CN113013315A - N型银硫属化合物热电材料的制备方法及其多孔块体 - Google Patents
N型银硫属化合物热电材料的制备方法及其多孔块体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113013315A CN113013315A CN202110166141.0A CN202110166141A CN113013315A CN 113013315 A CN113013315 A CN 113013315A CN 202110166141 A CN202110166141 A CN 202110166141A CN 113013315 A CN113013315 A CN 113013315A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sintering
- ball milling
- temperature
- thermoelectric material
- powder material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
公开了N型银硫属化合物热电材料的制备方法及多孔块体,方法包括:热电材料的化学式为AgxSe1/3Te1/3S1/3,以Ag,Se,S,Te单质为原料,按照所述化学式称量后混合放入球磨机中,所述球磨机对称量配比后的原料球磨8h形成粉体材料;对粉体材料真空干燥以得到预定阈值的粉体材料,干燥真空度≤0.1Pa,干燥温度为60‑120摄氏度,第一梯度升温后总保温时间在18h以上;SPS烧结法在真空加压条件下对所述粉体材料进行烧结,其中,烧结温度为350℃‑450℃;压力为50‑65MPa;保温时间为10min,且烧结采用第二梯度升温,全程保压。
Description
技术领域
本公开属于热电材料技术领域,特别是一种N型银硫属化合物基热电材料的制备方法及其多孔块体。
背景技术
热电材料是一种能实现热能和电能转换的功能材料。热电转换技术基于塞贝克效应,通过温差驱动载流子的迁移形成温差电动势,可以实现热能和电能的相互转换。由热电材料制得的温差发电器件可利用工商业余废热、地热、人体体温等作为热源进行热电转换,且具有体积小,稳定性高,寿命长,绿色环保,免维护等优点。当今世界能源问题和环境问题日益严重,充分利用能源资源,提高能源利用效率成为当前的研究热电。热电转换技术可以实现低品位热源、余废热到电能的转换,在能源资源利用领域有着广阔的应用前景。
热电优值(无量纲ZT值)是衡量热电材料热电转换效率的指标。热电转换效率高的热电材料往往具有较大的热电优值。ZT可表示为:
其中S为塞贝克系数,是材料单位梯度温度上产生的电动势,大小取决于载流子类型和材料两端的温度差。σ为电导率,与载流子浓度和载流子迁移率有关。κ为热导率,由电子热导率和晶格热导率组成。热电优值较高的热电材料往往具有较高的塞贝克系数,较大的电导率,较低的热导率,但是这三者之间的关系是相互耦合,相互影响的,综合调控较为困难。银硫属化合物材料是适用于中低温(室温-500℃)的一种热电材料,该类材料具有窄带隙,高电子迁移率,低有效质量的优点。Ag2Se本征材料就有着较低的本征晶格热导率,一般该类热电材料的总热导率在0.5W·m-1·K-1~1W·m-1·K-1,低的本征热导率表明该类材料具有高ZT值的应用前景。
虽然0.5W·m-1·K-1~1W·m-1·K-1的热导率在热电材料中算比较低的值,但是为了获得更高的ZT值,对S,σ,κ的协同调控中,我们总是希望能够获得较大的S和σ以及较小的κ。该类材料的热导率还有进一步降低的空间。传统的熔融法周期长,制备效率较低,且熔融法制备的银硫属化合物基材料热导率大多在1附近,如何进一步降低材料的热导率,提升材料的ZT值,一直是该类材料的研究问题之一。
在背景技术部分中公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解,因此可能包含不构成在本国中本领域普通技术人员公知的现有技术的信息。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本公开的目的在于提出一种N型银硫属化合物基热电材料的制备方法及多孔块体。为实现上述目的,本公开提供以下技术方案:
一种N型银硫属化合物热电材料的制备方法,热电材料的化学式为AgxSe1/3Te1/ 3S1/3,其中1.85≤x≤2,制备方法包括以下步骤:
以Ag,Se,S,Te单质为原料,按照所述化学式称量后混合放入球磨机中,所述球磨机对称量配比后的原料球磨8h形成粉体材料;
对粉体材料进行过筛和真空干燥以得到预定阈值的粉体材料,干燥真空度≤0.1Pa,干燥温度为60-120摄氏度,第一梯度升温后总保温时间在18h以上;
在真空加压条件下对所述粉体材料进行烧结,其中,烧结温度为350℃-450℃;压力为50-65MPa;保温时间为10min,且烧结采用第二梯度升温,全程保压。
所述的方法中,所述预定阈值为微纳米级。
所述的方法中,所述称量在氩气气氛保护的手套箱中进行。
所述的方法中,所述球磨机的助磨剂为无水乙醇,称量后混合放入球磨机的球磨罐中,在球磨之前抽真空密封。
所述的方法中,球磨机为行星球磨机,总转速为500rpm,自转盘转速为800rpm,公转盘转速为300rpm。
所述的方法中,球磨处理方式为间歇性球磨;所述间歇性球磨为每球磨1后停顿0.5h。
所述的方法中,所述第一梯度升温为30min升温至60℃,保温5h,然后2h升温到120摄氏度,继续保温。
所述的方法中,烧结包括SPS烧结或周期性改变烧结温度的物理活化烧结工艺、化学活化烧结工艺,所述物理活化烧结工艺包括施加震动、超声波和外应力,化学活化烧结工艺包括预氧化烧结、改变烧结气氛、添加微量元素或使用超细粉末。
所述的方法中,第二梯度升温为10min升温至250℃,接着5min升温到350摄氏度,保温10min以上,之后随炉冷却。
根据本发明另一方面,一种n型银硫属化合物基热电材料多孔块体经由所述的制备方法制备。
与现有技术相比,本公开带来的有益效果为:
本公开工艺简单,通过高能球磨法结合SPS烧结制备热电材料。高能球磨能够大大减少粉体制备周期,抽真空密封能有效防止球磨过程之后原料的挥发。SPS烧结速度快,烧结的块体材料呈多孔结构,大大提高了热电材料制备效率。本发明方法能快速高效的制备n型银硫属化合物基化合物AgxSe1/3Te1/3S1/3,且制备的材料具有极低的热导率。固溶、纳米结构、孔隙和点状缺陷是导致材料热导率低的主要原因。固溶体在晶格,晶格中引入了相同的价电子缺。Se、S、Te原子的质量、大小以及它们与银原子的耦合力的差异会对声子产生强烈的散射效应,降低材料的晶格热导率。尺度结构和孔隙在界面处获得较大的界面密度,有利于声子的分散,减小声子的自由路径,降低晶格热导率。银组分的减少对晶格导热系数的降低也有一定的影响,银组分的减少导致空位的增加,从而引入点缺陷,增强了声子散射。
附图说明
通过阅读下文优选的具体实施方式中的详细描述,本公开各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。说明书附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本公开的限制。显而易见地,下面描述的附图仅仅是本公开的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。而且在整个附图中,用相同的附图标记表示相同的部件。
在附图中:
图1为实施例1-5中提到的n型AgxSe1/3Te1/3S1/3热电材料制备工艺流程图,具体的流程包括混料、高能球磨、干燥、SPS烧结,对于过筛后的粉体和烧结后的块体进行测试表征;
图2(a)至图2(h)为实施例1-4中提到的n型AgxSe1/3Te1/3S1/3热电材料SEM图,其中,图2(a)为实施例1的粉体SEM图,图2(b)为实施例2的粉体SEM图,图2(c)为实施例3的粉体SEM图,图2(d)为实施例4的粉体SEM图,图2(e)为实施例1的块体断面SEM图,图2(f)为实施例2的块体断面SEM图,图2(g)为实施例3的块体断面SEM图,图2(h)为实施例4的块体断面SEM图,图2(a)至图2(h)表明球磨后的粉体都达到了微纳米级别的粒度,形成了由纳米粒度小晶粒堆叠而成的微米晶块,烧结后的块体呈现多孔的结构;
图3为实施例1-4中提到的n型AgxSe1/3Te1/3S1/3热电材料为塞贝克系数与温度的关系图,塞贝克系数是热电材料的一个参数,p型热电材料塞贝克系数为正,n型热电材料塞贝克系数为负,图3可以看出,x=1.9时材料有着最大的塞贝克系数;
图4为实施例1-4中提到的n型AgxSe1/3Te1/3S1/3热电材料电导率与温度的关系图,电导率反映了热电材料的导电能力,图4表明,电导率随温度呈下降趋势,x=1.9和x=1.85时材料有着最大的电导率;
图5为实施例1-4中提到的n型AgxSe1/3Te1/3S1/3热电材料功率因数与温度的关系图,功率因数是反映热电材料电性能的一个参数,图5表明,x=1.9时功率因数最大;
图6为实施例1-4中提到的n型AgxSe1/3Te1/3S1/3热电材料电子热导率与温度的关系图,电子热导率反映了参与导电的载流子对热电材料导热能力的影响,图6表明,所有样品的电子热导率都较小,都在0.3W·m-1·K-1以下;
图7为实施例1-4中提到的n型AgxSe1/3Te1/3S1/3热电材料晶格热导率与温度的关系图,晶格热导率反映了热电材料本身结构对其导热能力的影响,图7表明,除x=1.95的样品外,其他样品的晶格热导率在0.2W·m-1·K-1左右;
图9为实施例1-4中提到的n型AgxSe1/3Te1/3S1/3热电材料热电优值(ZT)与温度的关系图,热电优值表明了热电材料热电转换效率的能力,图9表明,随着温度的升高,热电优值呈升高趋势,x=1.9时有最高的ZT值;
图10为实施例1-4中提到的n型Ag2Se1/3Te1/3S1/3热电材料的XRD衍射图,该图反映了烧结前粉体热电材料和烧结后块体热电材料的组成成分。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的解释;
具体实施方式
下面将参照附图1至图10更详细地描述本公开的具体实施例。虽然附图中显示了本公开的具体实施例,然而应当理解,可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反,提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开,并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是,在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解,技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式,而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语,故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本公开的较佳实施方式,然所述描述乃以说明书的一般原则为目的,并非用以限定本公开的范围。本公开的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本公开实施例的理解,下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明,且各个附图并不构成对本发明实施例的限定。
为了更好地理解,一种N型银硫属化合物热电材料的制备方法,热电材料的化学式为AgxSe1/3Te1/3S1/3,其中1.85x≤2,制备方法包括以下步骤:
以Ag,Se,S,Te单质为原料,按照所述化学式称量后混合放入球磨机中,所述球磨机对称量配比后的原料球磨8h形成粉体材料;
对粉体材料进行真空干燥以得到预定阈值的粉体材料,干燥真空度≤0.1Pa,干燥温度为60-120摄氏度,第一梯度升温后总保温时间在18h以上;
SPS烧结法在真空加压条件下对所述粉体材料进行烧结,其中,烧结温度为350℃-450℃;压力为50-65MPa;保温时间为10min,且烧结采用第二梯度升温,全程保压。
本发明中,采用高能球磨和SPS烧结工艺,能够较好的避免传统合成方法的缺点。其中,高能球磨不需要高温的反应条件,因而避免了反应原料汽化导致蒸气压过高,由此带来安全隐患。传统的熔融法需要较长的保温时间和退火时间,一般周期需要10天或者更久,相对于熔融法而言,高能球磨结合SPS烧结工艺能大大减小材料的制备周期,提高制备效率。另外,熔融法可以制得纳米尺度的粉末,能够增强对短波波长声子的散射,而高能球磨结合SPS烧结工艺可以制备得到微纳米级全尺度的粉末,对短波波长和长波波长的声子均有很好的散射作用,能够进一步降低材料的热导率。
所述的方法的优选实施方式中,所述预定阈值为微纳米级。
所述的方法的优选实施方式中,所述称量在氩气气氛保护的手套箱中进行。
所述的方法的优选实施方式中,所述球磨机的助磨剂为无水乙醇,称量后混合放入球磨机的球磨罐中,在球磨之前抽真空密封。
所述的方法的优选实施方式中,球磨机为行星球磨机,总转速为500rpm,自转盘转速为800rpm,公转盘转速为300rpm。
所述的方法的优选实施方式中,球磨处理方式为间歇性球磨;所述间歇性球磨为每球磨1h后停顿0.5h。间歇性球磨一方面是防止粉末沾壁影响球磨效率,另一方面是为了保护电机。单次球磨时间越长,则停顿时间也要相应增长。总球磨时间越长,获得的粉体粒度越小。
所述的方法的优选实施方式中,所述第一梯度升温为30min升温至60℃,保温5h,然后2h升温到120摄氏度,继续保温。在低温真空条件下使乙醇液体挥发,再高温将剩下的粉体干燥完全。
所述的方法的优选实施方式中,第二梯度升温为10min升温至250℃,接着5min升温到350摄氏度,保温10min以上,之后随炉冷却。
所述的方法的优选实施方式中,银硫属化合物热电材料的制备方法包括:
成分配置,称取Ag、Se、Te、S单质原料装入球磨中;
粉体制备,采用高能球磨的粉体制备方法,将球磨罐放置于行星球磨机上球8h;
粉体处理,球磨完成后对粉体进行真空干燥;
块体烧结,干燥后的粉体放入SPS烧结炉中烧结。成分配置步骤中,原料称取在氩气气氛保护的手套箱中进行。按照化学式AgxSe1/3Te1/3S1/3,即按照质量比Ag∶Se∶Te∶S=107.87x∶26.32∶42.53∶10.69在手套箱中称取单质原料放入不锈钢球磨罐,球磨罐里装有不同规格的磨球,磨球规格为Φ20mm磨球46g,Φ15mm磨球42g,Φ8mm磨球65g,Φ6mm磨球88g,磨球总质量241g,粉末的质量控制在10g~15g,球料比在1∶25以下。在球磨罐中倒入无水乙醇,无水乙醇的用量稍没过所有的填料,但是保证无水乙醇的液面不超过球磨罐容积1/3处。所有的料填好后,球磨罐放入手套箱过渡仓,抽真空密封,随后取出准备球磨处理。
粉体制备过程中,所选用的球磨处理方式为间歇性球磨.所述间歇性球磨为每球磨1h后停顿0.5h,球磨总时间为8h。间歇性球磨一方面是防止粉末沾壁影响球磨效率,另一方面是为了保护电机。设置球磨机工作参数为:球磨机总转速500rpm,自转盘转速800rpm,公转盘转速为300rpm。球磨完成后的粉体需要进行真空干燥处理。干燥箱真空度≤0.1Pa,先经过30min升温至60℃,保温5h,然后2h升温到120摄氏度,继续保温。总的保温时间在18h以上。采用梯度升温的方式,目的是现在低温真空条件下使乙醇液体挥发,再高温将剩下的粉体干燥完全。
块体烧结过程中,选用SPS烧结,在可选的实施方式中,SPS烧结参数包括:烧结温度为350℃~450℃;压力为50~65MPa;保温时间为10min。这提高了块体的密度,烧结过程采用梯度升温,全程保压;所述的梯度升温,全程保压为10min升温至250℃,接着5min升温到350摄氏度,保温10min以上,之后随炉冷却;烧结全过程保持压力上载。
在一个实施例中,球磨罐和磨球材料均为不锈钢,助磨剂为无水乙醇。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
取x值为2,制备n型Ag2Se1/3Te1/3S1/3热电材料。在氩气气氛手套箱中按比例称取Ag单质原料12.0812g,Se单质原料1.4739g,Te单质原料2.3819g,S单质原料0.5985g,填入不锈钢球磨罐。
不锈钢球磨罐在过渡仓中抽真空密封,随后拿出进行高能球磨。本实施例中球磨机公转盘速度为800rpm,自转盘速度为300rpm,采用间歇性球磨的方式,每球磨1h后停顿0.5h,球磨总时间为8h。球磨完成后的粉体取出放入真空干燥箱中干燥。干燥箱真空度≤0.1Pa,先经过30min升温至60℃,保温5h,然后2h升温到120摄氏度,继续保温16h。干燥后的粉体取出后,随后称取适量粉末压制成中20×3mm的块体材料。
将压制成块的材料放入SPS烧结炉中,真空状态下加压烧结。烧结温度为350℃,烧结过程中施加压力为50MPa。烧结过程采用梯度升温,全程保压的方式,先经过10min升温至250℃,接着经过5min升温到350摄氏度,保温10min以上,之后随炉冷却;烧结全过程保持50Mpa压力上载。
通过ZEM-3热电性能分析系统测量塞贝克系数和电导率,通过LFA-467激光导热仪热扩散系数,进一步算出热导率,最终可以计算得到n型Ag2Se1/3Tei/3S1/3热电材料的功率因数和ZT值。如图3、图4、图5、图8、图9所示,在T=423K时,Ag2Se1/3Te1/3S1/3热电块体的塞贝克系数为-148μV/K,电导率为2.1×104S/m,功率因子为4.7μW·cm-1·K-2,热导率为0.39W·m-1·K-1,ZT值为0.49。
实施例2
取x值为1.95,制备n型Ag1.95Se1/3Te1/3S1/3热电材料。在氩气气氛手套箱中按比例称取Ag单质原料11.7792g,Se单质原料1.4815g,Te单质原料2.3941g,S单质原料0.6016g,填入不锈钢球磨罐。
锈钢球磨罐在过渡仓中抽真空密封,随后拿出进行高能球磨。本实施例中球磨机公转盘速度为800rpm,自转盘速度为300rpm,采用间歇性球磨的方式,每球磨1h后停顿0.5h,球磨总时间为8h。球磨完成后的粉体取出放入真空干燥箱中干燥。干燥箱真空度≤0.1Pa,先经过30min升温至60℃,保温5h,然后2h升温到120摄氏度,继续保温16h。干燥后的粉体取出后,随后称取适量粉末压制成Φ20×3mm的块体材料。
将压制成块的材料放入SPS烧结炉中,真空状态下加压烧结。烧结温度为350℃,烧结过程中施加压力为50MPa。烧结过程采用梯度升温,全程保压的方式,先经过10min升温至250℃,接着经过5min升温到350摄氏度,保温10min以上,之后随炉冷却;烧结全过程保持50Mpa压力上载。
通过ZEM-3热电性能分析系统测量塞贝克系数和电导率,通过LFA-467激光导热仪热扩散系数,进一步算出热导率,最终可以计算得到n型Ag2Se1/3Te1/3S1/3热电材料的功率因数和ZT值。如图3、图4、图5、图8、图9所示,在T=423K时,Ag1.95Se1/3Te1/3S1/3热电块体的塞贝克系数为-158μV/K,电导率为1.6×104S/m,功率因子为3.9μW·cm-1·K-2,热导率为0.4W·m-1·K-1,ZT值为0.42。
实施例3
取x值为1.9,制备n型Ag2Se1/3Te1/3S1/3热电材料。在氩气气氛手套箱中按比例称取Ag单质原料11.4772g,Se单质原料1.4815g,Te单质原料2.3819g,S单质原料0.5985g,填入不锈钢球磨罐。
锈钢球磨罐在过渡仓中抽真空密封,随后拿出进行高能球磨。本实施例中球磨机公转盘速度为800rpm,自转盘速度为300rpm,采用间歇性球磨的方式,每球磨1h后停顿0.5h,球磨总时间为8h。球磨完成后的粉体取出放入真空干燥箱中干燥。干燥箱真空度≤0.1Pa,先经过30min升温至60℃,保温5h,然后2h升温到120摄氏度,继续保温16h。干燥后的粉体取出后,随后称取适量粉末压制成中20×3mm的块体材料。
将压制成块的材料放入SPS烧结炉中,真空状态下加压烧结。烧结温度为350℃,烧结过程中施加压力为50MPa。烧结过程采用梯度升温,全程保压的方式,先经过10min升温至250℃,接着经过5min升温到350摄氏度,保温10min以上,之后随炉冷却;烧结全过程保持50Mpa压力上载。
通过ZEM-3热电性能分析系统测量塞贝克系数和电导率,通过LFA-467激光导热仪热扩散系数,进一步算出热导率,最终可以计算得到n型Ag2Se1/3Te1/3S1/3热电材料的功率因数和ZT值。如图3、图4、图5、图8、图9所示,在T=423K时,Ag1.9Se1/3Te1/3S1/3热电块体的塞贝克系数为-160μV/K,电导率为1.9×104S/m,功率因子为4.8μW·cm-1·K-2,热导率为0.38W·m-1·K-1,ZT值为0.55。
实施例4
取x值为1.85,制备n型Ag1.85Se1/3Te1/3S1/3热电材料。在氩气气氛手套箱中按比例称取Ag单质原料11.1752g,Se单质原料1.4739g,te单质原料2.3819g,S单质原料0.5985g,填入不锈钢球磨罐。
锈钢球磨罐在过渡仓中抽真空密封,随后拿出进行高能球磨。本实施例中球磨机公转盘速度为800rpm,自转盘速度为300rpm,采用间歇性球磨的方式,每球磨1h后停顿0.5h,球磨总时间为8h。球磨完成后的粉体取出放入真空干燥箱中干燥。干燥箱真空度≤0.1Pa,先经过30min升温至60℃,保温5h,然后2h升温到120摄氏度,继续保温16h。干燥后的粉体取出后,随后称取适量粉末压制成φ20×3mm的块体材料。
将压制成块的材料放入SPS烧结炉中,真空状态下加压烧结。烧结温度为350℃,烧结过程中施加压力为50MPa。烧结过程采用梯度升温,全程保压的方式,先经过10min升温至250℃,接着经过5min升温到350摄氏度,保温10min以上,之后随炉冷却;烧结全过程保持50Mpa压力上载。
通过ZEM-3热电性能分析系统测量塞贝克系数和电导率,通过LFA-467激光导热仪热扩散系数,进一步算出热导率,最终可以计算得到n型Ag2Se1/3Te1/3S1/3热电材料的功率因数和ZT值。如图3、图4、图5、图8、图9所示,在T=423K时,Ag1.85Se1/3Te1/3S1/3热电块体的塞贝克系数为-149μV/K,电导率为2×104S/m,功率因子为4.4μW·cm-1·K-2,热导率为0.36m-1·K-1,ZT值为0.53。
一种n型银硫属化合物基热电材料多孔块体,其经由所述的制备方法制备。低温n型银硫属化合物基热电材料多孔块体以上述低温n型银硫属化合物热电材料作为原料,经过SPS烧结得到低温n型银硫属化合物基热电材料多孔块体。
SPS烧结参数为:烧结温度为350℃~450℃;压力为50~65MPa;保温时间为10min。烧结过程采用梯度升温,全程保压;所述的梯度升温,全程保压为10min升温至250℃,接着5min升温到350摄氏度,保温10min以上,之后随炉冷却;烧结全过程保持压力上载。
尽管以上结合附图对本公开的实施方案进行了描述,但本公开并不局限于上述的具体实施方案和应用领域,上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的,而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本公开权利要求所保护的范围的情况下,还可以做出很多种的形式,这些均属于本发明保护之列。
Claims (10)
1.一种N型银硫属化合物热电材料的制备方法,其特征在于,热电材料的化学式为AgxSe1/3Te1/3S1/3,其中1.85≤x≤2,制备方法包括以下步骤:
以Ag,Se,S,Te单质为原料,按照所述化学式称量后混合放入球磨机中,所述球磨机对称量配比后的原料球磨8h形成粉体材料;
对粉体材料进行过筛和真空干燥以得到预定阈值的粉体材料,干燥真空度≤0.1Pa,干燥温度为60-120摄氏度,第一梯度升温后总保温时间在18h以上;
在真空加压条件下对所述粉体材料进行烧结,其中,烧结温度为350℃-450℃;压力为50-65MPa;保温时间为10min,且烧结采用第二梯度升温,全程保压。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,优选的,所述预定阈值为微纳米级。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述称量在氩气气氛保护的手套箱中进行。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述球磨机的助磨剂为无水乙醇,称量后混合放入球磨机的球磨罐中,在球磨之前抽真空密封。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,球磨机为行星球磨机,总转速为500rpm,自转盘转速为800rpm,公转盘转速为300rpm。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,球磨处理方式为间歇性球磨;所述间歇性球磨为每球磨1后停顿0.5h。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一梯度升温为30min升温至60℃,保温5h,然后2h升温到120摄氏度,继续保温。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,烧结包括SPS烧结或周期性改变烧结温度的物理活化烧结工艺、化学活化烧结工艺,所述物理活化烧结工艺包括施加震动、超声波和外应力,化学活化烧结工艺包括预氧化烧结、改变烧结气氛、添加微量元素或使用超细粉末。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,第二梯度升温为10min升温至250℃,接着5min升温到350摄氏度,保温10min以上,之后随炉冷却。
10.一种n型银硫属化合物基热电材料多孔块体,其经由如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110166141.0A CN113013315B (zh) | 2021-02-05 | 2021-02-05 | N型银硫属化合物热电材料的制备方法及其多孔块体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110166141.0A CN113013315B (zh) | 2021-02-05 | 2021-02-05 | N型银硫属化合物热电材料的制备方法及其多孔块体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113013315A true CN113013315A (zh) | 2021-06-22 |
CN113013315B CN113013315B (zh) | 2023-04-18 |
Family
ID=76384030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110166141.0A Active CN113013315B (zh) | 2021-02-05 | 2021-02-05 | N型银硫属化合物热电材料的制备方法及其多孔块体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113013315B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115710092A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-02-24 | 宁波大学 | 一种超柔性硫系热电纤维 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101338386A (zh) * | 2008-08-29 | 2009-01-07 | 清华大学 | 一种TiNiSn基热电化合物的制备方法 |
CN101478026A (zh) * | 2009-01-21 | 2009-07-08 | 清华大学 | 一种热电化合物及其制备方法 |
CN101913869A (zh) * | 2010-08-12 | 2010-12-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种可低温烧结的氧化物热电材料及其制备方法 |
KR20110112993A (ko) * | 2010-04-08 | 2011-10-14 | 삼성전자주식회사 | 열전재료 및 열전재료의 제조방법 |
US20120248386A1 (en) * | 2011-04-01 | 2012-10-04 | The Ohio State University | Thermoelectric materials having porosity |
US20130164165A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-06-27 | Industrial Technology Research Institute | Methods of manufacturing multi-element thermoelectric alloys |
US20160225972A1 (en) * | 2013-09-12 | 2016-08-04 | Council Of Scientific & Industrial Research | Nanostructured copper-selenide with high thermoelectric figure-of-merit and process for the preparation thereof |
US20170077374A1 (en) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | Leizig (Guangdong) Thermoelectric Technologies Co., Ltd. | BiSbTeSe-based Thermoelectric Material |
CN107235477A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-10-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种n型高性能硫银锗矿热电材料及其制备方法 |
CN108346736A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-07-31 | 同济大学 | 一种高性能银碲化合物热电半导体材料及其制备方法 |
CN108640683A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-10-12 | 史国民 | 一种纳米复合热电材料及其制备方法 |
AU2019101360A4 (en) * | 2019-09-10 | 2019-12-19 | Dalian University Of Technology | High-entropy half-heusler thermoelectric material with low lattice thermal conductivity and preparation method thereof |
WO2020108383A1 (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种硫化银基无机热电材料及其制备方法和应用 |
WO2020149464A1 (ko) * | 2019-01-18 | 2020-07-23 | 엘지전자 주식회사 | 열전소재 및 그 제조방법 |
-
2021
- 2021-02-05 CN CN202110166141.0A patent/CN113013315B/zh active Active
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101338386A (zh) * | 2008-08-29 | 2009-01-07 | 清华大学 | 一种TiNiSn基热电化合物的制备方法 |
CN101478026A (zh) * | 2009-01-21 | 2009-07-08 | 清华大学 | 一种热电化合物及其制备方法 |
KR20110112993A (ko) * | 2010-04-08 | 2011-10-14 | 삼성전자주식회사 | 열전재료 및 열전재료의 제조방법 |
CN101913869A (zh) * | 2010-08-12 | 2010-12-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种可低温烧结的氧化物热电材料及其制备方法 |
US20120248386A1 (en) * | 2011-04-01 | 2012-10-04 | The Ohio State University | Thermoelectric materials having porosity |
US20130164165A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-06-27 | Industrial Technology Research Institute | Methods of manufacturing multi-element thermoelectric alloys |
US20160225972A1 (en) * | 2013-09-12 | 2016-08-04 | Council Of Scientific & Industrial Research | Nanostructured copper-selenide with high thermoelectric figure-of-merit and process for the preparation thereof |
US20170077374A1 (en) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | Leizig (Guangdong) Thermoelectric Technologies Co., Ltd. | BiSbTeSe-based Thermoelectric Material |
CN107235477A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-10-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种n型高性能硫银锗矿热电材料及其制备方法 |
CN108346736A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-07-31 | 同济大学 | 一种高性能银碲化合物热电半导体材料及其制备方法 |
CN108640683A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-10-12 | 史国民 | 一种纳米复合热电材料及其制备方法 |
WO2020108383A1 (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种硫化银基无机热电材料及其制备方法和应用 |
WO2020149464A1 (ko) * | 2019-01-18 | 2020-07-23 | 엘지전자 주식회사 | 열전소재 및 그 제조방법 |
AU2019101360A4 (en) * | 2019-09-10 | 2019-12-19 | Dalian University Of Technology | High-entropy half-heusler thermoelectric material with low lattice thermal conductivity and preparation method thereof |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
DONGWANG YANG等: "Novel synthesis recipes boosting thermoelectric study of A2Q(A = Cu, Ag; Q = S, Se, Te)", 《JOURNAL OF PHYSICS D: APPLIED PHYSICS》 * |
王拓等: "具有本征低晶格热导率的硫化银快离子导体的热电性能", 《物理学报》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115710092A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-02-24 | 宁波大学 | 一种超柔性硫系热电纤维 |
CN115710092B (zh) * | 2022-11-21 | 2024-02-02 | 宁波大学 | 一种超柔性硫系热电纤维 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113013315B (zh) | 2023-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102024899B (zh) | 一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料及其制备方法 | |
CN102931335B (zh) | 一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法 | |
Wang et al. | Thermoelectrics in misfit-layered oxides [(Ca, Ln) 2CoO3] 0.62 [CoO2]: From bulk to nano | |
CN102363530A (zh) | 一种Cu1.8+xS二元热电材料的制备方法 | |
WO2021204162A1 (zh) | 一种调制结构的n型碲化铋基热电材料及其制备方法 | |
Jung et al. | Effect of phase transition on the thermoelectric properties of Ag2Te | |
CN108383526B (zh) | 一种Cu1.8S基多晶块体热电材料及其制备方法 | |
Liang et al. | Enhanced thermoelectric properties of Cu1. 8S by Ti-doping induced secondary phase | |
CN104477991A (zh) | 一种低热导CuSbS2+X热电材料的制备方法 | |
CN107994115A (zh) | 一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法 | |
CN102694116A (zh) | 一种p型纳米结构碲化铋基块体热电材料的制备方法 | |
CN107123729B (zh) | 一种纳米碳化硅/p型硅锗合金基热电复合材料及其制备方法 | |
CN113013315B (zh) | N型银硫属化合物热电材料的制备方法及其多孔块体 | |
Gong et al. | Enhanced Density of States Facilitates High Thermoelectric Performance in Solution-Grown Ge-and In-Codoped SnSe Nanoplates | |
CN107689414B (zh) | 一种导电金属相均匀分布的多相复合锰酸钙基氧化物热电材料的制备方法 | |
Zhang et al. | Synthesis and Thermoelectric Properties of Yb-doped Ca 0.9− x Yb x La 0.1 MnO 3 Ceramics | |
CN110640138B (zh) | 一种ZrNiSn基Half-Heusler热电材料及其制备和调控反位缺陷的方法 | |
CN110218888B (zh) | 一种新型Zintl相热电材料及其制备方法 | |
Van Nong et al. | Microstructure and thermoelectric properties of screen-printed thick films of misfit-layered cobalt oxides with Ag addition | |
Nurhayati et al. | Influence of ZrO2 nanoparticles dispersion on the structural, electrical and thermal properties of Ca0· 9Sr0· 1MnO3 | |
CN106283173A (zh) | 一种降低碲化铋多晶晶格热导率的方法 | |
JP2010003851A (ja) | アルミニウム含有酸化亜鉛系n型熱電変換材料 | |
CN1614054B (zh) | 锑化钴基热电复合材料及制备方法 | |
CN115090886A (zh) | 一种提高Mg3Sb2基热电材料功率因子的方法 | |
CN107644933A (zh) | 一种Fe掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |