類元素を酸化物として添加しているが、実
質的に本発明と同様な希土類元素の混合比で粒界相がア
パタイト構造に結晶化するならば、希土類元素は窒化物
あるいは塩化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等
の形で添加しても差支えない。

（発明の効果）以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の窒化珪素焼結体およびその製造法によれば、所定のモ
ル比に調製した特定の添加物を使用することにより常圧
あるいは雰囲気加圧焼結法によっても高温（１４００℃
）で５００ＭＰａ以上の高強度を有する窒化珪素焼結体
を得ることができる。そのため本発明は、複雑形状のガ
スタービン部品等の構造材料として好適に使用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化珪素焼結体Ｎα３のＣｕ　Ｋα線
によるＸ線回折分析結果の回折線を示す線図、第２図（
ａ）、［有］）はそれぞれ本発明の窒化珪素焼結体Ｎｏ
、　３の結晶の構造を示す透過型電子顕微鏡写真である
。

Claims

【特許請求の範囲】１、Ｓｉ＿３Ｎ＿４が７０重量％以上からなり、残部が
実質的に希土類元素Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち
の２種以上とＳｉとＯとＮからなる焼結体であって、（
１）該焼結体に含まれる全ての希土類元素を二三酸化物
に換算したモル量が、該焼結体に含まれる酸素量から全
ての希土類元素を二三酸化物とした時希土類元素の二三
酸化物に含まれる酸素量を差し引いた残り酸素量をＳｉ
Ｏ＿２とした時のＳｉＯ＿２のモル量に対する比で０．
４〜１．３であり、（２）該焼結体に含まれるどの１種
の希土類元素も、全ての希土類元素の合計に対して９５
モル％以下であり、（３）該焼結体のＳｉ＿３Ｎ＿４粒
子の粒界相が実質的に結晶相よりなり、粒界結晶相の５
０％以上がアパタイト構造の結晶相よりなることを特徴
とする窒化珪素焼結体。２、前記希土類元素として少なくともＹｂが、全ての希
土類元素の合計に対して５０〜９５モル％であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素焼結体
。３、前記希土類元素がＹとＹｂであることを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の窒化珪素焼結体。４、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｅｒ＿２Ｏ＿３、Ｔｍ＿２Ｏ＿３、
Ｙｂ＿２Ｏ＿３、Ｌｕ＿２Ｏ＿３の希土類酸化物のうち
の２種以上と窒化珪素原料粉末との混合粉末であって、
選ばれた希土類酸化物のうちのどの１種も希土類酸化物
総添加量の９０モル％以下であるとともに、選ばれた希
土類酸化物の総添加モル量が焼結後焼結体に含まれる酸
素（希土類酸化物から導入され酸素を除く）をＳｉＯ＿
２に換算したＳｉＯ＿２のモル量に対する比で０．４〜
１．３である混合粉末を成形し、常圧あるいは加圧Ｎ＿
２雰囲気中で１７００〜２１００℃で焼成することを特
徴とする窒化珪素焼結体の製造法。