WO2020149464A1 - 열전소재 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2020149464A1
WO2020149464A1 PCT/KR2019/006967 KR2019006967W WO2020149464A1 WO 2020149464 A1 WO2020149464 A1 WO 2020149464A1 KR 2019006967 W KR2019006967 W KR 2019006967W WO 2020149464 A1 WO2020149464 A1 WO 2020149464A1
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thermoelectric material
thermoelectric
formula
sintering
powder
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PCT/KR2019/006967
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임종래
김준
박주영
손정훈
장영일
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엘지전자 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric material, and more particularly, to a thermoelectric material capable of improving the performance index and a method of manufacturing the same.
  • thermoelectric effect refers to a reversible, direct energy conversion between heat and electricity.
  • Thermoelectric phenomenon is a phenomenon caused by the movement of electrons and holes in charge carriers inside a material.
  • the Seebeck effect is that the temperature difference is directly converted into electricity, and is applied to the power generation field by using electromotive force generated from the temperature difference across the thermoelectric material.
  • the Peltier effect is a phenomenon in which heat is generated at the upper junction and heat is absorbed at the lower junction when current flows through the circuit, and the temperature difference between both ends formed by the current applied from the outside It is applied to the cooling field.
  • the Seebeck effect and the Peltier effect differ from Joule heating in that they are thermodynamically reversible.
  • thermoelectric materials are applied as active cooling systems for semiconductor equipment and other electronic devices that are difficult to solve heat problems with passive cooling systems, and are solved by existing refrigerant gas compression systems such as precision temperature control systems applied to DNA research.
  • refrigerant gas compression systems such as precision temperature control systems applied to DNA research.
  • Thermoelectric cooling is a vibration-free, low-noise, and eco-friendly cooling technology that does not use refrigerant gas that causes environmental problems.
  • thermoelectric cooling materials improving the cooling efficiency can expand the range of applications to general-purpose cooling fields such as commercial and household refrigerators and air conditioners.
  • thermoelectric material when a thermoelectric material is applied to a portion where heat is emitted from an automobile engine part, an industrial factory, etc., it is possible to generate power due to a temperature difference occurring at both ends of the material, and it is attracting attention as one of renewable energy sources.
  • the present invention is proposed to meet the above-mentioned needs, and an object thereof is to provide a thermoelectric material capable of improving thermoelectric performance and a manufacturing method thereof.
  • thermoelectric material and a method of manufacturing the nanoparticles in a form in which they are distributed inside a matrix compound constituting a thermoelectric material.
  • thermoelectric material in the thermoelectric material, a matrix compound having a composition of Formula 1 or Formula 2 below; And particles having a composition of Formula 3 dispersed in the matrix compound.
  • CB (CB) x (Bi 2 Se 2.7 Te 0.3 ) 1-x , wherein C is a monovalent cation element, B is a monovalent anion element, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.4,
  • D is Cu, Ag, Pd or a combination thereof
  • E is S, Se, Te or a combination thereof, wherein y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 2, or z is 0 ⁇ z ⁇ 1 is satisfied.
  • A may be any one selected from the group consisting of Cu, Ag, and compounds thereof.
  • C may be any one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Cr, V, Nb, and compounds thereof.
  • B may be S, Se, Te, or a combination thereof.
  • the particles may be dispersed in the matrix compound at 26 to 30% by weight relative to the matrix compound.
  • the matrix compound may have a layered structure.
  • the layered structure may include a first layer comprising Te or Se; And it may include a second layer containing Bi.
  • the present invention is a method for manufacturing a thermoelectric material, comprising: manufacturing a bulk thermoelectric material using a thermoelectric raw material; Preparing the bulk thermoelectric material as a powder; Adding a metal additive comprising a first material consisting of Cu, Ag, Pd or a combination thereof and a second material consisting of S, Se, Te or a combination thereof to the powder; Forming an intermediate using the powder and the metal additive; And it may be configured to include the step of sintering the intermediate.
  • the bulk thermoelectric material may have the composition of Formula 4 below.
  • the first material is contained in 1 to 5% by weight compared to the raw material
  • the second material may be included in an amount of more than 20 to 25% by weight compared to the raw material.
  • the first material may be copper (Cu).
  • the second material may be tellurium (Te).
  • the step of forming the intermediate may be performed using a melting and rapid cooling device.
  • the forming of the intermediate may include charging the thermoelectric material powder and the metal additive to a tube having a nozzle; Melting the thermoelectric material powder and the metal additive in a liquid state; And discharging the molten material to a rotating plate to form ribbon-shaped particles.
  • the step of sintering may use a spark plasma sintering method.
  • the step of sintering may use an extrusion-sintering method.
  • thermoelectric material with improved thermoelectric performance.
  • the phonon is scattered by the nanoparticles to reduce the thermal conductivity and the whitening coefficient is increased by the carrier filtering effect by the nanoparticles to improve the thermoelectric performance.
  • thermoelectric performance in the case of manufacturing a bulk thermoelectric material using an extrusion-sintering method, the electrical orientation is increased because the crystal orientation direction and the use direction of the material are the same, thereby improving thermoelectric performance, and has an advantageous effect in terms of cost and production.
  • thermoelectric material 1A to 1C are views illustrating a microstructure of a thermoelectric material for improving the performance index ZT of the thermoelectric material.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the fine structure of a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric material 3 is a schematic diagram showing an atomic bonding structure of a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric material 4 is a schematic diagram showing the formation of an electric field by ion bonding of a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric material 5 is a flow chart showing a method of manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a backscattering electron diffraction (Electron BackScattering Diffraction: EBSD) photograph of an intermediate according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric material 8 is a high magnification transmission electron microscope (TEM) photograph of a thermoelectric material manufactured by sintering according to an embodiment of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 9 is an enlarged view of part A of FIG. 8.
  • 10 to 13 are graphs each showing characteristics according to the temperature of the thermoelectric material produced by the embodiment of the present invention.
  • thermoelectric material 14 is a view showing a crystal direction of a thermoelectric material manufactured through each sintering step according to an embodiment of the present invention.
  • 15 is a view showing the sintered body manufactured through each sintering step according to an embodiment of the present invention and the shape of a material that has been cut.
  • Figure 16 is an EBSD picture of the microstructure of the thermoelectric material produced through each sintering step according to an embodiment of the present invention.
  • 17 is a graph showing electrical conductivity characteristics of each n-type thermoelectric material manufactured through each sintering step according to an embodiment of the present invention according to temperature.
  • thermoelectric materials used for cooling or heat pump applications at around room temperature (300K) is generally (Bi a Sb 1-a ) 2 (Te c Se 1-c ) 3 , and the performance of polycrystalline bulk materials
  • the index (ZT) is about 1 at 300K.
  • the performance of a thermoelectric material can be expressed through a performance index (ZT) value defined as Equation 1, commonly referred to as a dimensionless figure of merit.
  • Equation 1 S is Seebeck coefficient (meaning thermoelectric power generated due to a temperature difference per 1°C), ⁇ is electrical conductivity, T is absolute temperature, and ⁇ is thermal conductivity. S 2 ⁇ constitutes a power factor. As shown in Equation 1 above, in order to increase the performance index (ZT) of the thermoelectric material, the Seebeck coefficient (S) and the electrical conductivity ( ⁇ ), that is, the power factor (S 2 ⁇ ) are increased and the thermal conductivity is increased. ( ⁇ ) should be reduced.
  • the Seebeck coefficient and the electrical conductivity have a trade-off relationship with each other, so as one value increases with the change of the concentration of electrons or holes as carriers, the other value decreases.
  • the Seebeck coefficient of a metal having high electrical conductivity is low, and the Seebeck coefficient of an insulating material having low electrical conductivity is high.
  • Such a tradeoff between the Seebeck coefficient and electrical conductivity is a significant limitation in increasing the power factor.
  • FIGS. 1A to 1C are diagrams showing a microstructure of a thermoelectric material applied to the present invention in order to improve the performance index ZT of a thermoelectric material.
  • thermoelectric materials In order to improve the performance index ZT of thermoelectric materials, nanostructures such as superlattice thin films, nanowires, and quantum dots are formed to increase Seebeck coefficient by the quantum confinement effect. Alternatively, attempts have been made to lower the thermal conductivity by the concept of PGEC (Phonon Glass Electron Crystal).
  • PGEC Porous Glass Electron Crystal
  • the quantum confinement effect is a concept of increasing the effective mass by increasing the density of the energy of the carrier in the material (DOS) by the nanostructure to increase the Seebeck coefficient. At this time, even if the correlation between the electrical conductivity and the Seebeck coefficient collapses and the Seebeck coefficient increases, the electrical conductivity does not change significantly.
  • the PGEC concept is a concept of reducing only the thermal conductivity without deteriorating electrical conductivity by blocking the movement of the phonon in charge of heat transfer and preventing the movement of charge carrier electrons. That is, among the phonons and charge carrier electrons that transfer heat from the high temperature side to the low temperature side of the thermoelectric material, only the progress of the phonon hits the barrier (phonon scattering) and is blocked, and the charge carrier electrons proceed without clogging. Therefore, although the thermal conductivity is reduced by phonon scattering, the electrical conductivity by the charge carrier electrons may have an effect that is not reduced.
  • 1A is a diagram showing the microstructure of the nanocomposite type thermoelectric material 10.
  • the value of ZT can be improved by reducing the size of the grain 11 of the thermoelectric material.
  • Grain 11 may have a diameter of 20 to 100 nanometers.
  • thermoelectric material having a nanocomposite structure
  • the ZT value of the thermoelectric material can be improved by the PGEC concept.
  • FIG. 1B is a view showing the microstructure of the precipitation-type thermoelectric material 20 in which the value of ZT is improved through the precipitation of a predetermined material 21 on the grain boundary 12.
  • the material 21 deposited on the grain boundary 12, while generating phonon scattering, has the effect of simultaneously improving the electrical conductivity, thereby improving the ZT value of the entire precipitation type thermoelectric material 20.
  • 1C is a diagram showing a microstructure of a hierarchical structure thermoelectric material 30 through process diversification.
  • the hierarchical structure causes phonon scattering for a large phonon through the large grain 11 by forming another grain inside the grain 11, and phonon scattering for a small phonon through the small grain 31. Trigger Through the phonon scattering induced in this way, the thermal conductivity of the thermoelectric material can be lowered.
  • the focus is on the structure for lowering the thermal conductivity in common.
  • the change value of the ZT value is inevitably insignificant.
  • ZT can be greatly improved by making the PbSeTe layer on the PbTe a super lattice, or by stacking Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 on the superlattice. Can be.
  • this superlattice is not suitable for use as an actual thermoelectric power generation and cooling device because it requires artificially using a thin film process and requires an expensive facility.
  • the microstructure of the thermoelectric material proposed in one embodiment of the present invention proposes a structure that can not only lower the thermal conductivity through the nanostructure, but also improve the electrical conductivity and Seebeck coefficient.
  • One of the main strategies for reducing thermal conductivity is to implement a microstructure capable of effectively scattering phonons in charge of heat transfer through nano-structuring, as described through FIG. 1A.
  • the grain boundary 12 is an effective interface for phonon scattering, and it is possible to reduce the lattice thermal conductivity by increasing the density of the grain boundary 12 by reducing the particle size.
  • nano-sized thermoelectric material particles such as nanoparticles, nanowires, and nanoplates has emerged as a material development strategy.
  • the electrical conductivity and Seebeck coefficient have an exchange-offset relationship as described above, it is difficult to improve both values at once.
  • the reason why the tradeoff relationship between the Seebeck coefficient and the electrical conductivity appears is that the Seebeck coefficient and the electrical conductivity properties are difficult to control simultaneously in the sample bulk.
  • the Seebeck coefficient and the channel of electrical conductivity can be dualized, their trade-offs could be broken. That is, if the electrical conductivity comes from the surface of the sample and the Seebeck coefficient is given a high value in bulk, the Seebeck coefficient and electrical conductivity can be realized simultaneously.
  • a topological insulator (TI) may be used.
  • the phase insulator is a material that has a bulky nonconductor due to strong spin-orbital bonding and time inversion symmetry, but the surface of the sample has a metal that does not change phasely. That is, it means that electrons can only move through the surface of the sample, and the phenomenon in which the surface of the sample of the non-conductor is metallic is called a "Topological metallic state". If the movement of electrons passes through a metal layer formed on the surface of the phase insulator, the electrical conductivity of the thermoelectric material may be improved.
  • a microstructure of a specific thermoelectric material according to an embodiment of the present invention will be described.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the fine structure of a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • a matrix compound (matrix material) having a composition of Formula 1 or Formula 2 below forms a microstructure, and particles 22 are dispersed in the microstructure.
  • A is a divalent cation element
  • B is a monovalent anion element
  • x can satisfy the condition of 0 ⁇ x ⁇ 0.4.
  • C is a monovalent cation element
  • B is a monovalent anion element
  • x can satisfy the condition of 0 ⁇ x ⁇ 0.4.
  • the particles 22 may have a nanometer scale size, hereinafter, referred to as nanoparticles.
  • thermoelectric material exists in a state in which nanoparticles 22 are dispersed in a matrix compound having the composition of Formula 1 or Formula 2.
  • the nanoparticles 22 may have the composition of Formula 3 below.
  • D may be Cu, Ag, Pd, or a combination thereof
  • E may be S, Se, Te, or a combination thereof.
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 2 or z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • A may be any one selected from the group consisting of Cu, Ag, and compounds thereof.
  • C may be any one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Cr, V, Nb, and compounds thereof.
  • B may be S, Se, Te, or a combination thereof.
  • the nanoparticles 22 may be dispersed in the matrix compound at 26 to 30% by weight compared to the matrix compound.
  • the nanoparticles 22 may be Cu 2 Te, copper (Cu) is 1 to 5% by weight compared to the matrix compound, and tellurium (Te) may be present at 20 to 25% by weight compared to the matrix compound. .
  • thermoelectric material according to an embodiment of the present invention may be an n-type thermoelectric semiconductor. That is, the thermoelectric semiconductor may be a semiconductor in which electrons act as a majority carrier.
  • thermoelectric performance can be improved by increasing the coefficient.
  • high energy electrons (e h ) may pass through the nanoparticles 22, but low energy electrons (e i ) may be scattered with the nanoparticles 22.
  • the doped CuI can be distributed in a unit cell in Cu + and I ⁇ states to generate an electric field, thereby improving electrical conductivity.
  • composition of the nanoparticles (Nano inclusion: 22) is the same as that of the matrix compound, it is possible to reduce the thermoelectric properties of the thermoelectric material and to precipitate more uniformly sized nanoparticles.
  • the nanoparticles 22 may selectively reduce the thermal conductivity due to phonon scattering, thereby contributing to the improvement of the ZT value.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing the atomic bonding structure of a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention
  • Figure 4 is a schematic diagram showing the formation of an electric field by ion bonding of the thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • the Bi-Se-Te-based compound according to Formula 1 or 2 may have a layer structure including a layer having a planar structure as shown in FIG. 3. That is, it may have a layered structure including a plurality of layers.
  • Such a planar structure may include any one selected from the group consisting of Te, Se, Bi and their compounds.
  • the layered structure may include at least one first layer containing Te or Se elements and at least one second layer containing Bi.
  • the bond between the first layers may form at least one bond between an ionic bond and a van der Waals bond.
  • the A(or C) cation element and The B anion element can form an ionic bond.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 has a covalent bond between in-plane elements, so that the bonding force is hard, and the interlayer bond between out-of-plane elements is ionic bond and van der Waals. (van der Waals) Since at least one of the bonds is bonded, it may have a weak bond.
  • An electric field as shown in FIG. 4 can be formed by such ion bonding.
  • an ionic crystal field may be formed inside the Bi-Se-Te-based compound.
  • the degree may increase. Accordingly, the electrical conductivity may be increased by improving the current density.
  • thermoelectric material 5 is a flow chart showing a method of manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric material according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 5.
  • thermoelectric material for example, an ingot
  • the raw material may include Cu, I, Bi, Sb, Te.
  • the raw material is weighed in a molar ratio with the composition of the thermoelectric material, charged into a quartz tube, and sealed in vacuum.
  • the thus prepared bulk thermoelectric material (ingot) is pulverized to prepare in powder form (S20).
  • the ingot may be made into a powder form by a ball milling process.
  • the metal additive may be a material represented by Chemical Formula 3 described above.
  • an intermediate is formed using a melting and rapid cooling apparatus in a state in which such a powder and a metal additive are mixed (S40).
  • the intermediate may be a ribbon-shaped material.
  • These intermediates may be formed in a form dispersed in a matrix compound by forming metal additive nanoparticles on a thermoelectric material (matrix compound).
  • the particles in the form of ribbons are made by charging and solidifying the material by inserting a material into a quartz tube having a narrow nozzle size, induction heating, and then discharging it instantaneously to a copper rotating plate rotating at high speed by applying gas pressure.
  • the process of forming such an intermediate is a process of loading a thermoelectric material powder and a metal additive into a tube having a nozzle, a process of melting the thermoelectric material powder and a metal additive in a liquid state, and discharging the molten material to a rotating plate It may include a process of forming a ribbon-shaped particles.
  • thermoelectric material S50.
  • SPS spark plasma sintering
  • extrusion-sintering may be selectively applied when sintering an intermediate.
  • FIG. 14 is a view showing a crystal direction of a thermoelectric material manufactured through each sintering step according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 15 is a sintered body and a cutting step manufactured through each sintering step according to an embodiment of the present invention It is a drawing showing the form of the rough material.
  • FIGS. 14A and 15A are cases by a spark plasma sintering method
  • FIGS. 14B and 15B are cases by an extrusion-sintering method.
  • the ribbon-shaped material may be made of a bulk thermoelectric material by a spark plasma sintering method using a carbon mold. At this time, a spark plasma device can be used.
  • the spark plasma sintering method when the ribbon-like material is made into a powder state again or charged into the carbon mold as it is in the ribbon-like material, a DC current is flowed while being pressed, sparks between powder particles constituting the material In the form of plasma, the material is instantaneously heated to a high temperature, and sintering that connects the powder particles to each other proceeds.
  • the ribbon-shaped material may be made of a bulk-type thermoelectric material by extrusion-sintering.
  • the extrusion-sintering method is achieved by injecting a ribbon-shaped material (or powder) into a piston and then pressing the piston so that the injected material passes through a nozzle formed on one side of the piston, and the material is predetermined for a predetermined time during the extrusion process. It can be heated to a temperature and made of bulk thermoelectric material.
  • the sintering step is preferably at least 5 or more extruding ratio for uniformity and refinement of the thermoelectric material particles, and may be performed under a pressure condition of 5 to 20 MPa. In addition, it may be conducted under a temperature condition of 300 °C to 600 °C.
  • the sintering step by extrusion-sintering can be performed for a few seconds to several tens of minutes under such pressure and temperature conditions. However, in the case of pressure conditions, it may be somewhat different depending on the structure of the process equipment.
  • thermoelectric material which is usually made in a polycrystalline form, is manufactured by a powder having a size of several to several tens of microns by a ball milling process after manufacturing an ingot, and then manufactured by a hot press process.
  • a powder having a size of several to several tens of microns by a ball milling process after manufacturing an ingot, and then manufactured by a hot press process.
  • thermoelectric performance since the cooling rate is slow, there is a limit to reduce the grain size of the bulk material, so electrical conductivity and thermal conductivity increase at the same time, and thus there may be a limit to increase thermoelectric performance.
  • the vacuum degree is vacuum sealed at 10 -5 torr.
  • the vacuum-sealed quartz tube is placed in an electric furnace, the temperature is gradually raised to 1,050°C, and maintained at 1,050°C for 12 hours, followed by cooling to prepare an ingot.
  • Figure 6 is a backscattering electron diffraction (Electron BackScattering Diffraction: EBSD) photograph of an intermediate according to an embodiment of the present invention.
  • 7 is an EBSD picture of BiSeTe for comparison with the present invention.
  • the ingot material made of the material composition is made of powders of several to several tens of microns in size by a milling process.
  • nanoparticles e.g., Cu 2 Te
  • 20 to 25% by weight of tellurium (Te) and 1 to 5% by weight of copper (Cu) powder as a metal additive are mixed with the matrix composition powder.
  • an intermediate body is formed using a rapid cooling device.
  • a pellet is formed in a size of 10 to 15 mm in diameter and 10 mm or more in height, and then placed in a quartz tube having a nozzle size of about 0.3 to 0.4 mm in diameter.
  • the powder is melted by induction heating, then discharged to a copper rotating plate having a diameter of 300 mm, which is rotated at high speed by applying pressure, and cooled and solidified to obtain a ribbon-shaped intermediate in which metal additives have been deposited. That is, the metal additive may be distributed by forming nanoparticles.
  • a ribbon-shaped material having a thickness of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m is obtained.
  • the ribbon-like material is obtained by dispersing the nanoparticles of the metal additives on the thermoelectric material, and the size of the thermoelectric material and the metal additives can be formed in tens of nm to hundreds of nm due to the rapid cooling effect.
  • thermoelectric matrix As a material and a metal additive, a ribbon-like material can be made using a rapid cooling device including Cu/Te.
  • pressurized sintering is performed by using spark plasma sintering or extrusion-sintering. To proceed.
  • the surface shape of the ribbon may be formed as illustrated in FIGS. 6 and 7.
  • thermoelectric material produced by the present invention (FIG. 6) and the conventional method using the composition ratio of Bi 2 Se 2.7 Te 0.3 to create a powder by a ball milling process and a sample prepared by a spark plasma sintering method (FIG. 7) EBSD
  • FIG. 6 the surface of the thermoelectric material produced by the present invention
  • FIG. 7 the conventional method using the composition ratio of Bi 2 Se 2.7 Te 0.3 to create a powder by a ball milling process and a sample prepared by a spark plasma sintering method
  • thermoelectric material manufactured by sintering is a high magnification transmission electron microscope (TEM) photograph of a thermoelectric material manufactured by sintering according to an embodiment of the present invention. 9 is an enlarged view of part A of FIG. 8.
  • TEM transmission electron microscope
  • thermoelectric material matrix As described above, as a result of observing the TEM image, it can be confirmed that Cu 2 Te particles (part B) having a size of tens to hundreds of nanometers are formed on the thermoelectric material matrix.
  • 10 to 13 are graphs each showing characteristics according to the temperature of the thermoelectric material produced by the embodiment of the present invention.
  • FIGS. 10 to 13 show the characteristic values (indicated by dotted lines and squares) of samples prepared by the conventional method of Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 having a stoichiometric composition and the characteristic values of the thermoelectric material produced according to the embodiment of the present invention. (Solid line, indicated by triangle).
  • thermoelectric performance index ZT the electrical conductivity decreased from 1.45 to 0.88, but the Seebeck coefficient increased from 139 to 205 based on 50°C.
  • thermoelectric material decreased from 1.39 to 1.07
  • ZT the performance index of the thermoelectric material
  • thermoelectric performance it seems that the phonon is scattered by the nanoparticles to decrease the thermal conductivity, and the Seebeck coefficient is increased by the carrier filtering effect by the nanoparticles to improve the thermoelectric performance.
  • the doped CuI can be distributed in a unit cell in Cu + and I ⁇ states to generate an electric field, thereby improving electrical conductivity.
  • composition of the nanoparticles is the same Te-based matrix compound, it is possible to reduce the thermoelectric properties of the thermoelectric material and to precipitate nanoparticles of a more uniform size.
  • the deposited nanoparticles may selectively reduce the thermal conductivity due to phonon scattering, thereby contributing to the improvement of the ZT value.
  • thermoelectric elements manufactured by the spark plasma sintering method and the extrusion-sintering method according to the embodiment of the present invention will be compared with reference to FIGS. 16 and 17.
  • FIG. 16 is an EBSD photograph of a microstructure of thermoelectric materials produced through each sintering step according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 17 is an n-type thermoelectric material produced through each sintering step according to an embodiment of the present invention It is a graph showing the electrical conductivity characteristics by temperature.
  • FIG. 16A is a case by a spark plasma sintering method
  • FIG. 16B is a case by an extrusion-sintering method.
  • the average crystal grain size is 5 to 6 microns, and the average crystal grain size is about 9 microns (Fig. 16A). It can be seen that it is made of particles formed in a finer size. That is, it is possible to manufacture a thermoelectric material having a more uniform and fine structure through an extrusion-sintering method, and the thermoelectric material may exhibit improved thermoelectric performance due to the above-described carrier filtering effect and phonon scattering effect due to structural characteristics.
  • the spark plasma sintering method As the sintering area increases, there are some limitations in uniformly dispersing the nanoparticles in the matrix compound, but in the case of the extrusion-sintering method, the nanoparticles are relatively uniformly dispersed in the matrix compound due to the small area continuous process There is an advantage that can be made.
  • thermoelectric material produced through the extrusion-sintering method showed excellent electrical conductivity compared to the thermoelectric material produced by the spark plasma sintering method at a predetermined temperature (25°C and 50°C) according to FIG. 17. This is because the current path decreases because the direction of crystal orientation formed in the process of extruding the ribbon-like material through the nozzle and the direction of use of the material considered when cutting the thermoelectric material are the same.
  • thermoelectric material manufactured by a spark plasma sintering method despite showing improved electrical conductivity compared to a thermoelectric material produced by a conventional hot press method, the direction of crystal orientation of the material formed during the sintering process and the use of the material Since the direction is different and affects the path of the current, the electrical conduction performance of the material cannot be sufficiently utilized.
  • the direction of grain determination, the direction of use, and the path of the current of the material formed through each sintering step can be confirmed through FIG. 14.
  • the graph of FIG. 13 shows only electrical conductivity measured under temperature conditions of 25° C. and 50° C., but for other reasons, the thermoelectric material produced by the extrusion-sintering method as compared to the case of the spark plasma sintering method is also used for the above-described reasons. It is obvious that the electrical conduction performance is excellent.

Abstract

본 발명은 열전소재에 관한 것으로서, 특히, 성능지수를 향상시킬 수 있는 열전소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 열전소재에 있어서, 하기의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 가지는 매트릭스 화합물 및 상기 매트릭스 화합물 내에 분산된 화학식 3의 조성을 가지는 입자를 포함할 수 있다. <화학식 1> (AB 2) x(Bi 2Se 2.7Te 0.3) 1-x, <화학식 2> (CB) x(Bi 2Se 2.7Te 0.3) 1-x, <화학식 3> D yE z.

Description

열전소재 및 그 제조방법
본 발명은 열전소재에 관한 것으로서, 특히 성능지수를 향상시킬 수 있는 열전소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열전 현상(thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적이고, 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 열전현상은 재료 내부의 전하 운반자(charge carrier), 즉 전자와 정공의 이동에 의해 발생하는 현상이다.
제백 효과(Seebeck effect)는 온도 차이가 전기로 직접적으로 변환되는 것으로서, 열전소재 양단의 온도 차이로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전 분야에 응용된다. 펠티어 효과(Peltier effect)는 회로에 전류를 흘릴 때 상부 접합(upper junction)에서 열이 발생하고 하부 접합(lower junction)에서 열이 흡수되는 현상으로서, 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도 차를 이용하여 냉각분야에 응용된다. 한편, 제벡 효과, 펠티어 효과는 열역학적으로 가역적인 점에서 그렇지 않은 줄 가열(Joule heating)과 다르다.
현재, 열전소재는 수동형 냉각 시스템으로 발열 문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 다른 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA 연구에 응용되는 정밀 온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다.
열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이다. 고효율의 열전냉각재료의 개발로 냉각효율을 향상하면 상업용 및 가정용 냉장고, 에어컨 등 범용 냉각분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다.
또한, 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전소재를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다.
본 발명은 전술한 필요성을 충족하기 위해 제안되는 것으로서, 열전성능을 향상시킬 수 있는 열전소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
특히, 나노 입자들이 열전소재를 이루는 매트릭스 화합물 내부에 분포된 형태(nano inclusion)로 존재하는 열전소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 제1관점으로서, 본 발명은, 열전소재에 있어서, 하기의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 가지는 매트릭스 화합물; 및 상기 매트릭스 화합물 내에 분산된 화학식 3의 조성을 가지는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재.
<화학식 1>
(AB 2) x(Bi 2Se 2.7Te 0.3) 1-x, 상기 A는 2가의 양이온 원소, 상기 B는 1가 음이온 원소이고, 상기 x는 0＜x≤0.4를 만족,
<화학식 2>
(CB) x(Bi 2Se 2.7Te 0.3) 1-x, 상기 C는 1가 양이온 원소, 상기 B는 1가 음이온 원소이고, 상기 x는 0＜x≤0.4를 만족,
<화학식 3>
D yE z, 상기 D는 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합, E는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이고, 상기 y는 0≤y≤2를 만족하거나, 상기 z는 0≤z≤1을 만족한다.
여기서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 A는 Cu, Ag 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 C는 Fe, Mn, Co, Cr, V, Nb 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 상기 B는 S, Se, Te 또는 이들의 조합일 수 있다.
여기서, 상기 입자는 상기 매트릭스 화합물 대비 26 내지 30 중량%로 상기 매트릭스 화합물 내에 분산될 수 있다.
여기서, 상기 매트릭스 화합물은 층상 구조를 가질 수 있다.
이 때, 상기 층상 구조는, Te 또는 Se를 포함하는 제1층; 및 Bi를 포함하는 제2층을 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 제2관점으로서, 본 발명은, 열전소재의 제조 방법에 있어서, 열전소재 원재료를 이용하여 벌크 열전소재를 제조하는 단계; 상기 벌크 열전소재를 분말로 제조하는 단계; 상기 분말에 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제1물질 및 S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제2물질을 포함하는 금속 첨가물을 추가하는 단계; 상기 분말 및 상기 금속 첨가물을 이용하여 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 소결하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 벌크 열전소재는, 하기의 화학식 4의 조성을 가질 수 있다.
<화학식 4>
(CuI) x(Bi 2Se 2.7Te 0.3) 1-x, 상기 x는 0＜x≤0.4를 만족한다.
여기서, 상기 제1물질은 상기 원재료 대비 1 내지 5 중량%로 포함되고, 상기 제2물질은 상기 원재료 대비 20 초과 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 제1물질은 구리(Cu)일 수 있다.
여기서, 상기 제2물질은 텔루륨(Te)일 수 있다.
여기서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 용융 및 급속냉각장치를 이용하여 수행될 수 있다.
이 때, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 노즐을 가지는 관에 상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 장입하는 단계; 상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 액체 상태로 용융하는 단계; 및 상기 용융된 재료를 회전판에 토출시켜 리본 형태의 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 소결하는 단계는, 스파크 플라즈마 소결법을 이용할 수 있다.
여기서, 상기 소결하는 단계는, 압출-소결법을 이용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 열전성능을 향상시킨 열전소재를 제공할 수 있다.
구체적으로, 나노 입자에 의해 포논이 산란되어 열전도도를 감소시키고 나노 입자에 의한 캐리어 필터링(Carrier Filtering) 효과에 의해 제백 계수가 증가되어 열전 성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 압출-소결법을 이용하여 벌크 열전소재를 제조하는 경우, 소재의 결정 배향 방향과 이용 방향이 동일하여 전기 전도도가 증가되어 열전 성능을 향상시킬 수 있으며, 비용 및 생산 측면에서 유리한 효과가 있다.
본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1c는 열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위한 열전소재의 미세 구조를 조시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 미세 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 원자 결합구조를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 이온결합에 의한 전기장 형성을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 중간체의 후방산란전자회절(Electron BackScattering Diffraction: EBSD) 사진이다.
도 7은 본 발명과 비교를 위한 BiSeTe의 EBSD 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의하여 소결하여 제조된 열전소재의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 도 8의 A 부분의 확대도이다.
도 10 내지 도 13은 각각 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 열전소재의 온도에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 열전소재의 결정 방향을 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 소결체 및 절단 단계를 거친 소재의 형태를 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 열전소재 미세구조의 EBSD 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 n형 열전소재의 온도 별 전기 전도도 특성을 나타낸 그래프이다.
상온(300K) 부근에서 냉각 또는 히트 펌프(heat pump) 용도로 사용되는 열전소재의 조성은 일반적으로 (Bi aSb 1-a) 2(Te cSe 1-c) 3이며, 다결정 벌크 재료의 성능지수(ZT)는 300K에서 약 1이다. 열전소재의 성능은 무차원 성능지수 (dimensionless figure of merit)로 통칭되는 수학식 1과 같이 정의되는 성능지수(ZT) 값을 통해 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2019006967-appb-img-000001
수학식 1에서, S는 제벡 계수(1℃당 온도차로 인하여 발생되는 열기전력(thermoelectric power)을 의미한다), σ는 전기 전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다. S 2 σ는 파워팩터(power factor)를 구성한다. 위의 수학식 1에 나타난 바와 같이 열전소재의 성능지수(ZT)를 증가시키기 위해서는 제벡(Seebeck) 계수(S)와 전기전도도(σ), 즉, 파워팩터(S 2 σ)는 증가시키고 열전도도(κ)는 감소시켜야 한다.
그러나 제벡 계수와 전기 전도도는 서로 교환상쇄관계의 관계가 있어서, 운반자인 전자 또는 정공의 농도의 변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아진다. 예를 들면, 전기 전도도가 높은 금속의 제벡 계수는 낮고, 전기전도도가 낮은 절연 물질의 제벡 계수는 높은 편이다. 이와 같은 제벡 계수와 전기 전도도의 교환상쇄관계는 파워팩터를 증가시키는데 큰 제약이 된다.
도 1a 내지 도 1c는 열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위해 본 발명에 적용되는 열전소재의 미세 구조를 도시하는 도면이다.
열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위하여, 초격자 박막(superlattice thin film), 나노 와이어, 양자점(quantum dot) 등의 나노 구조를 형성하여 양자구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 제벡 계수를 증대시키거나, PGEC(Phonon Glass Electron Crystal) 개념에 의해 열전도도를 낮추는 시도가 이루어지고 있다.
첫 번째, 양자 구속 효과는 나노 구조에 의하여 재료 내의 운반자의 에너지의 상태밀도(density of states: DOS)를 크게 하여 유효 질량을 증대시켜 제벡 계수를 상승시키는 개념이다. 이 때, 전기 전도도와 제벡 계수의 상관관계가 붕괴되어 제벡 계수가 증가하여도 전기 전도도는 크게 변화시키지 않는다.
두 번째, PGEC 개념은 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 움직임은 차단하고 전하 운반자 전자(charge carrier electron)의 이동은 방해하지 않게 하여 전기 전도도의 저하 없이 열전도도만을 저감하는 개념이다. 즉, 열전소재의 고온 측면에서 저온 측면으로 열을 전달시키는 포논과 전하 운반자 전자 중에서, 포논의 진행만 장벽에 부딪쳐서(포논 스캐터링, phonon scattering) 방해되고, 전하 운반자 전자는 막힘없이 진행시킨다. 따라서, 포논 스캐터링에 의해서 열전도도는 저감되지만, 전하 운반자 전자에 의한 전기 전도도는 저감되지 않는 효과를 가질 수 있다.
이러한 기술들에 대해서 구체적으로 열전소재 미세구조의 도면을 참조하여 설명한다.
도 1a는 나노 복합체형 열전소재(10)의 미세구조를 도시하는 도면이다. 나노 복합체형 열전소재(10)에서는, 열전소재의 그레인(11)의 크기를 저감시킴으로써 ZT의 값을 향상시킬 수 있다. 그레인(11)은 20 내지 100 나노미터의 직경을 가질 수 있다.
포논이 입계(grain boundary, 결정립계, 12)를 지나갈 때, 포논 스캐터링 현상이 발생되기 때문에, 그레인(11)의 크기를 저감시킬수록 열전도도를 낮출 수 있는 효과가 발생한다. 반면, 전하 운반자 전자의 이동은 입계(12)를 지날 때 받는 영향이 상대적으로 작기 때문에, 전기 전도도의 변화는 최소화시킬 수 있다. 이에 따라, 도 1a에 도시된 바에서와 같이, 나노 복합체 구조를 가지는 열전소재에서는, PGEC 개념에 의해 열전소재의 ZT 값을 향상시킬 수 있다.
도 1b는 입계(12) 상에 소정 물질(21)의 석출을 통하여, ZT의 값을 향상시킨 석출형 열전소재(20)의 미세구조를 도시하는 도면이다.
입계(12) 상에 석출된 물질(21)은, 포논 스캐터링을 발생시키면서, 동시에 전기 전도도를 향상시키는 효과를 가져 전체 석출형 열전소재(20)의 ZT값을 향상시킬 수 있게 된다.
도 1c는 공정다변화를 통한 계층 구조(hierarchical structure) 열전소재(30)의 미세구조를 도시하는 도면이다.
계층 구조란, 그레인(11) 내부에 또 다른 그레인을 형성시킴으로써, 큰 그레인(11)을 통하여 큰 포논에 대한 포논 스캐터링을 유발시키고, 작은 그레인(31)을 통하여 작은 포논에 대한 포논 스캐터링을 유발시킨다. 이렇게 유발된 포논 스캐터링을 통하여 열전소재의 열전도도를 낮출 수 있다.
위에서 설명한 바와 같은 미세구조에 의하면, 공통적으로 열전도도를 낮추기 위한 구조에 초점이 맞추어져 있다. 이와 같이, 열전도도만을 제어하여 ZT값에 변화를 주는 방법에 있어서는, ZT값의 변화값이 미미할 수밖에 없다는 한계가 존재한다.
PGEC 개념을 구현시키기 위해서 또 다른 구체적 방법으로, PbTe 상에 PbSeTe 층을 초격자(super lattice)로 만들거나, Bi 2Te 3와 Sb 2Te 3를 층층이 쌓아 초격자로 만들면 ZT가 매우 크게 향상될 수 있다. 하지만, 이렇게 초격자를 만드는 것은 인공적으로 박막공정을 이용해야 하므로 고가의 시설이 필요할 뿐만 아니라 아무리 박막을 두껍게 만든다 하더라도 수백 nm수준에 불과하므로 실제 열전 발전 및 냉각소자로 사용하기에는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 열전소재의 미세구조는, 나노 구조를 통하여 열전도도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도도 및 제벡 계수 또한 향상시킬 수 있는 구조를 제안한다.
열전도도 저감의 주요 전략 중 하나는 나노구조화를 통해 열전달을 담당하는 포논을 효과적으로 산란할 수 있는 미세구조를 구현하는 것은 도 1a를 통하여 살펴본 바와 동일할 것이다. 입계(12)는 포논(phonon) 산란에 효과적인 계면으로, 입자 크기를 작게 하여 입계(12)의 밀도를 증가시키면 격자 열전도도를 저감하는 것이 가능하다. 최근 이러한 소재개발 전략으로 나노입자, 나노 와이어, 나노플레이트 등 나노 크기의 열전소재입자를 제조하는 기술이 대두되고 있는 추세이기도 하다.
한편, 전기 전도도와 제벡 계수는, 상술한 바와 같이 교환상쇄관계에 있기 때문에, 두 수치를 한꺼번에 향상시키는 것은 어려운 과제이다. 제벡 계수와 전기 전도도 간의 교환상쇄관계가 나타나는 이유는, 제벡 계수와 전기 전도도 물성이 시료 벌크에서 동시에 조절하기 어렵기 때문이다. 그러나 만약 제벡 계수와 전기 전도도의 발생 채널을 이원화시킬 수 있다면 이들의 교환상쇄관계를 깰 수 있을 것이다. 즉, 전기 전도도는 시료 표면에서 나오고 제벡 계수는 벌크에서 높은 값이 주어진다면 높은 제벡 계수와 전기 전도도를 동시에 구현할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서는 높은 제벡 계수와 전기 전도도를 동시에 구현하기 위해, 위상기하학적 부도체(Topological Insulator(TI), 이하 위상부도체라고 호칭함)를 이용할 수 있다.
위상부도체는 강한 스핀-오비탈 결합과 시간반전대칭성으로 인해 벌크 (bulk)는 부도체인데 시료 표면은 위상적으로 변하지 않는 금속을 띄는 물질을 말한다. 즉, 전자가 시료의 표면을 통해서만 움직일 수 있다는 것을 의미하며, 이와 같이 부도체의 시료 표면이 금속성을 띄는 현상은 "Topological metallic state"라고 호칭한다. 전자의 이동이 위상부도체의 표면에 형성되는 금속층을 통한다면, 열전소재의 전기 전도도를 향상시킬 수 있을 것이다. 이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 구체적인 열전소재의 미세구조를 참조하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 미세 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 아래의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 가지는 매트릭스 화합물(매트릭스 재료)이 미세구조를 이루고, 이러한 미세구조 내에 입자(22)가 분산된 상태로 존재한다.
Figure PCTKR2019006967-appb-img-000002
여기서, A는 2가의 양이온 원소이고, B는 1가 음이온 원소이며, x는 0＜x≤0.4의 조건을 만족할 수 있다.
Figure PCTKR2019006967-appb-img-000003
여기서, C는 1가의 양이온 원소이고, B는 1가 음이온 원소이며, x는 0＜x≤0.4의 조건을 만족할 수 있다.
또한, 입자(22)는 나노미터 스케일의 크기를 가질 수 있으며, 이하, 나노 입자라 칭한다.
이와 같이, 열전소재는 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 가지는 매트릭스 화합물 내에 나노 입자(22)가 분산된 상태로 존재한다. 여기서, 나노 입자(22)는 아래의 화학식 3의 조성을 가질 수 있다.
Figure PCTKR2019006967-appb-img-000004
여기서, D는 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, E는 S, Se, Te 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, y는 0≤y≤2를 만족하거나 z는 0≤z≤1을 만족한다.
이 때, 화학식 1에 있어서, A는 Cu, Ag 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
여기서, 화학식 2에 있어서, C는 Fe, Mn, Co, Cr, V, Nb 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, B는 S, Se, Te 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 나노 입자(22)는 매트릭스 화합물 대비 26 내지 30 중량%로 매트릭스 화합물 내에 분산될 수 있다.
구체적인 일례로서, 나노 입자(22)는 Cu 2Te일 수 있으며, 구리(Cu)는 매트릭스 화합물 대비 1 내지 5 중량%이고, 텔루륨(Te)는 매트릭스 화합물 대비 20 내지 25 중량%로 존재할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재는 n형 열전 반도체일 수 있다. 즉, 열전 반도체는 전자가 다수 캐리어(majority carrier)로 작용하는 반도체일 수 있다.
이 때, 매트릭스 화합물 내에 분산된 상태로 존재하는 나노 입자(22)에 의해 포논(phonon: P)이 산란되어 열전도도를 감소시키고 나노 입자(22)에 의한 캐리어 필터링(Carrier Filtering) 효과에 의해 제벡 계수가 증가하여 열전성능이 향상될 수 있다.
또한, 고에너지 전자(e h)는 나노 입자(22)를 통과할 수 있으나, 저에너지 전자(e i)는 나노 입자(22)와 산란될 수 있다.
이와 같이, 도핑된 CuI가 Cu +와 I - 상태로 단위 셀(unit cell) 내에 분포하여 전기장을 생성함으로써 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 나노 입자(Nano inclusion: 22)의 조성이 매트릭스 화합물과 동일한 Te계이므로 열전소재의 열전특성 감소를 완화시키며 보다 균일한 크기의 나노 입자의 석출이 가능하다.
이와 같이, 나노 입자(22)들은 포논 산란에 의한 열전도도를 선택적으로 감소시켜 ZT 값 향상에 기여할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 원자 결합구조를 나타내는 모식도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 이온결합에 의한 전기장 형성을 나타내는 모식도이다.
화학식 1 또는 2에 따른 Bi-Se-Te계 화합물은 도 3에서 도시하는 바와 같이 평면구조(planar structure)로 된 층을 포함하는 층상구조(layer structure)를 가질 수 있다. 즉, 복수 개의 층을 포함하는 층상구조를 가질 수 있다.
이러한 평면구조는 Te, Se, Bi 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 층상구조는 Te 또는 Se 원소를 포함하는 적어도 하나의 제1층 및 Bi를 포함하는 적어도 하나의 제2층을 포함할 수 있다.
이러한 제1층들 사이의 결합은 이온결합 및 반데르발스(van der Waals) 결합 중 적어도 하나의 결합을 형성할 수 있다.
예를 들어, 제1층들 사이에 A(Cu) 또는 C원소가 삽입되고, 제1층의 Te 또는 Se 위치에 부분적으로 B(I)원소가 치환되는 경우에는, A(또는 C) 양이온 원소와 B 음이온 원소가 이온결합을 형성할 수 있다.
즉, 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물은 평면 내(in-plane)의 원소 간에 공유결합을 하고 있어서 결합력이 단단하고, 평면 외(out of plane) 원소 간의 층간 결합은 이온 결합 및 반데르발스(van der Waals) 결합 중 적어도 하나의 결합을 하고 있어서 약한 결합을 가질 수 있다.
이러한 이온결합에 의하여 도 4에서 도시하는 바와 같은 전기장을 형성할 수 있다.
매트릭스 화합물인 Bi 2Se 2.7Te 0.3에 이온결합 화합물을 도핑함으로써, Bi-Se-Te계 화합물의 내부에 이온 결정장(ionic crystal field)이 형성될 수 있으며, 이러한 이온 결정장으로 인해 전자의 이동도가 높아질 수 있다. 이에 따라, 전류밀도가 향상됨으로써 전기 전도도가 높아질 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 제조방법을 상세히 설명한다.
상술한 열전소재를 제조하기 위하여, 먼저, 열전소재 원재료를 이용하여 벌크 열전소재(예를 들어, 잉곳(Ingot))를 제조한다(S10). 이 때, 원재료는 Cu, I, Bi, Sb, Te를 포함할 수 있다.
먼저, 열전소재 재료의 조성으로 원재료를 몰비대로 칭량한 후 석영관 속으로 장입한 후 진공 밀봉시킨다.
이후, 용융로 내에 장입해서 1,000℃ 정도의 고온에서 용융시킨 후, 상온까지 냉각해서 잉곳(Ingot)을 제조하게 된다.
이렇게 제조된 벌크 열전소재(잉곳)를 분쇄하여 분말 형태로 제조한다 (S20). 예를 들어, 잉곳을 볼 밀링(Ball milling) 공정으로 분말 형태로 만들 수 있다.
여기에 일정량의 금속 첨가물을 추가한다(S30). 이러한 금속 첨가물은 위에서 설명한 화학식 3으로 표현되는 물질일 수 있다.
다음, 이와 같은 분말과 금속 첨가물이 혼합된 상태에서 용융 및 급속냉각장치를 이용하여 중간체를 형성한다(S40). 이러한 중간체는 리본 형태의 재료일 수 있다. 이러한 중간체는 열전소재(매트릭스 화합물)에 금속 첨가물 나노 입자를 이루어 매트릭스 화합물 내에 분산된 형태로 형성될 수 있다.
급속냉각공정은 좁은 노즐크기를 갖는 석영관에 재료를 장입하고 유도가열시켜 용융시킨 후, 가스압력을 가해서 고속으로 회전하는 구리 회전판에 순간적으로 토출시켜 냉각 고화시킴으로써 리본형태의 입자가 만들어지게 된다.
즉, 이러한 중간체를 형성하는 과정은, 노즐을 가지는 관에 열전소재 분말 및 금속 첨가물을 장입하는 과정, 이러한 열전소재 분말 및 금속 첨가물을 액체상태로 용융하는 과정 및 이렇게 용융된 재료를 회전판에 토출시켜 리본형태의 입자를 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
이후, 이러한 중간체를 소결하여 열전소재를 제조한다(S50). 본 발명의 실시예에 따르면, 중간체 소결 시 스파크 플라즈마 소결법(spark plasma sintering: SPS) 또는 압출-소결법(extrusion-sintering)이 선택적으로 적용될 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 열전소재의 결정 방향을 나타낸 도면이고, 도 15는 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 소결체 및 절단 단계를 거친 소재의 형태를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 14a 및 도 15a는 스파크 플라즈마 소결법에 의한 경우이고, 도 14b 및 도 15b는 압출-소결법에 의한 경우이다.
일 실시예로, 리본 형태의 재료는 탄소 몰드(mold)를 이용한 스파크 플라즈마 소결법에 의해 벌크 형태의 열전소재로 제조될 수 있다. 이 때, 스파크 플라즈마 장치가 이용될 수 있다.
구체적으로, 스파크 플라즈마 소결법의 경우, 리본 형태의 재료를 다시 분말 상태로 만들거나 또는 리본 형태의 재료 그대로 탄소 몰드 내에 장입한 후 가압하면서 직류전류를 흘려주면, 재료를 구성하는 분말 입자들 사이에서 스파크 형태의 플라즈마가 발생하게 되는데, 이 때 재료가 순간적으로 고온으로 가열되어 분말 입자들을 서로 연결시켜 주는 소결이 진행된다.
다른 실시예로, 리본 형태의 재료는 압출-소결법에 의해 벌크 형태의 열전소재로 제조될 수 있다.
구체적으로, 압출-소결법은 리본 형태의 재료(또는 분말)를 피스톤에 투입한 후 상기 투입된 재료가 피스톤 일측에 형성된 노즐을 통과하도록 피스톤을 가압함으로써 이루어지며, 상기 재료는 압출 과정에서 소정 시간동안 소정 온도로 가열되어 벌크 열전소재로 제조될 수 있다.
이 때, 소결 단계는 열전소재 입자의 균일화, 미세화를 위해 압출비는 적어도 5 이상으로 하는 것이 바람직하며, 5 내지 20 MPa의 압력 조건 하에서 진행될 수 있다. 또한, 300℃ 내지 600℃의 온도 조건 하에서 진행될 수 있다. 압출-소결법에 의한 소결 단계는 이와 같은 압력 및 온도 조건 하에서 수 초 내지 수십 분 동안 수행될 수 있다. 다만, 압력 조건의 경우 공정 장비의 구조 등에 따라 다소 상이해질 수 있다.
통상 다결정 형태로 만들어지는 열전소재는 잉곳 제조 후 볼밀링 공정으로 수 내지 수십 미크론 크기의 분말로 제조한 다음 핫프레스(Hot Press) 공정으로 제조되는 것이 일반적인 공정이다. 그러나 이러한 일반적인 공정을 이용하면 냉각속도가 느리기 때문에 벌크 소재의 결정립 크기를 줄이는데 한계가 있기 때문에 전기 전도도 및 열전도도가 동시에 증가하여 열전성능을 높이는데 한계가 있을 수 있다.
한편, 전술한 압출-소결법의 경우 소면적 연속 공정으로 진행되는데, 이러한 공정 방식은 소결체를 절단하는 단계에 있어 스파크 플라즈마 소결법 대비 절단 횟수 측면에서 유리하며, 이에 따라 택트 타임(tact time)을 절감하여 제품의 양산성을 높일 수 있다. 또한, 도 15에 도시된 것과 같이, 소결체 절단 시 버려지는 부분을 최소화할 수 있어 재료의 비용 절감 측면에서도 장점이 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 자세히 설명한다.
1. 잉곳(Ingot) 제조
Figure PCTKR2019006967-appb-img-000005
, x=0.003 조성비에 맞게 Cu, I, Bi, Sb, Te를 몰 비율대로 정략 측정하여 석영관에 장입한다.
이 때, 진공도는 10 -5torr에서 진공 밀봉을 한다.
이와 같이 진공밀봉된 석영관을 전기로에 넣고 1,050℃까지 온도를 서서히 올리고 1,050℃에서 12시간을 유지한 뒤 냉각시켜서 잉곳(Ingot)을 제조한다.
2. 벌크 열전소재 제조
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 중간체의 후방산란전자회절(Electron BackScattering Diffraction: EBSD) 사진이다. 또한, 도 7은 본 발명과 비교를 위한 BiSeTe의 EBSD 사진이다.
Figure PCTKR2019006967-appb-img-000006
, x=0.003 재료 조성으로 제작된 잉곳 재료는 밀링 공정으로 수 내지 수십 미크론 크기로 된 분말로 제조된다.
이후, 나노 입자의 형성을 위해(예를 들면, Cu 2Te), 금속 첨가물로서 20 내지 25중량%의 텔루륨(Te)과 1 내지 5중량%의 구리(Cu) 분말을 매트릭스 조성 분말에 섞은 후, 급속냉각장치를 이용하여 중간체를 형성한다.
즉, 급속냉각장치로 리본을 만들기 위해 직경 10 내지 15mm, 높이 10mm 이상 크기로 펠렛(Pellet) 형태로 만든 다음, 직경 0.3 내지 0.4mm 정도의 노즐크기를 갖는 석영관에 넣는다.
이후, 분말을 유도 가열시켜 용융시킨 후, 압력을 가해서 고속으로 회전하는 직경 300mm의 구리 회전판에 토출시켜 냉각 고화시킴으로써 금속 첨가물이 석출된 리본 형상의 중간체를 얻을 수 있다. 즉, 금속 첨가물은 나노 입자를 이루어 분포할 수 있다.
이때, 회전판이 2800 내지 3200 rpm으로 회전시 약 1㎛ 내지 100㎛ 두께를 갖는 리본 형상의 소재가 얻어진다. 이러한 리본 형상의 소재는 열전소재에 금속 첨가물 나노 입자를 이루어 분산된 형태로 얻어지며, 급랭의 효과로 열전소재와 금속 첨가물의 크기는 수십 nm 내지 수백 nm로 형성될 수 있다.
예를 들어, 열전 매트릭스로서
Figure PCTKR2019006967-appb-img-000007
소재와 금속 첨가물로서 Cu/Te를 포함하여 급속냉각장치를 사용하여 리본 형상의 소재를 만들 수 있다.
이후, 급속냉각장치를 이용하여 급속냉각 응고법을 통해 제조된 리본 형상의 중간체를 분쇄(Pulverizing)한 후, 스파크 플라즈마 소결법(Spark plasma sintering) 또는 압출-소결법(Extrusion-sintering)을 이용하여 가압 소결을 진행한다.
이때, 스파크 플라즈마 소결법을 이용한 경우 리본 형상의 표면 형상은 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이 형성될 수 있다.
즉, 본 발명에 의하여 제조된 열전소재의 표면(도 6)과 종래의 방법으로 Bi 2Se 2.7Te 0.3의 조성비로 볼 밀링 공정으로 분말을 만들고 스파크 플라즈마 소결법으로 제조된 샘플(도 7)을 EBSD 이미지를 통하여 비교한 결과, 평균 결정 입도가 24 미크론에서 9 미크론 수준으로 감소함을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의하여 소결하여 제조된 열전소재의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 또한, 도 9는 도 8의 A 부분의 확대도이다.
이와 같이, TEM 이미지로 관찰한 결과, 열전소재 매트릭스 상에 수십에서 수백 나노미터 크기의 Cu 2Te 입자(B부분)가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
3. 특성 평가 결과
도 10 내지 도 13은 각각 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 열전소재의 온도에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
구체적으로, 도 10 내지 도 13은 화학양론 조성의 Bi 0.5Sb 1.5Te 3를 종래의 방법으로 제조한 샘플의 특성치(점선, 사각형으로 표기)와 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 열전소재의 특성치(실선, 삼각형으로 표기)를 비교하고 있다.
ULVAC ZEM-3를 이용하여 전기 전도도와 제벡 계수를 동시에 측정하였으며 열전도도는 ULVAC TC-9000H(Laser Flash법)로 측정된 열확산율(Thermal Diffusivity)로부터 계산하였다.
이러한 결과로부터 계산된 열전 성능지수 ZT 및 각 특성치를 살펴보면 50℃를 기준으로 하였을 때, 전기 전도도는 1.45에서 0.88로 감소하였으나 제벡 계수는 139에서 205로 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 열전도도는 1.39에서 1.07로 감소하여 열전소재의 성능지수인 ZT는 0.58에서 1.11 수준으로 향상된 결과를 얻었다.
그 이유는 미세조직 관찰 결과 종래 기술 대비 평균 결정 입도(Grain Size)가 20미크론 수준에서 9미크론 수준으로 결정립 크기가 감소하고 결정립 내부에 형성된 나노입자에 의한 것으로 판단된다.
즉, 나노 입자에 의해 포논이 산란되어 열전도도를 감소시키고 나노 입자에 의한 캐리어 필터링(Carrier Filtering) 효과에 의해 제벡 계수가 증가되어 열전성능을 향상시킨 것으로 보인다.
이와 같이, 도핑된 CuI가 Cu +와 I - 상태로 단위 셀(unit cell) 내에 분포하여 전기장을 생성함으로써 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 나노 입자(Nano inclusion)의 조성이 매트릭스 화합물과 동일한 Te계이므로 열전소재의 열전특성 감소를 완화시키며 보다 균일한 크기의 나노 입자의 석출이 가능하다.
이와 같이, 석출된 나노 입자들은 포논 산란에 의한 열전도도를 선택적으로 감소시켜 ZT값 향상에 기여할 수 있다.
다음으로는, 도 16 및 도 17을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 스파크 플라즈마 소결법 및 압출-소결법에 의해 제조된 열전소자를 비교한다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 열전소재 미세구조의 EBSD 사진이고, 도 17은 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 n형 열전소재의 온도 별 전기 전도도 특성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 16a는 스파크 플라즈마 소결법에 의한 경우이고, 도 16b는 압출-소결법에 의한 경우이다.
도 16을 참조하면 압출-소결법을 거쳐 제조된 열전소재의 경우(도 16b), 평균 결정 입도는 5 내지 6 미크론으로, 평균 결정 입도가 약 9 미크론 정도인 스파크 플라즈마 소결법에 의한 경우(도 16a)보다 미세한 크기로 형성된 입자로 이루어짐을 확인할 수 있다. 즉, 압출-소결법을 통해 보다 균일하고 미세한 구조를 갖는 열전소재의 제조가 가능하며, 이 때 열전소재는 구조적 특성으로 인하여 전술한 캐리어 필터링 효과 및 포논 산란 효과에 의해 향상된 열전성능을 나타낼 수 있다.
또한, 스파크 플라즈마 소결법에 따르면 소결 면적이 증가함에 따라 나노 입자를 매트릭스 화합물 내 균일하게 분산시키는데 다소 한계가 있으나, 압출-소결법의 경우 소면적 연속 공정에 의하므로 나노 입자를 매트릭스 화합물 내 비교적 균일하게 분산시킬 수 있는 이점이 있다.
한편, 압출-소결법을 거쳐 제조된 열전소재는 도 17에 따른 소정 온도 (25℃ 및 50℃)에서 스파크 플라즈마 소결법에 의해 제조된 열전소재 대비 우수한 전기 전도도를 보였다. 이는 리본 형태의 재료가 노즐을 통해 압출되는 과정에서 형성되는 결정 배향 방향과 이후 열전소재 절단 시 고려되는 소재의 이용 방향이 동일하여 전류의 경로(current path)가 감소하기 때문이다.
반대로, 스파크 플라즈마 소결법에 의해 제조된 열전소재의 경우 종래 핫프레스(Hot press) 방식으로 제조된 열전소재 대비 향상된 전기 전도성을 보임에도 불구하고, 소결 과정에서 형성되는 재료의 결정 배향 방향과 소재의 이용 방향이 상이하여 전류의 경로에 영향을 미치는 바, 소재가 갖는 전기 전도 성능을 충분히 활용할 수 없다. 각각의 소결 단계를 거쳐 형성된 소재의 입자 결정 방향 및 이용 방향, 전류의 경로는 도 14를 통해 확인할 수 있다.
한편, 도 13의 그래프에는 25℃ 및 50℃의 온도 조건 하에서 측정된 전기 전도도만 나타나 있으나, 전술한 이유에 의하여 다른 온도 조건에서도 마찬가지로 스파크 플라즈마 소결법에 의한 경우 대비 압출-소결법에 의해 제조된 열전소재의 전기 전도 성능이 우수함은 자명하다.
본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (16)

  1. 열전소재에 있어서,
    하기의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 가지는 매트릭스 화합물; 및
    상기 매트릭스 화합물 내에 분산된 화학식 3의 조성을 가지는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재.
    <화학식 1>
    (AB 2) x(Bi 2Se 2.7Te 0.3) 1-x, 상기 A는 2가의 양이온 원소, 상기 B는 1가 음이온 원소이고, 상기 x는 0＜x≤0.4를 만족,
    <화학식 2>
    (CB) x(Bi 2Se 2.7Te 0.3) 1-x, 상기 C는 1가 양이온 원소, 상기 B는 1가 음이온 원소이고, 상기 x는 0＜x≤0.4를 만족,
    <화학식 3>
    D yE z, 상기 D는 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합, E는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이고, 상기 y는 0≤y≤2를 만족하거나, 상기 z는 0≤z≤1을 만족한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 A는 Cu, Ag 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열전소재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 C는 Fe, Mn, Co, Cr, V, Nb 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열전소재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 있어서, 상기 B는 S, Se, Te 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 열전소재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입자는 상기 매트릭스 화합물 대비 26 내지 30 중량%로 상기 매트릭스 화합물 내에 분산된 것을 특징으로 하는 열전소재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 화합물은 층상 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 열전소재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 층상 구조는,
    Te 또는 Se를 포함하는 제1층; 및
    Bi를 포함하는 제2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재.
  8. 열전소재의 제조 방법에 있어서,
    열전소재 원재료를 이용하여 벌크 열전소재를 제조하는 단계;
    상기 벌크 열전소재를 분말로 제조하는 단계;
    상기 분말에 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제1물질 및 S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제2물질을 포함하는 금속 첨가물을 추가하는 단계;
    상기 분말 및 상기 금속 첨가물을 이용하여 중간체를 형성하는 단계; 및
    상기 중간체를 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 벌크 열전소재는, 하기의 화학식 4의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
    <화학식 4>
    (CuI) x(Bi 2Se 2.7Te 0.3) 1-x, 상기 x는 0＜x≤0.4를 만족한다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제1물질은 상기 원재료 대비 1 내지 5 중량%로 포함되고, 상기 제2물질은 상기 원재료 대비 20 초과 내지 25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 제1물질은 구리(Cu)인 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 제2물질은 텔루륨(Te)인 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 용융 및 급속냉각장치를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중간체를 형성하는 단계는,
    노즐을 가지는 관에 상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 장입하는 단계;
    상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 액체상태로 용융하는 단계; 및
    상기 용융된 재료를 회전판에 토출시켜 리본형태의 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 소결하는 단계는, 스파크 플라즈마 소결법을 이용하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 소결하는 단계는, 압출-소결법을 이용하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
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