CN106283173A - 一种降低碲化铋多晶晶格热导率的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低碲化铋多晶晶格热导率的方法,属于能源材料技术领域。本发明所述方法以机械合金化法制备碲化铋粉体,与额外质量比5%~30%的Te混合后二次球磨,得到碲化铋与单质碲均匀混合的粉体。将混合粉体置于石墨模具中,采用放电等离子烧结工艺在450~580℃烧结0~30分钟制备出碲化铋多晶块体。在放电等离子过程中,由于Te熔点低,完全液化,并由于压力作用被从石墨磨具中挤出,而在碲化铋块体中留下大量的位错,大量位错的引入答复降低了材料的晶格热导率,该方法工艺简单,易于操作,降低热导率非常明显。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域,特别涉及一种降低碲化铋多晶晶格热导率的方法,涉及到机械合金化和放电等离子烧结技术。
背景技术
随着社会经济的不断发展,环境和能源问题越来越被人类所重视。热电材料能够直接实现热能和电能的相互转化,热电器件无污染、零排放并且结构轻便、体积小、寿命长,日益受到人们的关注。以热电器件为核心元件的热电模块在半导体制冷、温差电池等方面有着广泛的应用前景。在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中,热电器件实现广泛应用的关键是热电制冷和热电发电效率的提高。热电性能以无量纲热电优值ZT来表征,ZT=TS2σ/κ,S是赛贝克系数,σ是电导率,κ是热导率,T是绝对温度;S2σ称为功率因子,用来表征热电材料的电传输性能。由上述公式可知,要获得高性能的热电材料就需要高的电导率,低的Seebeck系数和低的热导率,但是上述三个参数都是与载流子浓度有关的,载流子浓度增加,电导率增加,但是Seebeck系数降低,热导率也要升高。热导率又分为晶格热导率和载流子热导率,其中载流子热导率是和载流子浓度无关的,也是热电材料的所有性能参数中可以独立调控的一个参数,因此降低晶格热导成为提高ZT值最行之有效的方法之一。
碲化铋(Bi2Te3)材料是目前为止应用最为广泛的室温区热电材料,已经在半导体制冷和热电发电方面发展了许多应用。针对碲化铋材料的研究也是热电材料领域的热点之一。目前提高碲化铋热电材料性能的方法主要有:(1)元素掺杂,调整载流子浓度;(2)微观结构调控,包括喜欢晶粒,复合晶粒设计;(3)引入纳米结构析出物,降低晶格热导率;(4)制备超晶格,量子点碲化铋材料,通过减小材料维度来优化性能。但目前在降低碲化铋晶格热导率方面存在的问题是:纳米晶的碲化铋,通过增加晶界降低晶格热导率,但在反复加热使用过程中,晶粒容易长大;引入纳米析出物降低晶格热导的方法,一方面析出物对电子也有散射,另一方面纳米析出物的热稳定性也一直备受争议;常规方法制备得到的碲化铋热电材料热导率为0.5左右。本发明提出的引入位错的方法能够克服上述问题,是一种新的降低碲化铋晶格热导率的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低碲化铋多晶晶格热导率的方法:以机械合金化法制备碲化铋粉体,将碲化铋粉体与单质碲混合均匀后得到的混合粉体,混合粉体中单质碲的质量百分比为5~30%;采用放电等离子烧结方法将得到的混合粉体烧结成块体材料。
优选的,本发明所述机械合金化过程中球磨转速100~400 rpm,时间2-12小时。
优选的,本发明所述机械合金化过程中的球料比1:10~1:20,球磨介质为丙三醇,球磨完毕后用无水乙醇对粉体进行离心清洗,清洗后的混合粉体在低于80℃的温度下干燥。
优选的,本发明所述碲化铋粉体和单质碲用玛瑙研钵手工研磨使其混均匀,研磨时间为30 min~120 min。
优选的,本发明所述放电等离子烧结温度:450~580℃,烧结时间0~30min(其中,烧结时间为0 min是指升温至烧结温度立刻关闭电源),压力10~50 Mpa,升温速率≥80℃/min。
优选的,本发明所述放电等离子烧结时,石墨模具内径和压头的直径差在0.1~0.5 mm,碳纸厚度为0.05~0.25 mm。
本发明的原理:本发明所述方法采用放电等离子烧结碲化铋和单质碲的混合粉体,烧结过程中单质碲熔融,并且从石墨模具的缝隙中溢出,并在碲化铋的晶界处留下大量位错,从而对声子产生强散射,降低晶格热导率。
本发明的有益效果:
(1)本发明方法简单,可操作性强。
(2)能够通过额外的碲在烧结时溢出,引入大量的位错。
(3)位错的引入能够大幅降低碲化铋基热电材料的晶格热导率。
附图说明
图1为实施例1和3以及空白样品的XRD图谱;
图2为烧结后Te溢出的图;
图3为实施例1制备得到的样品透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
以机械合金化法制备碲化铋粉体,球磨转速100~400 rpm,时间2~12 h,球料比为1:10,球磨介质为丙三醇,在球磨转速100~400 rpm,球磨2-12小时,然后将混合后的粉体用无水乙醇对粉体进行离心清洗,后在80℃下真空干燥12小时,得到的干燥粉体再经过手工研磨备用;将上述制备的碲化铋粉体与额外质量比5%~30%的单质碲混合后研磨得到混合粉体,将混合粉体置于石墨模具中,采用放电等离子烧结工艺在450~580℃烧结0~30分钟制备出碲化铋多晶块体。
具体实施例见表1。
表1 本发明的几个优选实施例
图1为实施例1和3以及空白样品的XRD图谱,从图中可以看出,虽然加入了额外的Te,烧结后XRD样品和未加入Te的空白样品的图谱一致,未见Te的衍射峰,从图2中可以看出,烧结后Te从石墨磨具的间隙中被挤出了。图3是实施例1的样品的透射电镜照片,可以清楚的看到由于加入Te引入了很多的错位,引入的位错清晰可见,这些位错对于降低碲化铋材料的晶格热导率有很大的作用。
综上所述,通过引入单质碲的形式,在碲化铋多晶体中引入位错,对声子产生强散射,使得其晶格热导大幅降低。
Claims (6)
1.一种降低碲化铋多晶晶格热导率的方法,其特征在于:以机械合金化法制备碲化铋粉体,将碲化铋粉体与单质碲混合均匀后得到的混合粉体,混合粉体中单质碲的质量百分比为5~30%;采用放电等离子烧结方法将得到的混合粉体烧结成块体材料。
2.根据权利要求1所述降低碲化铋多晶晶格热导率的方法,其特征在于:机械合金化过程中球磨转速100~400 rpm,时间2-12小时。
3.根据权利要求1所述降低碲化铋多晶晶格热导率的方法,其特征在于:机械合金化过程中的球料比1:10~1:20,球磨介质为丙三醇,球磨完毕后用无水乙醇对粉体进行离心清洗,清洗后的混合粉体在低于80℃的温度下干燥。
4.根据权利要求1所述降低碲化铋多晶晶格热导率的方法,其特征在于:碲化铋粉体和单质碲用玛瑙研钵手工研磨使其混均匀,研磨时间为30 min~120 min。
5.根据权利要求1所述降低碲化铋多晶晶格热导率的方法,其特征在于:放电等离子烧结的温度为450~580℃,烧结时间为0~30 min,压力10~50 Mpa,升温速率≥80℃/min。
6.根据权利要求1所述降低碲化铋多晶晶格热导率的方法,其特征在于:放电等离子烧结时,石墨模具内径和压头的直径差在0.1~ 0.5 mm,碳纸厚度为0.05~ 0.25 mm。
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