JP2002359406A

JP2002359406A - 熱電素子とその製造方法

Info

Publication number: JP2002359406A
Application number: JP2001164435A
Authority: JP
Inventors: Reiko Hara; 麗子原; Goji Kajiura; 豪二梶浦; Hiromasa Umibe; 宏昌海部; Kenichi Tomita; 建一冨田
Original assignee: Komatsu Ltd
Current assignee: Komatsu Ltd
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-12-13

Abstract

(57)【要約】【課題】熱電モジュールを製造するにあたって歩留りが
高く且つ熱電性能に優れた熱電素子と、同熱電素子の効
果的な製造方法とを提供する。【解決手段】スクッテルダイト型結晶構造を有するＡＢ
₃型化合物を含むチップ状の熱電素子にあって、前記熱
電素子本体の全側面がセラミックス材料又はガラス材料
により被覆されており、セラミックス材料又はガラス材
料の被覆前及び／又は被覆後にアニールを行う。ここで
ＡＢ₃型化合物とは、一般式Ａ_1-xＭ_xＢ₃で表わされ
る置換型化合物、一般式ＡＢ_3-ZＣ_Zで表わされる侵入
型化合物、又は一般式Ａ_1-xＭ_xＢ_3-ZＣ_Zで表される
化合物であって、元素ＡはＣｏ，Ｒｈ，Ｉｒのうちの一
種以上、ＢはＰ，Ａｓ，Ｓｂのうちの一種以上、Ｍは元
素Ａと置換するＰｄ，Ｐｔ，ＰｄＰｔのうちのいずれか
の元素でｘ＝０〜０．２、Ｃは元素Ｂと置換するＮｉ，
Ｔｅ，Ｐｄのいずれかの元素でｚ＝０〜０．３である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電発電や熱電冷
却に適用される熱電材料とその製造方法に関し、特にＣ
ｏＳｂ₃を主成分とするスクッテルダイト型の結晶構造
を有する化合物からなる熱電素子とその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱電素子は、導体の一端を加熱すると高
温のキャリヤが低温側に拡散して、導体両端に熱起電力
が発生するゼーベック効果により、熱を直接電気に変換
して発電させ、或いはペルチェ効果による熱電冷却に用
いることができる材料であって、高温域に適用されるＳ
ｉＧｅ系、中温域に適用されるＧｅＴｅ系、ＺｎＳｂ
系、低温域に適用されるＢｉＴｅ系、ＢｉＳｂ系などか
らなる熱電半導体材料が知られているが、近年、更に熱
電変換効率の高いスクッテルダイト型結晶構造を有する
様々な化合物からなる熱電材料が開発されている。

【０００３】このスクッテルダイト系化合物からなる熱
電材料として、例えば特開平１１−４０８６０号公報に
挙げられているような、ＣｏＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃、Ｉｒ
Ｓｂ ₃などの二元系、Ｃｏ_1-XＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃らな
る擬四元系、Ｃｏ_1-xＭ_xＳｂ₃からなる擬三元系（Ｍ
はＰｄ，Ｒｈ，Ｒｕの一種以上で、ｘ＝０．００１〜
０．２）からなる熱電材料が開示されている。

【０００４】更に同公報によれば、その熱電材料の製造
方法として、原料を粉砕して平均粒径１μｍ以下の粉末
にし、この粉末を温度３００〜７００℃、圧力２ＭＰａ
以上で２０時間以内加圧焼結するとしている。ここで、
多結晶体のスクッテルダイト系熱電材料の熱伝導率は、
その平均結晶粒径をきわめて小さくすることにより、熱
伝導率が大幅に低下することを発見して、平均結晶粒径
を１μｍ以下まで微細化している。

【０００５】そのため、原料を平均粒径１μｍ以下の粉
末に粉砕し、同時に焼結時の結晶粒の成長を抑制する。
すなわち、焼結体の製造を温度３００〜７００℃、圧力
２ＭＰａ以上で２０時間以内加圧焼結することによって
行なっている。焼結温度の上限を７００℃とするのは、
これを超えると結晶粒の成長速度が大きくなって、焼結
体の平均結晶粒径を１μｍ以下にするのが困難になるた
めでありた、焼結温度の下限を３００℃、圧力の下限を
２ＭＰａとするのは、そのいずれかがこれらの値未満で
は、焼結体の機械的強度が十分大きくならないためであ
る。さらに、加圧焼結の時間の上限を２０時間とするの
は、これを超えても焼結体の強度はあまり向上せず、逆
に結晶粒が成長するおそれがあって好ましくないためで
あるとしている。

【０００６】そして、好ましい焼結温度と焼結時間と
は、温度４００〜５００℃では１０〜２０時間、温度５
００〜６００℃では２〜１０時間が好ましく、原料の平
均粒径を１μｍ以下の粉末に粉砕するには、メカニカル
アロイング法を採用するとともに、前記加圧焼結をプラ
ズマ放電焼結法により行なうことが望ましいともしてい
る。

【０００７】同公報には、その具体的な製造方法が記載
されている。その実施例３の記載によれば、原料粉末の
混合と粉砕にメカニカルアロイングを使うと共に、焼結
はプラズマ放電焼結法を採用しており、メカニカルアロ
イングは原料をＡｒ雰囲気中で回転数２００ｒｐｍ、３
０時間かけて処理し、プラズマ放電焼結法による焼結条
件は焼結温度を５００℃、焼結圧力３０ＭＰａ、焼結時
間０．２５（時間）としている。因みに、通常のホット
プレスでは、焼結圧力を３０ＭＰａとして、加圧温度を
５５０℃で１０時間の焼結時間が必要であったとしてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、熱電材料の
性能は、一般に単位温度差当たり素子に発生する熱起電
力の大きさを示すゼーベック係数をα、電気抵抗率を
ρ、熱伝導率をκとしたとき、熱電材料の性能を示す性
能指数Ｚは、Ｚ＝α²／ρ・κで示される。この性能指
数Ｚは、熱電変換効率を決める重要な材料パラメーター
であり、ゼーベック係数αの２乗と電気抵抗率ρとの商
α²／ρは出力因子と呼ばれ、ゼーベック係数αが大き
く、電気抵抗率ρが小さい材料ほど出力因子が高くな
り、更に熱伝導率κは小さいほど前記性能指数Ｚが大き
くなり、熱電性能に優れたものとなる。さらに、この性
能指数Ｚに温度Ｔを乗じた値を無次元性能指数ＺＴと呼
び、その無次元性能指数ＺＴの値が、大きければ大きい
ほど熱伝性能に優れ熱伝変換効率が大きくなる。

【０００９】この種の熱電素子は、原料粉末を、例えば
上述の公報に記載された圧力及び温度条件にて高圧で加
圧すると共に長時間高温で加熱して、一次製品である、
例えば厚さ３ｍｍ、２０ｍｍ径の円板状の焼結体を製造
したのち、これを例えば３ｍｍ×７ｍｍの角柱状チップ
に切断して得られる。

【００１０】一方、前記熱電素子と電極材料とを接合一
体化して得られる発電モジュールを製造するには極めて
多数の熱電素子を必要とする。現状では、この熱電材料
である前記焼結体の製造期間は略１週間がかかるとされ
る。そのため、可能な限り均質で且つ大きな径を有する
焼結体を得ることは、発電モジュールの生産効率を向上
させるとともに、歩留りを向上させる点からも望まし
い。

【００１１】しかるに、前記焼結体製造時の焼結温度を
径方向に均一に分布させることは、その製造装置の密閉
高圧下におかれる構造から極めて困難である。もし、径
方向における温度分布に大きな差があると、中心部分と
周縁部分とでは密度（気孔率）が異なり、焼結時の化合
物の組成分布も不均一となり、大きな熱応力が生じて、
焼結後に大きなクラックが発生し破損しやすく、歩留り
が大きく低下するばかりでなく、製品化することも到底
不可能となる。

【００１２】そのため、上記公報に開示された焼結体
も、例えばプラズマ放電焼結が１５分であるという極め
て短時間で焼結を完了させて、焼結体の中心部と周縁部
との間の温度差の影響を少なくさせていると考えられる
ことから、明示はされていないが、従来と同様に、得ら
れる焼結体は２０ｍｍ径が上限であると考えられる。

【００１３】特に、焼結時における上記温度差は、焼結
体の中心部と周縁部とでは、例えば合金化或いは化合す
べき原子が周辺部において単独で残存することが多くな
り、或いは周縁部の気孔率が中心部よりも大きくなり、
熱電材料としての物性値が大きく異なるばかりでなく、
試料全体の密度の低下、脆性が高くなるという不具合を
発生させる。また実施の段階では、熱電素子の表面が酸
化したり、或いは蒸気圧の高いＳｂが昇華したりして、
熱電特性が経時的に劣化する。

【００１４】本発明の目的は、熱電モジュールを製造す
るにあたって歩留りが高く且つ熱電性能に優れた熱電素
子を提供すると同時に、実用を考慮に入れて熱電特性の
経時変化がなく、耐久性に優れた熱電素子とその効果的
な製造方法とを提供することを目的としている。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明者等
は、熱電素子の性能を向上させる要因について多方面か
らの検討を行った。上記公報では熱電材料の原料粒径を
１μｍ以下とし、その結晶粒径をも１μｍ以下とするこ
とにより、性能指数Ｚを決める要因の一つである上記熱
伝導率κを低下させている。

【００１６】前記性能指数Ｚを決める要因としては、前
記熱伝導率κの他に、ゼーベック係数α及び電気抵抗率
ρがある。本発明者等は、これらの要因α、ρ、κに着
目した。ここで、αの値は大きければ大きいほど、また
ρ及びκの値は小さいほど、性能指数Ｚが大きくなり、
熱電性能が向上する。

【００１７】そこで、本発明者等は上記公報の提案の他
にも熱伝導度κを小さくする手段が存在するかどうかの
検討に入ると同時に、如何にすればゼーベック係数αを
大きくすることができ、或いは電気抵抗率ρを小さくで
きるかについて多様な検討を行ったところ、たまたま熱
電材料に対して高温下でアニール処理を行うと、その熱
電性能が向上することを発見した。この熱電性能の向上
が如何なる要因によるかを明らかにすべく、アニール時
の周辺雰囲気、アニール温度、アニール時間などのアニ
ール条件を変えて様々な実験を繰り返した結果、請求項
１の発明に到達したものである。

【００１８】すなわち、請求項１に係る発明は、スクッ
テルダイト型結晶構造を有するＡＢ ₃型化合物を含むチ
ップ状の熱電素子にあって、前記熱電素子本体の全側面
がセラミック材料又はガラスにより被覆されてなること
を特徴とするスクッテルダイト系熱電素子にある。

【００１９】上記ＡＢ₃型化合物とは、ＡＢ₃、Ａ_1-x
Ｍ_xＢ₃、ＡＢ_3-ZＣ_Z、Ａ_1-xＭ _xＢ_3-ZＣ_Zの一般
式で表される化合物であって、元素ＡはＣｏ，Ｒｈ，Ｉ
ｒのうちの一種以上、ＢはＰ，Ａｓ，Ｓｂのうちの一種
以上、Ｍは元素Ａと置換する元素でｘ＝０〜０．２、元
素Ｃはスクッテルダイト型結晶構造内に侵入して置換す
る元素でｚ＝０〜０．３である。元素Ａと置換する元素
ＭはＰｄ，Ｐｔ，ＰｄＰｔのうちのいずれかであり、Ｃ
はＮｉ，Ｔｅ，Ｐｄのいずれかである。

【００２０】上記焼結体からなる熱電材料は、空気中、
或いは不活性ガス雰囲気中のいずれでも、アニールを行
うことにより、その熱電性能は向上する。これは加熱に
より焼結体中の元素の拡散が活発化して化学結合が促進
され、所望の化学物質の単層が生成されやすくなるため
であると考えられる。さらに、その理由は定かでない
が、熱電性能の向上は空気雰囲気中の方が不活性ガス雰
囲気中よりも高い。しかるに、空気雰囲気中においてア
ニール処理を行うと、焼結体表面に酸化膜が形成され
る。

【００２１】例えば、ＣｏＳｂ₃を主成分とするスクッ
テルダイト型結晶構造を有する焼結体にアニールを行っ
たとき、その表面に形成される酸化膜はＳｂ₂Ｏ₃を主
成分としていることが判明している。一方、不活性ガス
雰囲気中でアニールした同一原料から製造された焼結体
の表面には、膜の存在はなかった。しかし、アニールを
行うと密度の低下が見られた。このことは蒸気圧の高い
Ｓｂが蒸発していることを意味する。しかして、Ｓｂや
Ｓｂ₂Ｏ₃は毒性が高いため、人体や環境などに対する
影響を排除する必要がある。

【００２２】また、スクッテルダイト型結晶構造、特に
ＣｏＳｂ₃を主成分とするスクッテルダイト型結晶構造
を有する焼結体にあっては、アニールを行うと、Ｓｂの
蒸気圧が高く蒸発しやすいため、キャリア濃度が低下し
て、脆くなり、同時に熱電性能も低下する。ここで、蒸
発したＳｂやＳｂ₃Ｏ₂の人体や環境などに対する影響
を考えると、いかなる雰囲気中でも直接アニールした
り、放置することは好ましくない。

【００２３】また一般に、この種の酸化物は絶縁体であ
ることが多いため、その膜厚が経年ごとに増加すると、
電気抵抗が高くなり熱電性能が低下する。更には、Ｃｏ
Ｓｂ ₃以外にも、例えばＴｅ化合物や、Ｓｂ化合物、Ｓ
ｎ化合物、或いはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｅをドーパント
として使用する化合物、具体的にはＢｉＴｅ系、ＺｎＳ
ｂ系、ＰｂＴｅ系、ＣｅＣｏＳｂ系、ＣｅＦｅＳｂ系、
ＹｂＣｏＳｂ系、ＹｂＦｅＳｂ系などの化合物にあって
も、Ｓｂ及びＴｅ等の蒸気圧が高いことから、同様に高
温下では蒸発しやすく、キャリア濃度が低下して脆くな
り、同時に熱電性能も低下する。

【００２４】ところで、上記熱電素子は熱電素子原料の
粉末を円板状に成形して、高温・高圧下で焼結した焼結
体を所要の大きさの矩形柱状のチップに切断して製造さ
れるが、これを単独で使用することは皆無に等しく、通
常はＰ型の熱電素子とＮ型の熱電素子が導電性の良い金
属材料を介して直列に接続されるように熱電モジュール
を作製し、これに例えばポリイミド系樹脂のごとき耐熱
性合成樹脂材料により被覆して使われる。

【００２５】しかしながら、こうして被覆された熱電モ
ジュールも高温下で使用されると、その被覆材が劣化し
たり溶融して、内部の熱電素子が外部に露呈することが
多い。その結果、上述のごとく、その熱電素子の露呈
面、すなわち導電性金属が接合されていない部分が外気
と接触して、Ｓｂ₂Ｏ₃膜が形成されてしまうことにな
る。

【００２６】そこで、本発明は既述したとおりスクッテ
ルダイト型結晶構造を有するチップ状の熱電素子本体の
電極接合面を除く全側面をセラミックス材料又はガラス
材料で被覆することにより、熱電モジュールを作製した
のち、大気中に限らず、高温雰囲気下におかれても、熱
電素子に対する酸素や周辺物質との化学的な結合が阻止
され、強度の低下が防止されると共に、アニール処理に
よる単相化が進み熱電性能の向上が図れる。

【００２７】前記セラミックス材料としては、請求項２
にも挙げたとおり、窒化ホウ素系セラミックス又はジル
コニウム系セラミックスであることが、加工のしやす
さ、耐熱性が極めて高いことから好ましい。ガラス材料
としては、ガラスの焼成温度、熱膨張係数、熱電素子本
体とガラスとの界面の反応性を考慮する必要がある。焼
成温度はアニール温度より低いかアニール条件に合わせ
たガラス材料であることが好ましい。熱電素子の線膨張
係数は８×１０^-6／Ｋであるから、ガラス材料の線膨張
係数は熱電素子のそれより０〜１５×１０^-7／Ｋだけ低
い範囲にあることが望ましい。

【００２８】好ましいガラス材料としては、Ａｌ₂Ｏ₃
−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃−ＰｂＯ，ＳｉＯ₂−
ＰｂＯ−Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂−ＰｂＯ，ＳｉＯ₂−Ｂ
₂Ｏ ₃−ＰｂＯ，ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｚ
ｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂−ＣａＯ−Ｂａ
Ｏ，ＳｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｒｏ，ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−
Ｒｏを挙げることができる。ここで、ＲｏはＭａ，Ｃ
ａ，Ｂａのうちの１種である。熱電素子本体の側面を、
上述のセラミックス材料やガラス材料で被覆された本発
明の熱電素子は、請求項３及び請求項４に係る製造方法
の発明により効率的に製造される。

【００２９】すなわち、請求項３に係る発明は、スクッ
テルダイト型結晶構造を有する上記ＡＢ₃型化合物を含
む熱電素子の製造方法であって、原料粉末を混合して高
圧・高温下で焼結することと、この焼結体を所要の時
間、高温下でアニールすることと、アニール処理後の焼
結体を所要の大きさのチップ状に切断することと、切断
されたチップ状の熱電素子本体の全側面をセラミックス
又はガラスで被覆することとを含んでなることを特徴と
するスクッテルダイト系熱電素子の製造方法にある。

【００３０】また、請求項４に係る発明は、同じくスク
ッテルダイト型結晶構造を有する上記ＡＢ₃型化合物を
含む熱電素子の製造方法であって、原料粉末を混合して
高圧・高温下で焼結することと、この焼結体を所要の大
きさのチップ状に切断して熱電素子本体を得ることと、
切断されたチップ状の熱電素子本体の全側面をセラミッ
クス又はガラスで被覆することと、セラミックス又はガ
ラスで被覆された熱電素子本体を高温下でアニールする
こととを含んでなることを特徴とするスクッテルダイト
系熱電素子の製造方法にある。

【００３１】上記ＡＢ₃型化合物とは、ＡＢ₃、Ａ_1-x
Ｍ_xＢ₃、ＡＢ_3-ZＣ_Z、Ａ_1-xＭ _xＢ_3-ZＣ_Zの一般
式で表される化合物であって、元素ＡはＣｏ，Ｒｈ，Ｉ
ｒのうちの一種以上、ＢはＰ，Ａｓ，Ｓｂのうちの一種
以上、Ｍは元素Ａと置換する元素でｘ＝０〜０．２、元
素Ｃはスクッテルダイト型結晶構造内に侵入して置換す
る元素でｚ＝０〜０．３である。

【００３２】請求項３と請求項４との違いは、アニール
処理の時期にあり、請求項３では焼結体が製造されたの
ちに、アニールを直ち行い、チップ状の熱電素子が製造
されて、その全側面にセラミックス材料又はガラス材料
で被覆したのちの、任意の段階でアニールが行われる。
なお、本発明にあっては、これらを組み合わせて２回以
上のアニールを行うこともできる。また、本発明では、
チップ状の熱電素子本体を製造した直後にアニールする
場合もあり、更には前記熱電素子を組み立てて、熱電モ
ジュールを製造したのちにアニールすることも含むもの
である。

【００３３】

【発明の実施形態】一般に、この種の熱電材料は、原料
粉末を、例えば上記公報に記載された圧力及び温度条件
にて高圧で加圧すると共に長時間高温で加熱して、一次
製品である、例えば厚さ３ｍｍ、２０ｍｍ径の円板状の
焼結体として製造されたのち、これを例えば３ｍｍ×７
ｍｍの角柱状チップに切断して熱電素子材料を得てい
る。

【００３４】一方、前記熱電材料と電極材料とを接合一
体化した発電モジュールを製造するには、焼結体をチッ
プ状に切断して得られる熱電素子を極めて多数を必要と
する。現状では、この熱電材料の製造期間は略１週間が
かかるとされる。そのため、可能な限り大きな径を有す
る熱電材料である前記焼結体が得られることが、発電モ
ジュールの生産効率を向上させるとともに、歩留りが向
上することからも望ましい。

【００３５】しかるに、前記焼結体製造時の焼結温度を
径方向に均一に分布させることは、その製造装置の密閉
高圧下におかれる構造の点から極めて困難である。も
し、径方向における温度分布に大きな差があると、中心
部分と周縁部分とでは焼結時の化合物の組成分布が不均
一となり、熱応力にも大きな差が生じ、焼結後に大きな
クラックが発生し破損してしまい、歩留りが大きく低下
するばかりでなく、製品化することも到底不可能であ
る。

【００３６】そのため、上記公報に開示された焼結体
も、例えばプラズマ放電焼結が１５分であるという極め
て短時間で焼結を完了させており、焼結体の中心部と周
縁部との間の温度差の影響を少ないと考えられることか
ら、明示はされていないが、従来と同様に得られる焼結
体も２０ｍｍ径が上限であると考えられる。

【００３７】また、焼結時における上記温度差は、焼結
体の中心部と周縁部とでは、例えば合金化或いは化合す
べき原子が周辺部において単独で残存することが多くな
り、或いは周縁部の気孔率が中心部よりも大きくなり、
熱電材料としての物性値が大きく異なるばかりでなく、
試料全体の密度が低下し、脆性が高くなるという不具合
を発生させる。

【００３８】焼結体からなる熱電材料を切断して得られ
る熱電素子の歩留りを大幅に向上させて、しかも均質で
従来の熱電素子に劣らない性能指数をもつ大型の熱電材
料が強く要望されている。そこで、本発明者等は大型の
熱電材料の製造技術について別途提案している。

【００３９】単にその焼結径を大きくするだけでは、上
述のごとく、かえってクラックによる歩留りの大幅な低
下を招くことになる。そのクラックが発生する大きな要
因の一つに焼結時の焼結中心から周縁にかけての制御が
不可能な焼結温度差があるとの認識に立って、温度分布
を少なくするための可能な限りの制御を試みた。その結
果、焼結装置の大型化を招き、実用化に馴染まない。

【００４０】また、上記焼結温度の分布が不均一である
以外に、焼結体の径方向に分布するスクッテルダイト型
の結晶構造を有する様々な化合物相や単独原子相の分布
は、物性面ばかりでなくクラックの発生とも無関係では
ない。上記相分布、特に単独原子相の存在は物性以外に
も強度分布を不均一にする。

【００４１】強度分布が均一な大型の熱電材料は、少な
くとも１回目の混合・粉砕をメカニカルアロイング法に
より行い、これを加圧・加熱して得られる焼結体を再度
粉砕して混合し、改めて加圧・加熱して焼結体を得るこ
とにより製造できる。

【００４２】このように、１回目の焼結体を粉砕すると
共に、同粉砕物を原料として更に少なくとも１回以上の
焼結を行うことにより、採取的な焼結体における径方向
の成分相分布が均一化されるばかりなく、単独に存在し
た原子相までが化合物化して消滅し、物性的にも優れた
ものが得られる。更に、驚くべきことには、例えば従
来、限度とされていた２０ｍｍ径の焼結体の２倍以上の
径をもつ５０ｍｍ径の大径の焼結体が、表１に示すごと
く、従来の焼結体と同等の相対密度をもって製造するこ
とができ、その結果、大径であるにも関わらずクラック
の発生がなく、高密度且つ高性能な熱電材料を製造する
ことが可能となる。

【００４３】

【表１】

【００４４】上記公報にも記載されているように、この
種の代表的な焼結手法としては、ホットプレス法とプラ
ズマ放電焼結法がある。プラズマ放電焼結法は、ホット
プレス法と比較すると、短時間に焼結処理が行えること
と、得られる焼結体の気孔率が小さく緻密性に優れるこ
とから、プラズマ放電焼結法を採用することが好まし
い。

【００４５】一般に、焼結径が２０ｍｍ径を超えたと
き、例えば５０ｍｍ径の焼結体を得ようとして、その中
心部の温度を７４０℃に設定すると、周縁部の温度は６
００℃程度となり、その差は１００℃以上にも達する。
焼結体の中心部と周縁部に、このように大きな温度差が
生じると、例えばＣｏＳｂ₃を主成分とするスクッテル
ダイト系熱電材料を製造しようとする場合、中心部では
低融点（６３０℃）であるＳｂ₃が溶融状態にあり、周
縁部では固相に近い状態となる。

【００４６】しかも、他の材料についてはともかくとし
て、特にＣｏＳｂ₃の生成は温度とＣｏ、Ｓｂの成分割
合に厳しく影響されることが知られている。すなわち、
温度条件が６２３℃〜８５９℃の範囲内で、且つＣｏ原
子が７５％、Ｓｂ原子が２５％の原子割合にあるとき、
初めてＣｏＳｂ₃が生成される。従って、前記温度差に
基づく熱拡散と前記生成条件の分布斑とにより、ＣｏＳ
ｂ₃が生成される領域も均一に分布せず、特に中心部と
比較すると周縁部にＳｂ原子が単独で相を形成する割合
が多くなる傾向が強い。

【００４７】そこで、初期の加熱勾配を大きくして、例
えば短時間で６００℃まで上昇させ、次いで緩かな温度
勾配で２時間ほどかけて７４０℃程度まで上昇させ、所
要の時間を同温度に維持して焼結処理を行い、３〜８時
間かけて徐冷する。このように、従来のごとく一気に焼
結温度まで昇温させて焼結を行ったのちに急冷させる場
合と比較すると、多少は焼結時間が長くなるものの、径
方向の温度分布が緩和されて、周縁部における緻密度が
確保されるとともに、２回以上の粉砕及び焼結と相まっ
て大径の焼結体が得られる。

【００４８】以下、本発明の代表的な実施形態である熱
電素子と、その製造方法を図面及びグラフを使って具体
的に説明する。本実施形態にあっては、ＡＢ₃型の代表
的な化合物であるＣｏＳｂ₃を主成分とするスクッテル
ダイト型結晶構造からなる熱電素子を例示する。まず、
個々のチップ状の熱電素子に切断される前の円板状の焼
結体からなる熱電材料の製造方法について説明する。原
料として、純度９９．９９８５％のＣｏ粉末と９９．９
９９９％の粒状Ｓｂとを秤量し、重量比で８６．５：１
３．５に調整してメカニカルアロイング法により混合し
て一部を合金化した。次いで、分級し平均粒径を３８μ
ｍに揃えた。こうして得られた混合粒体を、プラズマ放
電焼結装置を使い、焼結圧力３０ＭＰａで、図１に実線
で示す時間（ｍｉｎ）／温度（℃）曲線に倣い、原料円
板の周縁温度を制御して１回目の焼結を終了させて、５
０ｍｍの大径の焼結体を製造した。参考のため、図１に
は従来の同質の熱電原料による２０ｍｍ径の焼結体を得
るときの一般的な時間／温度曲線を破線で示している。

【００４９】同図からも理解できるように、本実施形態
では大型の焼結体を得るために、図１に実線で示すごと
く、１２分間で６００℃まで急激に昇温させたのち、９
５分かけて焼結温度である７４０℃までゆっくりと加熱
してから、同温度を維持して１２０分間で焼結させる。
この焼結の終了後の冷却を、３段階の温度勾配をもたせ
てトータル２１５分をかけて徐々に冷却していく。

【００５０】焼結開始直後の昇温を短時間（１２分間）
で行ったのちに、ある程度の時間（９５分間）をかけて
ゆっくりと焼結温度である７４０℃まで昇温させるの
は、本実施形態による熱電材料の主成分がＣｏＳｂ₃で
あることに起因する。ＣｏＳｂ ₃の生成条件は極めて厳
しく、例えばＣｏとＳｂの成分割合についてみると、Ｃ
ｏが１３．５（重量％）であり、一方のＳｂが８６．５
（重量％）であって、且つその合成温度を６２３〜８５
９℃としたとき初めてＣｏＳｂ₃が生成され、例えばＣ
ｏを１９．０（重量％）、Ｓｂを８１．０（重量％）と
して、その合成温度が８５９〜９１９℃の範囲でＣｏＳ
ｂ₂などが生成されてしまう。

【００５１】そのため、本実施形態ではＣｏとＳｂの成
分割合を上述のごとく設定し、焼結にあたって短時間で
合成温度に近い６００℃の付近まで昇温させ、原料全体
の温度分布を可能な限り均一にすべく、充分な時間をか
けて焼結温度である７４０℃まで昇温させている。ま
た、焼結が終了したのちの冷却を急激に行うと、特に本
実施形態による大径の焼結体にあっては、その中心部と
周縁部との間に大きな温度差が生じて、径方向に均一な
性能上の分布が得られない。更に、この大きな温度差の
ために中心部と周縁部との間で大きな熱応力が生じ、且
つＳｂの単独原子が多く存在するようになる。その結
果、焼結体の熱電性能が低いばかりでなく、クラックが
多発する。

【００５２】本実施形態では、上述のようにして得られ
た焼結体を、更めて破砕し、その破砕物を通常の回転翼
を有するミキサーや遊星ボールミルにより粉砕混合して
平均粒径が３８μｍの混合物を得た。次いで、同混合物
を、上述のプラズマ放電焼結装置を使って、２回目の焼
結を行った。このときの焼結条件は、１回目の焼結条件
と同じであり、得られる焼結体も、１回目の焼結体と同
様に５０ｍｍ径とした。

【００５３】こうして、２回の焼結処理がなされた５０
ｍｍ径の焼結体は、クラックが発生せず、相対密度が理
論密度の９８％以上の熱電材料が得られた。その熱電性
能の分布は径方向において一律となり、従来の２０ｍｍ
径の焼結体と比較しても、同様の熱電性能をもつもので
あった。図２〜図５は、実質的に同じ原料からなり、１
回目の焼結により得られた５０ｍｍ径の焼結体Ａ、２回
の焼結により得られた５０ｍｍ径の焼結体Ｂ、及び図１
に破線で示した焼結温度制御により得られる従来の２０
ｍｍ径の焼結体Ｃからなる各熱電材料の温度変化に基づ
く各種性能の変動をグラフで示している。

【００５４】これらの図を参照して、１回目の焼結によ
り得られた５０ｍｍ径の焼結体Ａ、本発明に係る２回の
焼結により得られた５０ｍｍ径の焼結体Ｂ、及び図１に
破線で示した焼結温度制御により得られる従来の２０ｍ
ｍ径の焼結体Ｃの熱電性能を比較する。

【００５５】まず、焼結体Ｂと焼結体Ｃとを比較する。
ゼーベック係数αについては、図２において、両者の値
は全温度範囲（３００〜９５０Ｋ）でほぼ同一の値を示
している。更に、図３を参照して電気抵抗率ρについて
みると、焼結体Ｂの電気抵抗率ρが焼結体Ｃの略１．１
５倍と大きい。熱伝導率κの値は、焼結体Ｂと焼結体Ｃ
とが７００Ｋで逆転しており、７００Ｋ以下では焼結体
Ｂの熱伝導率κが焼結体Ｃのそれよりも高く、７００Ｋ
以上では焼結体Ｂの熱伝導率κが焼結体Ｃを下回る（図
４参照）。性能指数Ｚでみると、焼結体Ｂが焼結体Ｃの
性能指数Ｚの８割以上の値を示している（図５参照）。

【００５６】次に、本発明による焼結体Ｂと、同一の径
をもつ１回の焼結により得られる焼結体Ａとの熱電性能
について、図２〜図５に基づいて比較する。これらの図
から明らかなように、焼結体Ｂのゼーベック係数αは焼
結体Ａよりも１５％高くなり、電気抵抗率ρについては
焼結体Ｂが焼結体Ａより５％低下している。また、焼結
体Ａ及び焼結体Ｂの熱伝導率κはほぼ一致している。全
体の性能指数Ｚについてみると、焼結体Ｂが焼結体Ａよ
りも３０％向上している。表１によれば、焼結体Ａの相
対密度は理論密度の９０％であるのに対して、焼結体Ｂ
の相対密度は理論密度の９８％と高い値となり緻密なも
のが得られている。

【００５７】次に、径が２０ｍｍの従来の上記小型焼結
体Ｃにアニールを行い、アニールがなされない小型焼結
体Ｃとの熱電性能を示す無次元性能指数（ＺＴ）を比較
した。試料は、径が２０ｍｍの焼結体である従来の上記
小型焼結体Ｃを大気中で絶対温度７７３〜９５０Ｋの範
囲で、各４８時間アニールを行い、その表面に形成され
た三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を研磨して除去した
のち、チップ状に切断した熱電素子本体である。図６
に、前記焼結体Ｃに対してアニールしたときと、アニー
ルしないときの熱電性能の温度依存性を示している。こ
の図から理解できるように、上記温度範囲内でアニール
を行うと、いずれのアニール温度であってもアニールを
行わないものよりも熱電性能が向上することを示してい
る。

【００５８】図７〜図９は、２回焼結した大型の焼結体
（φ５０×１０ｍｍ）を試料サイズ２ｍｍ×１ｍｍ×１
５ｍｍに切断して得られた熱電素子本体を、９２３Ｋの
大気中で１２時間、４８時間、１３４時間アニールを行
ったときの表面部の断面構造と組成分布状態とを示して
いる。図１０はアルゴン雰囲気中でアニールを行ったと
きの熱電材料の表面部の断面構造とその組成分布状態と
を示している。

【００５９】大気中でアニールを行った試料は、アニー
ル後の表面が黒色を呈している。一方、同一条件で焼結
した焼結体をアルゴン雰囲気中で、同様にアニールした
試料の表面は金属色を呈している。図７〜図９から、大
気中でアニールしたときの試料表面に２層構造の膜が形
成されていることが分かる。各試料について、ＸＲＤに
より検出された各層の主成分は、最外層がアンチモンと
酸素からなり、２層目はコバルト、アンチモン及び酸素
の混合物であった。一方、アルゴン中でアニールを行っ
た試料の表面には膜が存在しないことが確認された。

【００６０】図１１は、最外層及び２層目の各膜厚ｔ
１，ｔ２について、アニール時間の依存性をプロットし
たものである。最外層の膜厚ｔ１は、時間の１／２乗に
比例しており、この層の形成が拡散律速であることを示
している。１３４時間アニールした図９に示す試料によ
ると、試料の表面の最外層の膜厚ｔ１は１６μｍであ
り、その内側に厚さ３２μｍの層（２層目）が存在する
アニール時間の経過とともにその膜厚部分が増加してい
る。最外層及び２層目からなる全体の膜厚ｔ３は（ｔ１
＋ｔ２）である。これらの試料による膜厚のアニール時
間の依存度から算出した１０年後の全体の膜厚は３７０
μｍとなる。

【００６１】図１２〜図１４は、前述のようにして得ら
れた熱電素子本体の温度変化に対するゼーベック係数
α、電気抵抗率ρ、パワーファクターＰＦのアニール時
間依存性を示している。これらの図から、αはアニール
時間に依存しない。またρについて見ると、８５０Ｋに
おいて最大１５％の差が見られ、全体でアニールする時
間とともにＰＦが小さくなり、性能が劣化する傾向を示
している。従って、本実施形態にあっては１２時間以上
のアニール時間を設定しても、あまり熱電性能の向上が
期待できない。

【００６２】しかして、既述したとおり、熱電素子にア
ニールを行うと確実に熱電性能が増加する。しかしなが
ら、大気中で、これを行うと環境，衛生上の点から好ま
しくないだけでなく、アンチモンの蒸発と酸化膜の増大
が熱電性能の低下につながり、結果的に密度と耐久性を
低下させる。これを回避するには、高温下において熱電
素子本体を酸素と接触させないようにする必要がある。
そのためには、以後の熱電モジュールの製造によっても
熱電素子本体が外部に露呈する部分に、酸素を通過させ
ず、且つ母体と反応しない耐熱性セラミックス或いはガ
ラスにてコーティングをすることが有効である。

【００６３】本実施形態では、セラミックス材料に窒化
ホウ素を主成分とし、２酸化チタン、硫酸アルミニウ
ム、水を添加したＢＮ系セラミックス材料を、前記熱電
素子本体の表面全体にスプレーにて５０μｍ厚の膜が形
成されるようにして塗布し、自然乾燥させたのち、これ
を３５０℃で１０分キュアして試料を得た。こうして得
られた試料を８２３ｋまで５時間で昇温して、同温度下
で２時間放置した。その後、１時間かけて室温まで降温
させる。この条件でゼーベック係数αと電気抵抗率ρを
測定しながら昇降温を６回繰り返す。

【００６４】前記セラミック材料としては、前記ＢＮ系
に限らず、各種のセラミックス材料を使うことができ、
例えばジルコニア（ＺｒＯ₂）を主成分とするセラミッ
クス材料も好適である。また、セラミックス材料又はガ
ラス材料を熱電素子本体に塗布する手段としては、上記
スプレーの他に、溶射、ＣＶＤ、スパッタリングなどを
採用することができる。或いは、耐熱ポリイミド系樹脂
のシートでモジュールの外周を囲み、その中に素子と同
じ線膨張係数をもつセラミックス材料或いはガラス材料
を流し込み、３００℃前後で焼成し、ポリイミド系樹脂
を外してモジュールとして使用することができる。

【００６５】図１５は、前記昇降温を６回繰り返した試
料を大気中で１２時間以上かけて、５５０Ｋでアニール
を行ったときのＳＥＭ観察による断面と、その成分分布
を示している。同図から、ＢＮ系セラミックスコーティ
ングしても、２層膜が形成されている。その最外層はＢ
Ｎ膜槽であり、第２層が酸化膜である。これを１２時間
かけてアニールした図７に示す最外層及び第２層の膜厚
と比較しても、その酸化膜の膜厚は１／３であり、酸化
膜の成長速度が極めて遅くなることが理解できる。

【００６６】図１６は、２回の焼結を行った上記大型の
熱電材料から得られるチップ状の熱電素子本体からなる
試料Ｃと同本体に前記セラミックスコーティングを行っ
た熱電素子からなる試料Ｄとのコーティングによる性能
比較を示している。この実験によると、試料Ｃに対する
アニールは行わず、試料Ｄに対して大気中でアニール温
度５５０Ｋ、１２時間のアニールを行っている。同図か
ら、セラミックスコーティング後の試料Ｄの性能指数Ｚ
は３００Ｋ〜９００Ｋの高温雰囲気中で全て向上してい
ることが理解でき、特に８００Ｋ以下の高温雰囲気下で
の性能指数Ｚは大幅に増加している。

【００６７】表１に、従来の１回の焼結により得られる
２０ｍｍ径からなる小径焼結材料の母体試料＃１、同じ
く１回の焼結により得られる５０ｍｍ径の大型焼結材料
の母体試料＃２、２回の焼結により得られる５０ｍｍ径
の大型焼結材料の母体試料＃３、同試料＃３のアニール
後の母体試料＃４、及び前記試料＃３の表面にセラミッ
クコーティングした試料＃５の、理論密度（７．６４３
×１０³ｋｇ／ｍ³）に対するそれぞれの相対密度を示
している。

【００６８】このときの格子定数は９．０３８５Åを用
いた。１回の大型焼結により得られる試料＃２の相対密
度は９０〜９２％ともっとも低いが、これを２回焼結す
ると９８％以上に達し、従来の試料＃１と同レベルに達
する。ここでアニールすると、相対密度は材料＃４のご
とく９５％まで小さくなる。これはＳｂの蒸気圧が高く
高温で蒸発することによる。しかしながら、それ以上長
い時間をかけてアニールを行っても相対密度の低下は見
られない。

【００６９】表２は、上記各母体試料＃１〜＃５の成分
のｍｏｌ比、キャリア密度（ｎ×１０²⁶ｍ^-3）及びモビ
リティ（μ×１０^-4ｍ／Ｖ・ｓ）をアニール時間の経時
変化と共に示している。この分析は誘導結合プラズマ質
量分析装置により行った。表２から、母体試料の組成は
分析制度の範囲内でアニール時間により変化しないこと
が分かる。一方、キャリア密度ｎとモビリティμについ
て見ると、アニール前と比較してアニール後のｎが低く
なり、更にアニール時間に伴ってｎが減少する。これに
よって、電気抵抗率ρはアニール時間が長くなると大き
くなる。つまり、コーティングを行わずにアニールをす
ると熱電性能が劣化する。

【００７０】また表２から、コーティング前後ではキャ
リア濃度もモビリティにも変化が見られない。つまり、
コーティングすることにより、熱電性能の経時変化が抑
制され、図１６からも理解できるように、性能劣化を防
止することができる。μについてはアニール前後で変化
が見られない。

【００７１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例におけるＣｏＳｂ3 焼結体と従来のＣ
ｏＳｂ3 焼結体の焼結時における昇温、焼結、冷却を説
明する線図である。

【図２】本発明による１回目及び２回目の焼結を終了し
たときの、それぞれの電熱材料の温度変化に伴うゼーベ
ック係数αの変化を示す相関図である。

【図３】従来の焼結法による小径焼結体と本発明による
１回目及び２回目の焼結を終了した大径焼結体からなる
各熱電材料の温度変化に伴う電気抵抗率ρの変化を示す
相関図である。

【図４】従来の焼結法による小径焼結体と本発明による
１回目及び２回目の焼結を終了した大径焼結体からなる
各熱電材料の温度変化に伴う熱伝導率κの変化を示す相
関図である。

【図５】従来の焼結法による小径焼結体と本発明による
１回目及び２回目の焼結を終了した大径焼結体からなる
各熱電材料の温度変化に伴う性能指数Ｚの変化を示す相
関図である。

【図６】従来の小径焼結体のアニール前とアニール後の
熱電性能の温度依存度を示す説明図である。

【図７】上記大型焼結材料の大気中における１２時間ア
ニールによる表面部構造と成分分布を示す説明図であ
る。

【図８】上記大型焼結材料の大気中における４８時間ア
ニールによる表面部構造と成分分布を示す説明図であ
る。

【図９】上記大型焼結材料の大気中における１３４時間
アニールによる表面部構造と成分分布を示す説明図であ
る。

【図１０】上記大型焼結材料のアルゴン中における４８
時間アニールによる表面部構造と成分分布を示す説明図
である。

【図１１】同焼結材料の表面成膜厚のアニール時間に対
する変化を示す説明図である。

【図１２】同焼結材料のゼーベック係数のアニール時間
に基づく温度依存性を示す説明図である。

【図１３】同焼結材料の電気抵抗率のアニール時間に基
づく温度依存性を示す説明図である。

【図１４】同焼結材料のパワーファクターのアニール時
間に基づく温度依存性を示す説明図である。

【図１５】セラミックスコーティング後のアニールによ
る表面膜構造と成分分布を示す説明図である。

【図１６】２回焼結による上記大型焼結材料のセラミッ
クスコーティング前と同コーティング後の性能指数の温
度依存性を示す説明図である。

【符号の説明】

Ａ，Ｂ，Ｃ焼結体（熱電材料）＃１〜＃５試料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者海部宏昌神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製作所研究本部内 (72)発明者冨田建一神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製作所研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スクッテルダイト型結晶構造を有するＡ
Ｂ₃型化合物を含む熱電素子であって、前記熱電素子本体の電極接合部を除く全側面がセラミッ
クス又はガラスにより被覆されてなることを特徴とする
スクッテルダイト系熱電素子。ただし、元素ＡはＣｏ，
Ｒｈ，Ｉｒのうちの一種以上、ＢはＰ，Ａｓ，Ｓｂのう
ちの一種以上である。
【請求項２】前記セラミックスが窒化ホウ素系セラミ
ックス又はジルコニウム系セラミックスであることを特
徴とする請求項１記載のスクッテルダイト系熱電素子。
【請求項３】スクッテルダイト型結晶構造を有するＡ
Ｂ₃型化合物を含む熱電素子の製造方法であって、原料粉末を混合して高圧・高温下で焼結することと、この焼結体を所要の時間、高温下でアニールすること
と、アニール処理後の焼結体を所要の大きさのチップ状に切
断することと、切断されたチップ状の熱電素子本体の電極接合部を除く
全側面をセラミックス又はガラスで被覆することと、を
含んでなることを特徴とするスクッテルダイト系熱電素
子の製造方法。ただし、元素ＡはＣｏ，Ｒｈ，Ｉｒのう
ちの一種以上、ＢはＰ，Ａｓ，Ｓｂのうちの一種以上で
ある。
【請求項４】スクッテルダイト型結晶構造を有するＡ
Ｂ₃型化合物を含む熱電素子の製造方法であって、原料粉末を混合して高圧・高温下で焼結することと、この焼結体を所要の大きさのチップ状に切断して熱電素
子本体を得ることと、切断されたチップ状の熱電素子本体の電極接合部を除く
全側面をセラミックス又はガラスで被覆することと、セラミックス又はガラスで被覆された熱電素子本体を高
温下でアニールすることと、を含んでなることを特徴と
するスクッテルダイト系熱電素子の製造方法。ただし、
元素ＡはＣｏ，Ｒｈ，Ｉｒのうちの一種以上、ＢはＰ，
Ａｓ，Ｓｂのうちの一種以上である。