KR102134840B1 - 열전 필름 형성용 조성물 및 이를 포함하는 열전 필름 - Google Patents
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Abstract
열전재료; 및 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide);을 포함하고, 열전재료 내에 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀이 분산된 열전 필름 형성용 조성물이 개시된다.
Description
열전 필름 형성용 조성물 및 이를 포함하는 열전 필름에 관한 것이다.
열전소재의 열전변환성능을 향상시키기 위해서는 무차원 성능지수(dimensionless figure-of-merit)인 ZT(하기 수학식 1)값을 향상시켜야 한다.
<수학식 1>
(σ: 제벡 계수(Seebeck coefficient), α:전기전도도, κ:열전도도, T:절대온도)
경박 단소화된 전자부품의 개발이 이루어짐에 따라 얇으면서도 성능이 우수한 열전소자의 개발이 필수적으로 요구되고 있다. 수직형 열전소자 중 10 ㎛ 이하 두께의 박막형 소자의 경우, 위, 아래 온도 차이를 유지하기가 어렵고, 1 mm이상 두께의 벌크형 열전소자의 경우, 온도 차이를 유지하는 것은 용이하나 상대적으로 큰 부피로 인한 사용상의 제약이 있다.
따라서, 박막과 같이 얇은 두께의 장점과 벌크형 열전소자에서 나오는 우수한 물성을 동시에 확보할 수 있는 후막형(500 ㎛ 급 두께) 소자 개발이 필요하다.
종래에도 열전분말을 페이스트 또는 잉크화하여 스크린 프린팅하는 공정으로 후막형 열전소재를 합성하고 이들을 배열하여 소자를 제조하고자 하는 연구가 진행된 바 있다. 그러나, 대부분 결과에서 낮은 열전성능지수를 보이고 특히 전기전도도 특성이 낮은 문제점이 나타난다.
전기전도도(σ)가 낮으면 저항에 의한 줄(Joule)열이 발생하여 온도 차이에 의한 발전이 효율적으로 이루어지지 않기 때문에 열전소자를 발전용으로 활용하기 어렵다. 실제로 체열발전 등에 사용하기 위하여 제조된 유기물이 포함된 무기물 기반 페이스트 등으로 프린팅된 플렉시블 열전소재의 경우, 전기전도도와 제벡계수의 제곱을 곱한 값인 파워팩터(Power Factor)가 벌크형 소재에 비해 1/10 정도로 낮은 수준에 머무르기도 하여 실용성에 한계를 보이기도 한다. 일반적으로, 페이스트 등으로 프린팅된 열전후막 소재의 전기적 물성은 벌크형 소재에 비해 1/10 이하 수준이다. 그 이유는 페이스트에 사용되는 유기물 소재의 완벽한 제거가 어렵기 때문으로 분석되고 있다. 더불어, 페이스트에 사용된 열전분말 사이에 완전한 소결이 어려워 필름 내에 다수의 기공이 발생함에 따라 전기전도도 저하가 나타나기도 한다. 따라서, 벌크수준에 가까운 전기전도도 특성을 얻을 수 있는 후막형 열전소자용 소재개발이 매우 중요하다.
특히, 열전재료의 열전성능지수가 높다는 것은 열전재료의 에너지 변환효율이 높다는 것을 의미하는데, 이러한 열전성능지수를 높이기 위해서는 전기전도도의 향상과 동시에 제벡계수(S: Seebeck coefficient)를 유지 또는 향상시켜야 한다(수학식 2 참조).
<수학식 2>
(S: 제벡계수, m*: 전하유효질량, σ: 전기전도도, n: 전하밀도, μ: 전하이동도)
종래에는 열전잉크나 페이스트 내에 열전소재와 합금화될 수 있는 전도성의 도펀트(dopant)를 첨가하여 전자밀도(n)를 향상시키는 방법으로 전기전도도를 증가시키고자 하였으나, n 값이 급격히 증가할 경우 위의 수학식 2에서 보는 바와 같이 이는 제벡계수의 하락을 유도하기 때문에, 전하의 이동도(μ)를 증가시키면서 전자밀도를 적당히 조합하는 열전소재 기술개발이 필요하다.
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 2차원의 그래핀(graphene) 소재를 열전재료(또는 열전분말)과 혼합하여 페이스트화하고 이를 후막 필름으로 제조함으로써, 우수한 전기적 물성을 가진 열전소재를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
열전재료; 및 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide);을 포함하고,
열전재료 내에 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀이 분산된 열전 필름 형성용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
열전재료; 및 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide);을 포함하고,
열전재료 내에 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀이 분산된 열전 필름이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
열전재료; 및 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide);을 포함하고, 열전재료 내에 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀이 분산된 열전 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 열전 필름 형성용 조성물을 도포하여 열전 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 열전 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전 필름 형성용 조성물은 2차원의 그래핀으로, 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물을 적용함으로써 특유의 우수한 전하 이동 특성을 발현시킬 수 있었으며, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물이 후막 내에 완전히 소결되어 붙어있지 않은 열전재료 사이를 브리징(bridging)함으로써 전기전도도가 향상되고, 동시에 포논(phonon)의 산란이 그래핀 산화물/열전재료 사이에서 발생함으로써 열전도도를 감소시키는 효과를 동시에 확보할 수 있다.
이를 통해, 전기전도도가 확보된 후막형 열전 필름을 제조할 수 있으며 이를 후막 소자화할 경우 경박 단소화된 열전소자의 제작이 가능한 효과가 있다.
도 1은 열전재료와 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide, EOG)이 조성물 내에서 어떠한 작용을 나타내는지 모식도로 나타낸 것이고;
도 2는 열전 필름 제조에 사용된 Bi-Sb-Te 열전분말의 주사 전자 현미경(SEM) 사진(a)과 상기 열전분말의 X-선 회절 분석 결과(b)를 나타낸 것이고;
도 3은 열전 필름 제조에 사용된 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물의 투과 전자 현미경(TEM) 사진(a)과 상기 그래핀 산화물의 X-선 회절 분석 결과(b)를 나타낸 것이고;
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 열전 필름의 단면 미세조직을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고;
도 5는 실시예 5의 열전 필름을 파단하여 주사 전자 현미경으로 찍은 파단면 사진이고;
도 6은 실시예 6의 열전 필름에 대한 X-선 광전자 분석(XPS) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 7은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 열전 필름의 EOG 함량에 따른 전기전도도 및 제벡계수를 나타낸 그래프이고;
도 8은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 열전 필름의 EOG 함량에 따른 전하밀도 및 전하이동도의 변화를 나타낸 그래프이고;
도 9는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 열전 필름의 EOG 함량에 따른 전화밀도와 제벡계수의 상관관계를 나타낸 그래프이고;
도 10은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 열전 필름의 EOG 함량에 따른 역률의 변화를 나타낸 그래프이고;
도 11은 비교예 2 및 비교예 3의 열전 필름의 산화 그래핀 함량에 따른 전기전도도 및 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 2는 열전 필름 제조에 사용된 Bi-Sb-Te 열전분말의 주사 전자 현미경(SEM) 사진(a)과 상기 열전분말의 X-선 회절 분석 결과(b)를 나타낸 것이고;
도 3은 열전 필름 제조에 사용된 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물의 투과 전자 현미경(TEM) 사진(a)과 상기 그래핀 산화물의 X-선 회절 분석 결과(b)를 나타낸 것이고;
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 열전 필름의 단면 미세조직을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고;
도 5는 실시예 5의 열전 필름을 파단하여 주사 전자 현미경으로 찍은 파단면 사진이고;
도 6은 실시예 6의 열전 필름에 대한 X-선 광전자 분석(XPS) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 7은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 열전 필름의 EOG 함량에 따른 전기전도도 및 제벡계수를 나타낸 그래프이고;
도 8은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 열전 필름의 EOG 함량에 따른 전하밀도 및 전하이동도의 변화를 나타낸 그래프이고;
도 9는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 열전 필름의 EOG 함량에 따른 전화밀도와 제벡계수의 상관관계를 나타낸 그래프이고;
도 10은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 열전 필름의 EOG 함량에 따른 역률의 변화를 나타낸 그래프이고;
도 11은 비교예 2 및 비교예 3의 열전 필름의 산화 그래핀 함량에 따른 전기전도도 및 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
열전재료; 및 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide);을 포함하고,
열전재료 내에 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀이 분산된 열전 필름 형성용 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전 필름 형성용 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전 필름 형성용 조성물은 2차원의 그래핀 중 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide, EOG)을 열전재료에 분산시킴으로써 상기 그래핀 산화물이 열전재료(또는 열전분말) 사이를 브리징(bridging)하여 전기전도도가 향상되고, 동시에 포논(phonon)의 산란이 그래핀 산화물과 열전재료 사이에서 발생함으로써 열전도도를 감소시킬 수 있다(도 1 참조).
특히, 잉크 또는 페이스트화하여 필름 형성을 하는 경우, 이후에 사용된 유기물의 잔류나 유기물의 급격한 휘발로 인한 기공 등에 의해 낮은 전기적 물성을 나타내었으나, 본 발명의 조성물은 공정 중에 형성된 조성물 내 열전재료들 사이의 빈공간을 빠른 전하 이동이 가능한 브리징 효과(bridging effect)를 유도하여 해결하였으며, 이에 따라 열전재료 내에서 보다 빠른 전하 이동도를 기반으로 전하밀도를 크게 변화시키지 않으면서도 전기전도도 향상을 유도할 수 있어 제벡계수의 저하를 최소화할 수 있다.
이때, 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물은 그래핀의 모서리 부분이 5% 내지 50% 산화된 것일 수 있고, 5% 내지 30% 산화된 것일 수 있으며, 5% 내지 10% 산화된 것일 수 있고, 10% 내지 50% 산화된 것일 수 있으며, 10% 내지 30% 산화된 것일 수 있고, 30% 내지 50% 산화된 것일 수 있다. 상기 그래핀 산화물이 그래핀의 모서리 부분 중 5% 미만으로 산화되는 경우 산화된 그래핀 소재가 열전재료와 결합하거나 필름 내에 분산되기 어려운 문제가 있으며, 50% 초과로 산화되는 경우 모서리 산화 중 표면에 결함이 형성되는 것을 막기 어려울 뿐만 아니라 그래핀 소재 내에 연결성이 끊어지는 문제가 있다. 일반적으로 모서리 부분의 산화정도와 산화정도를 지칭하는 기준은 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물을 제조하는 방식에 따라 달라질 수 있다.
또한, 상기 열전재료는 Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Sb-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계 및 Sm-Co계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 상기 열전재료가 이에 제한되는 것은 아니며, Bi-Te계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열전 필름 형성용 조성물에서 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 0.2 중량부 내지 7 중량부 일 수 있고, 0.2 중량부 내지 5 중량부일 수 있으며, 0.4 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 0.8 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 0.8 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 1 중량부 내지 2 중량부일 수 있으며, 1 중량부 내지 1.8 중량부일 수 있고, 1.5 중량부 내지 1.8 중량부일 수 있다. 상기 열전 필름 형성용 조성물에서 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물의 함량이 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 미만일 경우에는 열전재료 간의 브리징 효과를 나타내기 어려운 문제가 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 열전재료 내 그래핀 산화물의 효과적인 분산이 어려운 문제가 있다.
상기 열전 필름 형성용 조성물은 바인더를 포함할 수 있고, 상기 바인더는 상기 조성물을 잉크 또는 페이스트로 형성할 수 있는 바인더이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
열전재료; 및 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide);을 포함하고,
열전재료 내에 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀이 분산된 열전 필름이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 열전 필름에 대하여 상세히 설명한다.
상기 열전 필름은 후막형 소자에 적용가능한 열전 필름으로, 상기 열전 필름의 두께는 100 ㎛ 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다.
이때, 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물은 그래핀의 모서리 부분이 5% 내지 50% 산화된 것일 수 있고, 5% 내지 30% 산화된 것일 수 있으며, 5% 내지 10% 산화된 것일 수 있고, 10% 내지 50% 산화된 것일 수 있으며, 10% 내지 30% 산화된 것일 수 있고, 30% 내지 50% 산화된 것일 수 있다. 상기 그래핀 산화물이 그래핀의 모서리 부분 중 5% 미만으로 산화되는 경우 산화된 그래핀 소재가 열전재료와 결합하거나 필름 내에 분산되기 어려운 문제가 있으며, 50% 초과로 산화되는 경우 모서리 산화 중 표면에 결함이 형성되는 것을 막기 어려울 뿐만 아니라 그래핀 소재를 모서리 부분만 산화시키기 어려우며, 그래핀의 기저면(basal plane)에서의 탄소-탄소간의 결합도 끊어지는 문제가 있다.
또한, 상기 열전재료는 Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Sb-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계 및 Sm-Co계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 상기 열전재료가 이에 제한되는 것은 아니며, Bi-Te계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열전 필름에서 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물의 함량은 전체 필름 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 0.2 중량부 내지 7 중량부일 수 있고, 0.2 중량부 내지 5 중량부일 수 있으며, 0.4 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 0.6 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 0.6 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 1 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 1 중량부 내지 2.5 중량부일 수 있고, 1.4 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 1.4 중량부 내지 2.5 중량부일 수 있고, 1.8 중량부 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 열전 필름에서 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물의 함량이 전체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 미만일 경우에는 열전재료 간의 브리징 효과를 나타내기 어려운 문제가 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 열전재료 내 그래핀 산화물의 효과적인 분산이 어려운 문제가 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
열전재료; 및 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide);을 포함하고, 열전재료 내에 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀이 분산된 열전 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 열전 필름 형성용 조성물을 도포하여 열전 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 열전 필름의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 열전 필름의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 열전 필름의 제조방법은 열전재료; 및 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide);을 포함하고, 열전재료 내에 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀이 분산된 열전 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 열전 필름 형성용 조성물은 전술한 바와 같으므로 이하에서 상세한 설명을 생략한다. 상기 열전 필름 형성용 조성물은 이후 단계에서 열전 필름을 제조하기 위해 잉크 또는 페이스트로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 열전 필름의 제조방법은 상기 열전 필름 형성용 조성물을 도포하여 열전 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 열전 필름 형성용 조성물을 이용하여 열전 필름을 형성한다.
구체적으로, 상기 열전 필름은 열전 필름 형성용 조성물을 이용하여 프린팅, 코팅 등의 방법으로 열전 필름을 제조할 수 있으며, 구체적인 일례로 핸드프린팅, 스크린프린팅 등의 방법을 수행할 수 있다.
또한, 상기 열전 필름을 제조하는 단계는 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 열처리는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 1차 열처리 단계 및 350℃ 내지 450℃의 온도에서 수행되는 1차 열처리 단계로 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리 단계는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있고, 상기 2차 열처리 단계는 3시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
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실시예
1> 열전 필름의 제조-1
단계 1: 모서리만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(EOG) 0.3 중량%가 물과 혼합된 페이스트, 20 중량%의 유기 바인더(1 중량% 에틸셀룰로오스 및 99 중량% α-터피놀) 및 Bi-Sb-Te로 이루어진 열전분말 79.6 중량%를 혼합하여 열전 필름 형성용 페이스트를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 열전 필름 형성용 페이스트를 손으로 400 ㎛의 두께만큼 프린팅하고 이를 2단계 열처리(60℃의 온도에서 2시간 + 400℃의 온도에서 4시간)하여 내부에 존재하는 유기 바인더를 제거하고 열전분말 사이의 소결을 진행함으로써 후막 형태의 열전필름을 제조하였다. 제조에 활용된 그래핀 산화물이 그대로 존재할 경우 열전필름 내의 EOG는 약 0.4 중량%이다.
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실시예
2> 열전 필름의 제조-2
상기 실시예 1의 단계 1에서 모서리만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물을 0.6 중량% 사용하고 열전분말을 79.2 중량%를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전필름을 제조하였다. 제조에 활용된 그래핀 산화물이 그대로 존재할 경우 열전필름 내의 EOG는 약 0.8 중량%이다.
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실시예
3> 열전 필름의 제조-3
상기 실시예 1의 단계 1에서 모서리만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물을 0.9 중량% 사용하고 열전분말을 78.8 중량%를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전필름을 제조하였다. 제조에 활용된 그래핀 산화물이 그대로 존재할 경우 열전필름 내의 EOG는 약 1.2 중량%이다.
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실시예
4> 열전 필름의 제조-4
상기 실시예 1의 단계 1에서 모서리만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물을 1.3 중량% 사용하고 열전분말을 78.4 중량%를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전필름을 제조하였다. 제조에 활용된 그래핀 산화물이 그대로 존재할 경우 열전필름 내의 EOG는 약 1.6 중량%이다.
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실시예
5> 열전 필름의 제조-5
상기 실시예 1의 단계 1에서 모서리만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물을 1.6 중량% 사용하고 열전분말을 78.0 중량%를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전필름을 제조하였다. 제조에 활용된 그래핀 산화물이 그대로 존재할 경우 열전필름 내의 EOG는 약 2.0 중량%이다.
상기 실시예들에서 그래핀 산화물은 공정 중 손실을 감안하여 0.2 중량% 정도를 추가하여 첨가한다.
<비교예 1>
단계 1: 20 중량%의 유기 바인더(1 중량% 에틸셀룰로오스 및 99 중량% α-터피놀) 및 Bi-Sb-Te로 이루어진 열전분말 80 중량%를 혼합하여 열전 필름 형성용 페이스트를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 열전 필름 형성용 페이스트를 손으로 400 ㎛의 두께만큼 프린팅하고 이를 2단계 열처리(60℃의 온도에서 2시간 + 400℃의 온도에서 4시간)하여 내부에 존재하는 유기 바인더를 제거하고 열전분말 사이의 소결을 진행함으로써 후막 형태의 열전필름을 제조하였다.
<비교예 2>
단계 1: 그래핀 산화물 0.9 중량%가 물과 혼합된 페이스트, 20 중량%의 유기 바인더(1 중량% 에틸셀룰로오스 및 99 중량% α-터피놀) 및 Bi-Sb-Te로 이루어진 열전분말 78.8 중량%를 혼합하여 열전 필름 형성용 페이스트를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 열전 필름 형성용 페이스트를 손으로 400 ㎛의 두께만큼 프린팅하고 이를 2단계 열처리(60℃의 온도에서 2시간 + 400℃의 온도에서 4시간)하여 내부에 존재하는 유기 바인더를 제거하고 열전분말 사이의 소결을 진행함으로써 후막 형태의 열전필름을 제조하였다. 제조에 활용된 그래핀 산화물이 그대로 존재할 경우 열전필름 내의 그래핀 산화물은 약 1.2 중량%이다.
<비교예 3>
상기 비교예 2의 단계 1에서 그래핀 산화물을 1.6 중량% 사용하고 열전분말을 78.0 중량%를 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 열전필름을 제조하였다. 제조에 활용된 그래핀 산화물이 그대로 존재할 경우 열전필름 내의 그래핀 산화물은 약 2.0 중량%이다.
<
실험예
1> 열전 필름의
모폴로지
분석
본 발명에 따른 열전 필름의 모폴로지를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 열전 필름과, 실시예에서 사용된 열전분말 및 실시예에서 사용된 그래핀 산화물을 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM), X-선 회절 분석법(XRD) 및 X-선 광전자 분석(XPS)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2 내지 6에 나타내었다.
도 2는 열전 필름 제조에 사용된 Bi-Sb-Te 열전분말의 주사 전자 현미경(SEM) 사진(도 2 (a) 참조)과 상기 열전분말의 X-선 회절 분석 결과(도 2 (b) 참조)를 나타낸 것이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 사용된 분말의 조성이 Bi0 . 4Sb1 . 6Te3 .0인 것을 확인할 수 있다.
도 3은 열전 필름 제조에 사용된 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물의 투과 전자 현미경(TEM) 사진(도 3 (a) 참조)과 상기 그래핀 산화물의 X-선 회절 분석 결과(도 3 (b) 참조)를 나타낸 것이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 약 10.27도 부근에서 그래핀 산화물을 나타내는 피크가 드러나고, 26.38도 부근에서 그라파이트를 의미하는 피크가 명확히 드러남을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 열전 필름의 단면 미세조직을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로, 실시예 5의 열전 필름의 단면 미세조직을 도 4 (a)에 나타내었고, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 열전 필름의 저배율에서 찍은 표면을 도 4 (b)에 나타내었다.
또한, 도 5는 실시예 5의 열전 필름에서 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(EOG)의 분산 상태를 확인하기 위하여 열전 필름을 파단하여 찍은 파단면 사진이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 붉은색 화살표가 가르키는 곳이 바로 EOG가 존재하는 영역이며 EOG가 열전분말들 표면에서 서로 잘 연결하고 있는 미세조직을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 6의 열전 필름에 대한 X-선 광전자 분석(XPS) 결과로서, 도6 (a), (b) 그리고 (c)는 각각 Bi, Sb, Te 원소의 결합에너지를 분석한 결과이다. 각각의 원소들에서 모두 산화물 피크가 발견되고 있고, 도 6 (d)에서 C 원소 분석결과 C-O-C와 같은 결합구조가 발견됨을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 열전후막 내에 존재하는 Bi, Sb 및 Te 원자는 C에 기능기로 부착된 O와 결합할 수 있는 가능성을 보여준다. 실제로 EOG의 경우 표면 산화막을 제외하고 결합이 존재한다면 이는 탄소와 Bi-Sb-Te 사이에 존재하는 산소를 매체로한 결합이 가능하다. 따라서, EOG가 포함된 Bi-Sb-Te 열전후막에서 EOG는 단순히 물리적으로 혼합되어있는 것과 더불어 화학적인 결합도 함께 이루고 있다고 설명할 수 있다. 즉, 후막 내에서 완전히 소결되지 않은 부분에서 EOG가 존재하는 경우 떨어져있는 Bi-Sb-Te의 결정립사이를 양끝부분이 화학적으로 결합된 형태로 부착되어 있는 형상을 예상할 수 있다.
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실험예
2> 열전 필름의 성능 분석
본 발명에 따른 열전 필름의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 열전 필름의 전기전도도, 제벡계수, 전하밀도, 전하이동도의 변화 및 역률(power factor)을 분석하였으며, 그 결과를 도 7 내지 10에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 전기전도도가 EOG를 첨가하지 않은 열전 필름(비교예 1)에 비하여 EOG를 2.0 중량% 포함하는 열전 필름(실시예 5)의 경우 최대 1.5배(2 × 104 Sm-1 에서 3.5 × 104 Sm-1) 이상 향상된 값을 나타냄을 확인할 수 있다. 반면, 제벡계수의 경우 전체적으로 EOG 첨가에 따라 약간의 감소 경향이 나타나고 있지만, 230 - 260 ㎶/K 수준에서 더 이상 떨어지지 않고 있음을 알 수 있다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 결국 전기전도도의 향상은 EOG 첨가에 따라 향상되는 전하의 이동도에 의한 것으로 확인된다. 반면, EOG가 첨가되더라도 전하밀도는 큰 변화를 보이고 있지 않고 있다. 이로부터 EOG를 포함하는 열전 필름에서의 역할은 전하 밀도에 큰 영향을 끼치지 않으면서 전하의 이동도를 빠른 속도로 향상시키는 것임을 알 수 있다.
또한, 제벡계수의 증감이 적었던 것도 역시 EOG 첨가에도 불구하고 도 9에 나타낸 바와 같이 큰 변화가 없는 유효질량(m*)과 전하밀도에서 기인한 것으로 추측할 수 있다.
최종적으로, 도 10에 나타낸 바와 같이, 열전성능지수가 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 표면 기저면(basal plane)까지 산화된 그래핀 산화물 또는 산화 그래핀을 사용한 경우(비교예 2 및 비교예 3) 전기전도도가 명백히 감소하고 있음이 도11에 나타나고 있다. 이는 EOG와 달리 전하이동을 담당하는 basal plane에도 많은 산화가 이루어져 결함이 발생함에 따라 그래핀 자체의 전기전도도가 감소되었기 때문이다.
Claims (11)
- 열전재료; 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide); 및 바인더를 포함하고,
상기 열전재료는 Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Sb-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계 및 Sm-Co계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
열전재료 내에 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물이 분산된 열전 후막 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물은 그래핀의 모서리 부분이 5% 내지 50% 산화된 것을 특징으로 하는 열전 후막 형성용 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열전 후막 형성용 조성물에서 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 열전 후막 형성용 조성물.
- 삭제
- 열전재료; 및 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide);을 포함하고,
상기 열전재료는 Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Sb-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계 및 Sm-Co계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
열전재료 내에 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물이 분산된 열전 후막.
- 제6항에 있어서,
상기 열전 후막의 두께는 100 ㎛ 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 열전 후막.
- 제6항에 있어서,
상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물은 그래핀의 모서리 부분이 5% 내지 50% 산화된 것을 특징으로 하는 열전 후막.
- 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 열전 후막에서 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물의 함량은 전체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 열전 후막.
- Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Sb-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계 및 Sm-Co계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 열전재료; 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물(edge-oxidized graphene oxide); 및 바인더를 포함하고, 열전재료 내에 상기 모서리 부분만 선택적으로 산화된 그래핀 산화물이 분산된 열전 후막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 열전 후막 형성용 조성물을 도포하여 열전 후막을 제조하는 단계;를 포함하는 열전 후막의 제조방법.
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