CN101728477A - 一种CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9（y=0.8～1.2）基块体梯度热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9(y＝0.8～1.2)基块体梯度热电材料的制备方法，具体方法是：首先合成Ca3Co4O9块体材料，将其表面打磨干净后置于石墨模具中，在上面平铺(也可不铺)上一层金属过渡层，如Ni，Ti，Ag，压实，再平铺上CeyFe4Sb12(y＝0.8～1.2)粉末，压实，然后在真空气氛下600～620℃进行放电等离子烧结，制得块体梯度烧结材料。该方法具有烧结工艺简单、快速的特点，得到的CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9(y＝0.8～1.2)基梯度热电材料界面洁净，结合强度高，可广泛应用于中、高温区废气、废热发电领域。

Description

一种CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9(y=0.8～1.2)基块体梯度热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9(y＝0.8～1.2)基块体梯度热电材料的制备方法，属于半导体热电材料的制备方法。
背景技术
热电材料(或温差电材料)，是一种能够直接实现热能和电能之间相互转换的功能材料。由其制成的热电转换器件没有机械传动部分，具有清洁、高效、无噪音污染和有害物质排放、寿命长、坚固、可靠性高等一系列优点，可广泛应用于热电制冷及热电发电如汽车尾气发电机、工业废(气)热发电等领域(包括垃圾焚烧炉温差发电模块、内燃机发电站废热发电)。该类材料的发展为缓解日益严重的环境污染、解决日趋紧张的能源危机提供了一条新的途径。
热电材料的性能一般通过无量纲优值ZT来表征，ZT＝S2ρT/κ，其中S为塞贝克(Seebeck)系数，ρ为电导率，κ为热导率，T为使用温度。由于S，ρ，κ之间相互影响和制约，并同为温度T的函数，因此不同的均质材料，分别只能在某一特定温区表现出最佳热电性能(即最高ZT值)。如Bi2Te3在400K时ZT值达到1左右，但在300K和500K下降到0.75。而在温差发电装置中，冷热端温度可达数百度甚至上千度，在这种大温差范围内，任何一种热电材料都很难发挥其最佳性能，只有在沿温度梯度方向选用具有不同最佳工作温度的热电材料，并分别使之工作于具有最大ZT值的温度附近，才能够有效地提高其温差发电效率。采用由两种或多种不同的热电材料按照其具有最佳热电性能的温度范围进行梯度结构化设计，从而获得在大的温差范围内具有较高性能优值的热电材料，成为极具实用前景的方法之一。但如何制备界面洁净、高结合强度的梯度材料，目前研究很少，尤其在CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9(y＝0.8～1.2)基梯度热电材料的制备方面，几乎未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合中高温使用的CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9(y＝0.8～1.2)基梯度热电材料的简单、快速的制备方法。
本发明的CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9(y＝0.8～1.2)基梯度热电材料的制备方法，采用的是分步放电等离子烧结(SPS)工艺，具体步骤如下：
1)Ca3Co4O9块体的制备：首先按化学式Ca3Co4O9计量比溶解Ca(NO3)2·2H2O、Co(NO3)2·2H2O于柠檬酸去离子水溶液中，80～95℃下不断搅拌至生成凝胶，之后于120℃干燥得前驱凝胶，再以4～5℃/分钟速率升温到800～900℃煅烧5h制得Ca3Co4O9氧化物粉末；将粉末装入石墨模具，放到SPS烧结炉中升温到800～900℃烧结，升温速率为90～150℃/分钟，保温5～10分钟，压力为30～50Mpa得到块体。
2)CeyFe4Sb12(y＝0.8～1.2)粉末的制备：将稀土Ce和Fe元素按化学式CeyFe4Sb12(y＝0.8～1.2)的计量比置于感应熔炼炉中，充入氩气保护，熔炼四次使之均匀，然后将其破碎，与Sb一起装入石英管中，抽真空，然后把石英管密封。先以15℃/小时速率升到730℃并保温12小时，然后再继续升温到900～1000℃保温1～2小时。之后迅速取出空冷到室温，再于600℃退火3～5天。将退火后的铸锭于氩气气氛的手套箱中取出装入球磨机球磨0.5～1小时，得到粉末。
3)将步骤1)制得的块体表面经砂纸打磨干净后，置于石墨模具中，在其上面平铺一层过渡层，压实；然后再将步骤2)制得的粉末平铺于过渡层上，压实，置于SPS烧结炉中升温到600～620℃烧结5～10分钟，保温5～10分钟，压力为50Mpa，得到块体梯度热电材料。
本发明步骤1)中开始配制的溶液柠檬酸与总金属离子(Ca2++Co2+)比例(物质的量计)为1∶1。
以上步骤2)中进行熔炼时需要在惰性气氛保护下以防止氧化。石英管中气氛为真空，在升温到900～1000℃过程中，升温速率最好为10～30℃/小时。
以上步骤3)中的过渡层，应该是与Ca3Co4O9和CeyFe4Sb12(y＝0.8～1.2)具有类似膨胀系数的金属，如Ni，Ti，Ag；也可以没有过渡层。
本发明中块体CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9(y＝0.8～1.2)基梯度热电材料的制备方法，具有烧结工艺简单、快速的特点，得到的CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9(y＝0.8～1.2)基梯度热电材料界面洁净，结合强度高，可广泛应用于中、高温区废气、废热发电领域。
附图说明
图1是实施例1不含过渡层的Ce0.8Fe4Sb12/Ca3Co4O9梯度热电材料的光学显微镜图像及成分分析。
图2是实施例2含Ni过渡层的Ce1.0Fe4Sb12/Ca3Co4O9梯度热电材料的光学显微镜图像及成分分析。
图3是实施例3含Ti过渡层的Ce1.2Fe4Sb12/Ca3Co4O9梯度热电材料的光学显微镜图像及成分分析。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1：
1)Ca3Co4O9块体的制备：按化学式Ca3Co4O9计量比溶解Ca(NO3)2·2H2O，Co(NO3)2·2H2O于柠檬酸去离子水溶液中，其中选取Ca(NO3)2·2H2O为9.44g，Co(NO3)2·2H2O为15.52g，柠檬酸19.6g，去离子水200ml，80℃下不断搅拌至生成凝胶，120℃干燥得前驱凝胶，再以4℃/分钟速率升温到800℃煅烧5h制得Ca3Co4O9氧化物粉末；将粉末装入直径20mm的石墨模具，放到SPS烧结炉中以90℃/分钟速率升温到800℃并保温10分钟，烧结压力为30Mpa，得到块体。
2)Ce0.8Fe4Sb12粉末的制备：将稀土Ce和Fe元素按化学式Ce0.8Fe4Sb12的计量比置于感应熔炼炉中，充入氩气保护，熔炼四次使之均匀，然后将其破碎，与Sb一起装入石英管中，抽真空，然后把石英管密封。先以15℃/小时速率升温到730℃并保温12小时，然后再以10℃/小时速率升温到900℃保温2小时。之后迅速取出空冷到室温，再于600℃退火5天。将退火后的铸锭于氩气气氛的手套箱中取出装入球磨机球磨0.5小时，得到粉末。
3)将步骤1)制得的块体表面经砂纸打磨干净后，置于石墨模具中，然后再将步骤2)制得的粉末平铺于1)制得的块体上，压实，置于SPS烧结炉中升温到600℃烧结5分钟并保温5分钟，得到块体梯度热电材料。其光学显微图像及成分分析如图1所示，从图中可以看出界面结合处无明显裂纹。其结合界面处的断裂强度值为57.6Mpa。
实施例2：
1)Ca3Co4O9块体的制备：按化学式Ca3Co4O9计量比溶解Ca(NO3)2·2H2O，Co(NO3)2·2H2O于柠檬酸去离子水溶液中，其中选取Ca(NO3)2·2H2O为9.44g，Co(NO3)2·2H2O为15.52g，柠檬酸19.6g，去离子水200ml，90℃下不断搅拌至生成凝胶胶，120℃干燥得前驱凝胶，再以5℃/分钟速率升温到850℃煅烧5h制得Ca3Co4O9氧化物粉末；将粉末装入直径20mm的石墨模具，放到SPS烧结炉中以150℃/分钟速率升温到850℃并保温5分钟，烧结压力为40MPa，得到块体。
2)Ce1.0Fe4Sb12粉末的制备：将稀土Ce和Fe元素按化学式Ce1.0Fe4Sb12的计量比置于感应熔炼炉中，充入氩气保护，熔炼四次使之均匀，然后将其破碎，与Sb一起装入石英管中，抽真空，然后把石英管密封。先以15℃/小时速率升温到730℃并保温12小时，然后再以20℃/小时速率升温到1000℃保温1小时。之后迅速取出空冷到室温，再于600℃退火3天。将退火后的铸锭于氩气气氛的手套箱中取出装入球磨机球磨1小时，得到粉末。
3)将步骤1)制得的Ca3Co4O9块体表面经砂纸打磨干净后，置于石墨模具中，在其上面平铺一层金属Ni做为过渡层，压实；然后再将步骤2)制得的粉末平铺于过渡层上，压实，置于SPS烧结炉中升温到610℃烧结10分钟，保温8分钟，得到块体梯度热电材料。经光学显微图像及成分分析如图2所示，从图中可以看出Ni作为过渡层与基体界面结合处无明显裂纹，其结合界面处的断裂强度值为65.4Mpa实施例3：
1)Ca3Co4O9块体的制备：按化学式Ca3Co4O9计量比溶解Ca(NO3)2·2H2O，Co(NO3)2·2H2O于柠檬酸去离子水溶液中，其中选取Ca(NO3)2·2H2O为9.44g，Co(NO3)2·2H2O为15.52g，柠檬酸19.6g，去离子水200ml，95℃下不断搅拌至生成凝胶胶，120℃干燥得前驱凝胶，再以5℃/分钟速率升温到900℃煅烧5h制得Ca3Co4O9氧化物粉末；将粉末装入直径20mm的石墨模具，放到SPS烧结炉中以130℃/分钟速率升温到900℃并保温8分钟，烧结压力为50Mpa，得到块体。
2)Ce1.2Fe4Sb12粉末的制备：将稀土Ce和Fe元素按化学式Ce1.2Fe4Sb12的计量比置于感应熔炼炉中，充入氩气保护，熔炼四次使之均匀，然后将其破碎，与Sb一起装入石英管中，抽真空，然后把石英管密封。先以15℃/小时速率升温到730℃并保温12小时，然后再以30℃/小时速率升温到950℃保温1.5小时。之后迅速取出空冷到室温，再于600℃退火4天。将退火后的铸锭于氩气气氛的手套箱中取出装入球磨机球磨0.8小时，得到粉末。
3)将步骤1)制得的块体表面经砂纸打磨干净后，置于石墨模具中，在其上面平铺一层金属Ti做为过渡层，压实；然后再将步骤2)制得的粉末平铺于过渡层上，压实，置于SPS烧结炉中升温到620℃烧结8分钟，保温10分钟，得到块体梯度热电材料。其光学显微图像及成分分析如图3所示，从图中可以看出Ti做为过渡层与基体界面结合处无明显裂纹，其结合界面处的断裂强度值为72.3Mpa。

Claims (5)

1.一种CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9(y＝0.8～1.2)基梯度热电材料的制备方法，采用的是分步放电等离子烧结(SPS)工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)Ca3Co4O9块体的制备：首先按化学式Ca3Co4O9计量比溶解Ca(NO3)2·2H2O、Co(NO3)2·2H2O于柠檬酸去离子水溶液中，80～95℃下不断搅拌至生成凝胶，之后于120℃干燥得前驱凝胶，再以4～5℃/分钟速率升温到800～900℃煅烧5h制得Ca3Co4O9氧化物粉末；将粉末装入石墨模具，放到SPS烧结炉中升温到800～900℃烧结，升温速率为90～150℃/分钟，保温5～10分钟，压力为30～50Mpa得到块体。
2)CeyFe4Sb12(y＝0.8～1.2)粉末的制备：将稀土Ce和Fe元素按化学式CeyFe4Sb12(y＝0.8～1.2)的计量比置于感应熔炼炉中，充入氩气保护，熔炼四次使之均匀，然后将其破碎，与Sb一起装入石英管中，抽真空，然后把石英管密封。先以15℃/小时速率升到730℃并保温12小时，然后再继续升温到900～1000℃保温1～2小时。之后迅速取出空冷到室温，再于600℃退火3～5天。将退火后的铸锭于氩气气氛的手套箱中取出装入球磨机球磨0.5～1小时，得到粉末。
3)将步骤1)制得的块体表面经砂纸打磨干净后，置于石墨模具中，在其上面平铺一层过渡层，压实；然后再将步骤2)制得的粉末平铺于过渡层上，压实，置于SPS烧结炉中升温到600～620℃烧结5～10分钟，保温5～10分钟，压力为50Mpa，得到块体梯度热电材料。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中开始配制的溶液柠檬酸与总金属离子(Ca2++Co2+)比例以物质的量计为1∶1。
3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)中在升温到900～1000℃过程中，升温速率优选为10～30℃/小时。
4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤3)中的过渡层为Ni、Ti或Ag；
5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤3)中没有过渡层。
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