JP4904452B2 - 半導体系熱電材料における耐環境性被覆膜の自己形成法 - Google Patents

Description

本発明は、熱発電、熱電冷却を行う熱と電気エネルギーを直接変換する熱電材料の耐環境性被覆膜の自己形成法に関する。

さらに詳しくは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｇ、Ｎｉから選択される少なくとも２種以上の元素の組み合わせからなる半導体系熱電材料に対して、その表面にＣｕ、Ｂ、Ａｇ、Ｎｉから選択される一種の元素をコーティングして熱処理することによって、耐環境性被覆膜が自己形成的に形成される、半導体系熱電材料における耐環境性被覆膜の自己形成法に関する。

ここに、耐環境性被覆膜の自己形成法なる意味、意義は、従来のように耐酸化性皮膜を選択し、熱電材料の表面に塗布、乾燥、焼結、後熱処理等からなる複雑な処理工程を経て作製される耐環境性被覆膜の作製方法に対し、本発明の耐環境性被覆膜は、熱電材料に耐環境性被覆膜前駆体である特定元素からなる材料をコーティングして熱処理するだけですみ、熱処理による反応によって自己形成的に形成されうるということを意味するものであり、前記複雑な処理工程による従来技術と区別される。

近年、地球温暖化等の環境問題がクローズアップされ、二酸化炭素の排出を抑制する代替エネルギーの開発が急がれ、その対策の一環として、太陽エネルギーや、風力発電等の各種自然エネルギーを電気エネルギーに変換するシステムの開発が求められている。

とりわけ、高温源と低温源との温度差を電気エネルギーに変換する、いわゆるゼーベック効果を利用した熱電発電は、炭酸ガス等の排ガスを発生せず、地球温暖化等の環境に悪影響を与えない発電システムとして注目されている。

熱電材料の性能は、物質の熱起電力（ゼーベック係数）、電気抵抗および熱伝導率の３つの特性の組み合わせによって決定され、一般に下記数式（１）で表わされる。

（数１）において、Ｚは熱電性能指数（Ｋ^-1）、Ｔは使用温度範囲の平均温度（絶対温度）、αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率である。
また、熱電変換効率ηは、下記（数２）で表される。

数２において、T_Hは高温端温度、T_Lは低温端温度である。

熱電性能は無次元性能指数ＺＴで評価され、特に、（数１）式中、α²ρ^-1の項は、出力因子（ＰＦ；Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ）と呼ばれ、熱電材料の特性評価の上では極めて重要な因子である。（数１）から、熱電材料は、高い性能を達成するためには、ゼーベック係数αが高いほど、また、電気抵抗率ρが低いほど（逆に電気伝導度σが高いほど）、さらにまた、熱伝導率κが低いほど熱電性能は高い、ということになり、（数２）から温度差(Ｔ_H−Ｔ_L)は大きいほど性能が高くなり有利である。

一般に、半導体もしくは金属に温度勾配を加えるとゼーベック効果と呼ばれる現象によって起電力が発生し、熱エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる。このような熱電変換材料としては、従来から、ＦｅＳｉ₂系、ＢｉＴｅ系をはじめとして、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびＰｂ等の元素からなる半導体系熱電材料が知られている。

熱電材料は一端を加熱し、他端を冷却することで熱を電気に変換する熱発電、逆に電流を通電することで一端で吸熱、他端で加熱が起き、冷却を行う熱電冷却に使用される。そのため、熱電材料には材料を劣化させる激しい温度差や、高温雰囲気ガスにより、材料の劣化が生じて熱電変換効率を低下させる事態になる。このような事態にならないよう、熱電材料は、熱電変換効率は言うに及ばず、激しい環境に長時間に曝されても材料が劣化しない、耐環境性、安定性が求められている。

特に、近年では、熱電材料を使用して熱エネルギーを電気エネルギーとして回収する熱電発電は、より高温の温度域から電気エネルギーを回収することが検討されるようになってきた。とりわけ、各種プロセスから排出される高温廃熱ガスからの電気エネルギーの回収が検討され、そのため使用される熱電変換材料としては、より高温の廃熱ガスによる腐食に耐えられ、熱的化学的に安定したものが求められ、この要件を満たす熱電材料の開発が強く求められるようになってきた。

すなわち、近年ゴミ焼却炉は、ダイオキシンの発生を抑えるため、高温焼成炉に転換され、そのため該炉から排出される廃ガスは極めて高温となり、このガスの熱エネルギーを電気エネルギーに変換するのに使用される熱電変換材料は、高温焼成ガスに曝されても長期間にわたり安定に機能し、しかも高温の排ガス中に含まれる酸性腐食性ガスによって侵されることなく、高温域において高い出力因子を有する熱電材料が求められている。

一般に、化合物半導体系熱電材料や金属系半導体による熱電材料は、高温、酸化性雰囲気に弱く、耐環境性において劣っているのが現状である。そのため、半導体系熱電材料においては、高温のガスにされても劣化しないよう、真空やガス封入して直接炎や熱源に接しないようにすること（非特許文献１）や、耐酸化性被覆材料による保護被覆膜が形成する等の措置が提言され、講じられていた（非特許文献２）。

しかしながら、このような措置は、技術的にも困難な面があり、実用性において難があるか、製作コストにおいても問題のあるものであった。すなわち、前者の熱電材料を封入するシステムは、それ自体極めて困難な手段といえる。また、後者の耐酸化性材料の被覆膜による手段は、前者に比して実用性の点では優れているが、その工程は、七宝焼きと同様、コーティング材料の調合工程、被覆工程、乾燥工程、熱処理工程等の各種工程からなり、熱電特性を低下させることなく、所定の混合比、厚さ設計で被覆膜を製造する必要があり、相当高い材料設計、工程管理が必要となる等の問題を含み、コストアップにつながっていた。

梶川武信，佐野精二郎，守本純編集，熱電変換システム技術総覧，リアライズ理工センター，p.223-277 (2004) 梶川武信，佐野精二郎，守本純編集，熱電変換システム技術総覧，リアライズ理工センター，p.91-99 (2004)

熱電材料、特に半導体系熱電材料の現状に鑑み、実用的でコストの低い耐環境性に優れ、熱電材料特性を損なわない被覆膜形成法を提供しようというものである。

そのため本発明者等においては、鋭意研究した結果、けい化物系半導体熱電材料によって設計した熱電素子の表面に、特定の元素をコーティングし、熱処理することによって、熱電特性を損なうことなく、高温酸化雰囲気に曝されても、熱電素子の材料劣化が生じない、耐環境性に優れた薄い被覆膜が形成されうることを知見した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は、以下、（１）〜（５）に記載するとおりである。
（１）Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｇ、Ｎｉからなる群から選択される１種以上の元素とＳｉとの組み合わせからなる半導体系熱電材料からなる熱電素子表面に、Ｃｕ、Ｂ、Ａｇ、Ｎｉからなる群から選ばれる元素をコーティングし、次いで熱処理に付すことによって、前記Ｓｉが前記熱電素子表面層側に移行し雰囲気ガスと反応して耐環境性に優れた被覆膜を形成することを特徴とする、半導体系熱電素子における耐環境性被覆膜の自己形成法。
（２）前記耐環境性に優れた被覆膜を形成する熱処理が、コーティング後に高温雰囲気に曝して熱電素子として使用する工程を含んでいる、（１）に記載する半導体系熱電素子における耐環境性被覆膜の自己形成法。
（３）前記耐環境性に優れた被覆膜が熱処理によって、前記雰囲気ガスである大気中の酸素と反応して生じる薄い酸化被膜である、（１）に記載する半導体系熱電素子における耐環境性被覆膜の自己形成法。
（４）前記酸化被膜がＳｉＯ₂膜である、（３）に記載する半導体系熱電素子における耐環境性被覆膜の自己形成法。
（５）前記耐環境性に優れた被覆膜が、窒素雰囲気の下で行われる熱処理の結果、前記雰囲気ガスと反応して生じる熱伝導率の低い、かつ電気絶縁性の高い窒化物被膜である、（１）に記載する半導体系熱電素子における耐環境性被覆膜の自己形成法。

本発明は、半導体系熱電素子材料に特定の元素をコーティングし、熱処理に付すことによって、熱電材料にその熱電特性を損なうことなく耐環境性に優れた被覆膜を自己形成的に形成する方法を提供するものであり、これによって、高温の酸化性ガス等激しい劣悪な環境に長時間曝されても、材料が劣化することのない、安定に作動し、高い出力因子を有する優れた熱電素子を提供することが出来、効率のよい高温安定性熱電変換素子として機能しうる優れた作用効果が奏せられるものである。

以下、本発明を図面および実施例に基づいて説明する。ただし、これらの例は、あくまでも本発明を説明するための一つの実例であり、本発明は、これら実施例によって限定されるものではないことに留意されたい。

図１に、本発明の半導体系熱電材料からなる熱電材料素子の製作プロセスを示す。この図においては、フェロシリコンと金属ＳｉにＭｎ元素を添加することによって設計するｐ型熱電材料、さらに、鉄Ｆｅと金属ＳｉにＣｏ元素を添加することによって設計してなるｎ型熱電材料が、原料の配合から完成品の素子に至るまでの製作工程が示されている。

すなわち、ＦｅＳｉ₂は、原料であるＦｅとＳｉの組成比が１対２になるように秤量後、高周波溶解炉により溶解し、溶製材を作製することによって作製される。この溶製材は、ＦｅＳｉとＦｅ₂Ｓｉ₅の共晶合金である。この溶製材を粉砕後、造粒、ふるい分けして冷間プレスによって各製作されたｐ型材料、ｎ型材料をｐ−ｎ接合し、一体成形した後に焼結する。半導体相であるＦｅＳｉ₂にするための熱処理を施し、熱発電素子が製作される。リード線を取り付けて完成品が製作される。
以上に示した製作例に代え、粉砕後にふるい分けし、冷間プレスではなくホットプレスを用いて成形と焼結を同時に行う方法も採用することによっても製作することが出来る。

本発明では、焼結工程と熱処理工程との間に、メッキ工程を設けて実施した。すなわち、焼結後、焼結体の表面にＣｕのメッキ処理を施した後、半導体相であるＦｅＳｉ₂相とするための熱処理を８００℃で行った。この熱処理によりＦｅ₂Ｓｉ₅相が分解することでＦｅＳｉ₂とＳｉになり、このとき生じたＳｉがＦｅＳｉと結合してＦｅＳｉ₂となる。この過程で過剰ＳｉがメッキしたＣｕにより表面に引き寄せられるように材料面に析出するとともに大気中の酸素と結合し、ＳｉＯ₂となり耐環境性被膜が形成される。すなわち、Ｃｕメッキ層は、過剰Ｓｉに対して選択的に濃度を調整し、表面層側に移行させる作用を果たし、これによって半導体材料が被覆、保護されるように半導体の表面にＳｉＯ₂からなる耐環境性被覆膜が形成されることがＳＥＭ観察等によって明らかにされた。

すなわち、熱処理後の熱電素子の表面層の状態を、ＳＥＭ観察した結果、最外層に樹脂層、その内側の白い部分にＣｕメッキ層に相当する層が形成され、その下側にはＳｉＯ₂層、ついでＦｅＳｉ₂半導体の順に積層され、半導体表面を被覆するようにＳｉＯ₂層が形成されていることが観察された（図２参照のこと）。

さらにこれをエネルギー分散型Ｘ線分析によってその構成元素を調査し、ＳＥＭ像と対応して、構成元素の分布状況を分析した結果、これを裏付ける結果が観察された（図３）。すなわち、ＳＥＭ像において樹脂層の下側の１番白い部分はＣｕとＯの化合物が生成し、その内側のグレーの部分には、ＳｉとＯの化合物であるＳｉＯ₂が生成していることが明らかにされた。

以上によって生成されたＳｉＯ₂の熱伝導率は、１．３Ｗ／Ｋｍと低く、しかも絶縁性であることが分かった。熱電材料は、温度差が与えられと熱起電力が生じ、形成される被膜に導電性があるとショートして電圧が取り出せなくなる事態が生じる。また、熱伝導率が大きい被膜が形成されても温度差がとれず性能が低下する。これに対して本発明の方法によって形成された被膜は、熱電材料に対してその機能を何ら損なうものではないことが確認された。

一方、Ｃｕをメッキする工程を除き、その余の工程、条件を同一にして熱電材料を作製し、同様の観察を行った。その結果、Ｃｕメッキしなかった試料表面にはＳｉＯ₂被覆膜は生成されなかった。

熱処理工程によって自己生成されるＳｉＯ₂膜は、１５分間以下の熱処理では被覆膜の生成は確認できなかったが、それ以上の処理時間に熱処理することにより、生成が確認された。しかしながら、通常、ＦｅＳｉ₂相にするための熱処理は２００時間程度必要であるため、通常の熱処理を施せばこの被覆膜を生成させるには充分である。以上の実施例から理解されるように、本発明の自己形成的に形成される耐環境性に優れたＳｉＯ₂被覆膜は、Ｓｉが試料表面層側に移行し、ついで雰囲気ガスと反応することによって自己形成され、生成するものと考えられる。このようなメカニズムによるため、雰囲気ガスは大気ではなく、窒素雰囲気ガスでもよい。ただし、その場合得られる耐環境性に優れた被覆膜は、熱電特性を阻害しない、出力因子に優れた窒化物である。

また、焼結工程後、コーティング工程を実施し、熱処理工程を省いて熱電素子として供することによっても熱処理工程と同様の現象が生ずる場合がある。すなわち、熱処理工程と同様の雰囲気ガス、温度の下で熱電素子として使用される場合、所定時間経過すると、耐環境性に優れた同様の皮膜が形成される。本発明は、このような態様を含むものである。しかながら、熱処理工程と異なる温度、雰囲気ガスを含む場合、意図しない反応が生し、これによって熱電特性を阻害することから、好ましくは、所定の熱処理工程に付すことが好ましい。

以上、主としてＦｅＳｉ₂半導体系熱電材料に基づいて説明したが、その対象とする半導体系熱電材料は、これに限るものではない。すなわち、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｇ、Ｎｉから選択される１種以上の元素とＳｉとの組み合わせからなるそれ自体公知の半導体系熱電材料でありうる。

また、耐環境性に優れた同様の皮膜が形成する手段として、Ｃｕメッキを施した例に基づいて説明したが、Ｃｕメッキに代え、Ｂ、Ａｇ、Ｎｉから選択される一種の元素をコーティングし熱処理することでもよい。

以上説明した通り、この発明によって、耐環境性において使用上限界のあった半導体系熱電素子材料に、その表面に耐環境性に優れ、且つ熱電特性を阻害しない、高い出力因子を有する被覆膜を自己形成的に創出することに成功したものであり、これによって、高温の酸化性ガスや炎に曝されても、材料が劣化しない被覆膜を提供することが出来たものであり、これによって、半導体系熱電材料による熱発電システムあるいは熱発電冷却システムにおいて、使用領域を高めることが出来、その意義は極めて大きい。

これまでの耐環境性付与手段と比較しても、本発明の手段は、極めて現実的であり、実用性に富んでいる。しかもその工程数も少なく、工程管理、品質管理も極めて単純ですむ。したがって、コスト低減につながり優れた耐環境性被覆膜を提供したことから、今後大いに使用され、普及し、産業の発展に大いに寄与することが期待される。また、これまで以上の高温域のレベルの各種プロセスガスからでも直接熱エネルギーを電気エネルギーとして効率よく回収するのに使用され、温暖化等今後ますます重要となる温暖化対策として、また、地球環境を守るエネルギー源として広く社会全般に使用され、普及し産業の発展のみならず、人類の福祉と地球全体の環境保全に大いに寄与するものと期待される。

従来のＦｅＳｉ₂熱電発電素子の作製要領を示すフローチャートを示す図。 実施例１で得られたメッキ面に形成された耐環境性被覆膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例１で得られたメッキ面に形成された耐環境性被覆膜の構成元素のオージェ電子分光分析による分布を示す図。 Ｃｕメッキを施さずに熱処理した試料のＳＥＭ像を示す図。

Claims (5)

1. Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｇ、Ｎｉからなる群から選択される１種以上の元素とＳｉとの組み合わせからなる半導体系熱電材料からなる熱電素子表面に、Ｃｕ、Ｂ、Ａｇ、Ｎｉからなる群から選ばれる元素をコーティングし、次いで熱処理に付すことによって、前記Ｓｉが前記熱電素子表面層側に移行し雰囲気ガスと反応して耐環境性に優れた被覆膜を形成することを特徴とする、半導体系熱電素子における耐環境性被覆膜の自己形成法。
2. 前記耐環境性に優れた被覆膜を形成する熱処理が、コーティング後に高温雰囲気に曝して熱電素子として使用する工程を含んでいる、請求項１に記載する半導体系熱電素子における耐環境性被覆膜の自己形成法。
3. 前記耐環境性に優れた被覆膜が熱処理によって、前記雰囲気ガスである大気中の酸素と反応して生じる薄い酸化被膜である、請求項１に記載する半導体系熱電素子における耐環境性被覆膜の自己形成法。
4. 前記酸化被膜がＳｉＯ₂膜である、請求項３に記載する半導体系熱電素子における耐環境性被覆膜の自己形成法。
5. 前記耐環境性に優れた被覆膜が、窒素雰囲気の下で行われる熱処理の結果、前記雰囲気ガスと反応して生じる熱伝導率の低い、かつ電気絶縁性の高い窒化物被膜である、請求項１に記載する半導体系熱電素子における耐環境性被覆膜の自己形成法。