JP6396198B2

JP6396198B2 - 熱電変換素子の製造方法

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Publication number: JP6396198B2
Application number: JP2014255772A
Authority: JP
Inventors: 大地増住; 大志郎野村; 永吉　英昭; 英昭永吉
Original assignee: FUJICO CO., LTD.
Current assignee: FUJICO CO., LTD.
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2018-09-26
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: JP2016115896A

Description

本発明は、コバルト酸カルシウム（Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８）粉末を基板に溶射して形成した溶射皮膜から熱電変換素子を製造する方法に関する。

耐熱性及び耐酸化性に優れた酸化物系熱電変換材料を用いた熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールは、産業炉からの廃熱のように、６００℃を超える高温の酸化性雰囲気の熱源から、電力を効率的に取り出す発電装置として期待されている。そこで、酸化物系熱電変換材料を用いて任意形状、任意面積の熱電変換素子を、短時間で、容易に、しかも低コストで製造する方法として、例えば、特許文献１には、酸化物系熱電変換材料粉末を基板に溶射して作製した溶射皮膜を用いて熱電変換素子を形成することが開示されている。

特開２０１４−１０７４４３号公報

例えば、コバルト酸カルシウム（Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８）のように、一定温度以上に加熱されると分解する特性を有する酸化物系熱電変換材料粉末を溶射すると、溶射により酸化物系熱電変換材料粉末は２１００〜２６００℃の溶射フレーム中にさらされるので、酸化物系熱電変換材料に分解が生じて、溶射皮膜の組成が酸化物系熱電変換材料組成から変化するという問題が生じる。また、基板上に形成された溶射皮膜は直ちに冷却されるため、溶射皮膜には微小なクラックが発生し易いという問題がある。このため、溶射皮膜を用いて製造した熱電変換素子では、熱起電力及び電気伝導度の値が小さくなって、発電性能が低下するという問題がある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、コバルト酸カルシウム粉末（Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８粉末）を基板に溶射して作製した溶射皮膜から、熱起電力と電気伝導度が高い熱電変換素子を容易に製造することが可能な熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、Ｃａ _９Ｃｏ _１２Ｏ _２８粉末を基板に溶射して作製した溶射皮膜から熱電変換素子を製造する方法において、
前記溶射皮膜を、９２６℃を超え９５０℃以下の大気雰囲気下で、１時間以上１０時間未満保持する焼成処理を行う。

本発明に係る熱電変換素子の製造方法において、前記溶射皮膜に前記焼成処理を２回以上繰り返し行うことが好ましい。
これによって、溶射皮膜から形成される熱電変換素子の熱起電力と電気伝導度を更に向上させることができる。

本発明に係る熱電変換素子の製造方法においては、溶射皮膜を焼成処理すると、溶射時にコバルト酸カルシウム（Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８）の分解により生成し、溶射皮膜内を構成しているＣａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８粒子同士の間に分散しているＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６を溶射皮膜の表面に移動させて、溶射皮膜内のＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６含有率を低下させることができる。これにより、溶射皮膜内のＣａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８含有率が向上し、この溶射皮膜から形成される熱電変換素子の熱起電力を向上させることが可能になる。また、溶射皮膜を焼成処理すると、溶射皮膜を構成するＣａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８粒子間の焼結が促進されて、溶射皮膜中に発生している微小なクラックを消失させることができる。これにより、溶射皮膜から形成される熱電変換素子の電気伝導度を向上させることが可能になる。
その結果、溶射皮膜から形成される熱電変換素子の発電性能を向上させることができる。

コバルト酸カルシウムの溶射皮膜を９３０℃で焼成処理して製造した熱電変換素子の熱起電力と電気伝導度にそれぞれ及ぼす焼成時間の影響を示すグラフである。コバルト酸カルシウムの溶射皮膜のＸ線回折による組成分析結果を示す説明図であって、（Ａ）は溶射後、（Ｂ）は９３０℃の大気雰囲気で２時間、５時間の焼成処理を行った後、（Ｃ）は９３０℃の大気雰囲気で１０時間、４０時間の焼成処理を行った後、（Ｄ）は９３０℃の大気雰囲気で６０時間の焼成処理を行った後の溶射皮膜のＸ線回折パターンである。９３０℃で５時間の焼成処理を繰り返したコバルト酸カルシウムの溶射皮膜を用いて製造した熱電変換素子の熱起電力及び電気伝導度にそれぞれ及ぼす焼成処理の繰り返し回数の影響を示すグラフである。コバルト酸カルシウムの溶射皮膜のＸ線回折による組成分析結果を示す説明図であって、（Ａ）は９３０℃で５時間の焼成処理を２回繰り返した後、（Ｂ）は９３０℃で１０時間の焼成処理を行った後の溶射皮膜のＸ線回折パターンである。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法では、酸化物系熱電変換材料であるコバルト酸カルシウム粉末（Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８粉末）を、アルミナ基板（耐熱性、絶縁性、低熱伝導性を備えた基板の一例）に高速フレーム溶射して作製した溶射皮膜を、９２６℃を超え９５０℃以下の大気雰囲気下で、１時間以上１０時間未満保持する焼成処理を行うことにより、熱電変換素子を製造している。以下、詳細に説明する。

コバルト酸カルシウム（Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８）は、炭酸カルシウム（ＣａＣｏ_３）と酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）の混合物を９００〜９３０℃の大気雰囲気中で５〜３０時間焼成を行って固相反応により合成した。合成したコバルト酸カルシウムを粉砕した後、スプレードライヤー装置を用いて造粒し、粒径が１０６μｍ以下の造粒物を、溶射用のコバルト酸カルシウム粉末とした。そして、高速フレーム溶射に使用する溶射ガンには、コバルト酸カルシウム粉末を溶媒中に分散させて作製したスラリーの状態で供給した。なお、高速フレーム溶射は、溶射フレーム温度を２１００〜２６００℃の範囲に、溶射速度（溶射ガンから送り出される粉末の速度）を１８００〜２０００ｍ／秒の範囲にそれぞれ設定して行った。また、溶射距離（溶射ガンとアルミナ基板の距離）は、１００〜３００ｍｍの範囲において、アルミナ基板及び溶射皮膜が破損しない範囲で任意に設定可能である。

溶射皮膜の焼成処理は、電気炉（焼成炉の一例）内に溶射皮膜が形成されたアルミナ基板をセットして、大気雰囲気中で９２６℃を超え９５０℃以下の範囲に設定した焼成温度まで一定の昇温速度で加熱し、１時間以上１０時間未満の範囲に設定した焼成時間だけ保持した後、一定の降温速度で冷却することにより行った。なお、昇温速度及び降温速度は、溶射皮膜がアルミナ基板から剥離したり、き裂が生じたりしない範囲でそれぞれ任意に設定できる。

溶射ガンに供給されたコバルト酸カルシウム粉末は、２１００℃以上の溶射フレーム中に吹き込まれるので、コバルト酸カルシウム粉末の一部が分解してＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６が生成する。このため、形成された溶射皮膜内（溶射皮膜内を構成しているＣａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８粒子同士の間）には、Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６が分散している。そこで、溶射皮膜を焼成処理すると、溶射皮膜内に分散していたＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６を溶射皮膜の表面に移動させることができ、溶射皮膜内のＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６の含有率を低下（溶射皮膜を構成しているＣａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８の含有率を相対的に向上）させることができ、溶射皮膜から形成される熱電変換素子の熱起電力を向上させることが可能になる。このため、溶射皮膜から形成される熱電変換素子の発電性能を向上させることができる。

ここで、焼成温度を９２６℃超としたのは、溶射皮膜に焼成処理を施した際に、溶射皮膜内におけるＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６の移動が顕著となるのが９２６℃を超える温度域であったことから決定した。一方、焼成温度が９５０℃を超えると、焼成処理中に溶射皮膜を形成しているＣａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８の分解によるＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６の生成が顕著になり、溶射皮膜の表面ではＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６同士が一体化して溶射皮膜の表面を被覆するようになる。ここで、Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６の熱起電力は、結晶の方向により大きく変化する異方性を有するので、結晶の方向を揃えることが困難な溶射皮膜では、溶射皮膜の表面がＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６で被覆されると、熱起電力の低下につながる。このため、焼成温度の上限を９５０℃とした。

また、焼成時間を１時間以上としたのは、焼成時間が１時間未満では、溶射皮膜の表面へのＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６の移動が不十分となって、溶射皮膜内のＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６含有率を低下させることができないためである。一方、焼成時間を１０時間以上にすると、Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８の分解によるＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６の生成が無視できなくなる。このため、焼成時間を１０時間未満とした。

溶射皮膜は、アルミナ基板上に形成されると同時に溶射フレームによる加熱が遮断されるため急冷される。このため、溶射皮膜中には微小なクラックが多数導入される可能性が高い。そして、溶射皮膜中に微小なクラックが多数導入されると、溶射皮膜の電気伝導度が低下する。ここで、溶射皮膜を焼成処理すると、溶射皮膜を構成するＣａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８粒子間の焼結が進行して溶射皮膜中に導入された微小なクラックが消失するので、溶射皮膜の電気伝導度を向上させることが可能になる。このため、溶射皮膜から形成される熱電変換素子の発電性能を向上させることができる。

以上のように、溶射皮膜を、９２６℃を超え９５０℃以下の大気雰囲気下で、１時間以上１０時間未満保持する焼成処理を行うと、Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８の分解を抑制しながら溶射皮膜内のＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６を溶射皮膜の表面に移動させることができる。そして、この焼成処理を溶射皮膜に対して２回以上繰り返し行うと、溶射皮膜内のＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６含有量を低減させながら、溶射皮膜を形成しているＣａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８の焼結を更に進行させることができ、溶射皮膜から形成される熱電変換素子の熱起電力と電気伝導度をより向上させることが可能になる。
そして、焼成処理を繰り返すことで、溶射皮膜の熱的安定性（溶射皮膜の表面へのＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６の移動が収束することに伴う熱起電力の安定化とＣａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８粒子の焼結密度の安定化）が向上するので、加熱と冷却が繰り返されても、熱電変換素子の発電性能の劣化防止と耐久性を図ることができる。

（実施例１）
炭酸カルシウムと酸化コバルトの混合物を９３０℃の大気雰囲気中で１０時間焼成を行って固相反応によりコバルト酸カルシウム（Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８）を合成した。合成したコバルト酸カルシウムを粉砕した後、スプレードライヤー装置を用いて造粒し、１０６μｍの篩を通過した造粒物を、溶射用のコバルト酸カルシウム粉末（Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８粉末）とした。
そして、コバルト酸カルシウム粉末（Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８粉末）をメタノール中に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを溶射ガンに供給しながら、アルミナ基板（縦５０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）上に溶射皮膜（縦１５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）を形成した。なお、高速フレーム溶射は、溶射フレーム温度が２１００℃、溶射速度が１８００ｍ／秒、溶射距離が２５０ｍｍの条件で行った。
次いで、電気炉内に溶射皮膜が形成されたアルミナ基板をセットして、大気雰囲気中９３０℃の焼成温度まで２００℃／ｈｒの昇温速度で加熱し、９３０℃で２、５、１０、４０、及び６０ｈｒの各焼成時間だけ保持した後、２００℃／ｈｒの降温速度で冷却する焼成処理を行うことにより、熱電変換素子を製造した。

得られた熱電変換素子の一方側を電熱ヒータを用いて大気雰囲気中で８００℃に加熱すると共に他方側を空冷して温度差を発生させ、熱起電力（ＴＥＭＦ）と電気伝導度（ＥＣ）を測定した。また、溶射後の（焼成処理を行わない、即ち、焼成時間が０時間の）溶射皮膜を用いて作製した熱電変換素子についても熱起電力と電気伝導度を測定した。その結果を図１に示す。また、溶射後の溶射皮膜及び焼成処理（焼成温度が９３０℃、焼成時間が２、５、１０、４０、及び６０ｈｒ）後の溶射皮膜についてＸ線回折による組成分析を行った。その結果を、図２（Ａ）〜（Ｄ）に示す。

図２（Ａ）に示すように、溶射後の溶射皮膜を用いて製造した熱電変換素子からは、Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８を示す回折ピークが検出された。なお、Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８の分解により生成したＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６はＣａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８の粒界に存在しているため、回折ピークとして検出されなかったと考えられる。また、溶射後の溶射皮膜を用いて作製した熱電変換素子の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、溶射皮膜に微小なクラックが発生していることが確認された。図１に示すように、溶射直後の溶射皮膜を用いて作製した熱電変換素子の電気伝導度が小さいのは、微小なクラックの影響と考えられる。

図２（Ｂ）に示すように、焼成時間が２、５時間の焼成処理を行って得られた溶射皮膜からは、Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８を示す回折ピークが検出され、溶射皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、溶射後に存在していた微小なクラックが解消していること、Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８粒子の表面にはＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６微小粒子が析出していること、Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６微小粒子は焼成時間が長くなるほど増加することが、それぞれ確認された。図１に示すように、焼成処理を行った溶射皮膜から作製した熱電変換素子の電気伝導度が上昇したのは、微小なクラックが解消したためと考えられる。

なお、焼成時間を５時間とする焼成処理を行った溶射皮膜から作製した熱電変換素子の電気伝導度が、焼成時間を２時間とする焼成処理を行った溶射皮膜から作製した熱電変換素子の電気伝導度と比較して低下したのは、溶射皮膜の表面に析出するＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６微小粒子が増加したためと考えられる。また、焼成時間を５時間とする焼成処理を行った溶射皮膜から作製した熱電変換素子の熱起電力が、焼成時間を２時間とする焼成処理を行った溶射皮膜から作製した熱電変換素子の熱起電力と比較して向上したのは、溶射皮膜内のＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６含有率が低下したためと考えられる。

図２（Ｃ）に示すように、焼成時間が１０、４０時間の焼成処理を行って得られた溶射皮膜を用いて作製した熱電変換素子からは、Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８とＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６を示す回折ピークがそれぞれ検出された。また、焼成時間が１０、４０時間の焼成処理を行った溶射皮膜から作製した熱電変換素子の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、溶射皮膜の表面に析出したＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６微小粒子が互いに融合して、溶射皮膜を被覆していることが確認された。Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６を示す回折ピークが検出されたのは、溶射皮膜の表面がＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６で被覆されたことと対応している。

図１に示すように、焼成時間が１０時間の焼成処理を行って得られた溶射皮膜から作製した熱電変換素子は、焼成時間が５時間の焼成処理を行って得られた溶射皮膜から作製した熱電変換素子と比べて電気伝導度に変化は見られないが、熱起電力の低下がみられた。これは、熱起電力に結晶方向の異方性を有するＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６が、溶射皮膜の表面を被覆しているためと考えられる。
一方、焼成時間が４０時間の焼成処理を行った溶射皮膜から作製した熱電変換素子を走査型電子顕微鏡で観察すると、Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８粒子同士の間隙が小さくなり、焼結密度の向上が見られた。図１に示すように、焼成時間が４０時間の焼成処理を行った溶射皮膜から作製した熱電変換素子の電気伝導度が、焼成時間が１０時間の焼成処理を行った溶射皮膜から作製した熱電変換素子の電気伝導度と比較して向上がみられたのは、溶射皮膜の焼結密度が向上したためと考えられる。

図２（Ｄ）に示すように、焼成時間を６０時間とする焼成処理を行って得られた熱電変換素子からは、Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８とＡｌＣｏ_２Ｏ_４の存在を示す回折ピークが検出され、Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６を示す回折ピークは検出されなかった。ＡｌＣｏ_２Ｏ_４の回折ピークが検出されたのは、アルミナ基板とＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６が反応したことによる。図１に示すように、ＡｌＣｏ_２Ｏ_４が生成したため、熱電変換素子の熱起電力と電気伝導度が低下した。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で溶射皮膜を形成し、９３０℃で５時間の焼成処理を２〜４回それぞれ繰り返した溶射皮膜を用いて熱電変換素子を作製した。
そして、各熱電変換素子毎に、実施例１と同様の方法で熱起電力と電気伝導度を測定した。その結果を図３に示す。なお、図３には、９３０℃で５時間の焼成処理を１回行って作製した溶射皮膜を用いて製造した熱電変換素子の熱起電力と電気伝導度の測定結果を合わせて示している。また、焼成処理を２回繰り返した溶射皮膜についてＸ線回折による組成分析を行った。その結果を図４（Ａ）に示す。

図３に示すように、９３０℃で５時間の焼成処理を繰り返すと、処理回数の増加に応じて熱起電力及び電気伝導度にそれぞれ向上が見られた。また、図４（Ａ）に示すように、９３０℃で５時間の焼成処理を２回繰り返して、合計１０時間分の加熱を行った場合の溶射皮膜のＸ線回折パターンでは、図４（Ｂ）に示す９３０℃で１０時間の焼成処理を１回行った場合の溶射皮膜のＸ線回折パターンと比較して、Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６の回折ピークが検出されていない。従って、Ｃａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８の熱分解が抑制される焼成条件で繰り返し焼成処理を行うことで、溶射皮膜内のＣａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６含有量を低減させながら、溶射皮膜を形成しているＣａ_９Ｃｏ_１２Ｏ_２８の焼結を進行させることができ、熱電変換素子の熱起電力と電気伝導度をより向上できることが確認できた。

以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載した構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。

Claims

Ｃａ _９Ｃｏ _１２Ｏ _２８粉末を基板に溶射して作製した溶射皮膜から熱電変換素子を製造する方法において、
前記溶射皮膜を、９２６℃を超え９５０℃以下の大気雰囲気下で、１時間以上１０時間未満保持する焼成処理を行うことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
請求項１記載の熱電変換素子の製造方法において、前記溶射皮膜に前記焼成処理を２回以上繰り返し行うことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。