CN109852861B - 一种高致密度纳米晶钨铜基块体复合材料的低温快速制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高致密度纳米晶钨铜基块体复合材料的低温快速制备方法，属于难熔金属和粉末冶金技术领域。采用原材料钨粉、碳化锆、铬、铜，进行球磨，利用晶界元素偏聚和纳米弥散颗粒的共同作用，结合放电等离子快速烧结方法，在低温、高压的条件下实现快速固相烧结致密化，成功制备出致密度在95％以上，平均晶粒尺寸均在100纳米以下的Cu含量可调的系列钨铜基块体复合材料。本发明解决了多年来难熔金属和有色合金领域存在的烧结过程中材料致密性和晶粒尺寸长大这一对矛盾问题。

Description

一种高致密度纳米晶钨铜基块体复合材料的低温快速制备 方法

技术领域

本发明涉及一种兼具高致密度和纳米晶组织的钨铜基块体复合材料的低温快速制备方法，可制备不同铜含量的致密纳米晶钨铜基复合材料，属于难熔金属和粉末冶金技术领域。

背景技术

钨铜基复合材料因同时具备钨和铜的特点优势，具有高的强度、硬度、导电导热等优良性能，已经成为国民经济和军事、航空航天等领域必不可少的材料，如电极电触头材料、热沉封装材料、火箭喷嘴、导弹喷管喉衬、燃气舵等高温部件。随着工业应用的拓广和高端需求的出现，各种极端、苛刻的服役环境对部件器件的综合性能提出了更高的要求，如高温下更好的热稳定性、更高的强度、更强的耐磨性，等等。目前，传统的微米级粗晶和亚微米级超细晶钨铜材料已很难满足高温下高性能的要求。相比之下，纳米晶组织的钨铜基复合材料比传统粗晶组织的材料具有更高的硬度、耐磨性、强度、抗热震性等，可望解决高温高性能需求这一难题。根据文献检索，以往研究中已能制备出纳米尺度的钨铜复合粉末，但未见关于兼具高致密度和纳米晶组织的钨铜基块体复合材料的报道。如何用粉末冶金的方法获得既有高的致密性又具有真正纳米晶组织的块体材料(即致密度在95％以上，平均晶粒尺寸在100纳米以下；以前有文献报道，将平均晶粒尺寸在200nm以下的材料称为纳米材料，是不准确的)，是难熔金属和有色合金领域新的研发热点和技术挑战。

基于以上背景，本发明提出了一种兼具高致密度和纳米晶组织的钨铜基块体复合材料的低温快速制备方法。利用晶界元素偏聚和纳米弥散颗粒的共同作用，结合放电等离子快速烧结方法，在低温、高压的条件下实现快速固相烧结致密化，成功制备出致密度大于95％，平均晶粒尺寸均在100纳米以下(基本上都在50nm左右)的Cu含量可调的系列钨铜基块体复合材料。本发明解决了多年来难熔金属和有色合金领域存在的烧结过程中材料致密性和晶粒尺寸长大这一对矛盾问题。

发明内容

本发明针对钨铜基块体复合材料制备中致密度和晶粒长大难以统一的矛盾问题，提出了一种兼具高致密度和纳米晶组织的钨铜基块体复合材料的低温快速制备方法。

本发明提供的制备致密纳米晶钨铜基块体复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以钨粉、碳化锆、铬、铜为原料，按照质量比为(56.05～84.55)：1：(2.95～4.45)：(10～40)进行成分设计，首先按照化学计量比进行钨粉、铬和碳化锆的配料，并将其进行球磨，采用行星式球磨机、硬质合金罐及磨球，优选球料比为(15～25):1，氩气作为保护气氛，优选球磨转速为400～550r/min，为避免长时间高能球磨导致罐内温度过高，球磨分段进行，每磨60～90min停15～30min；每隔10～15h在真空或充氩气的手套箱内对球磨罐壁进行刮粉处理，总有效球磨时间为48～78h；

(2)在步骤(1)得到的混合粉中加入铜粉，无水乙醇作为球磨介质，优选球料比为(3～8):1，球磨转速为100～150r/min，球磨时间为6～12h；

(3)将步骤(2)得到的粉末在干燥箱中干燥10～15h，取适量粉末装入石墨模具中，粉末与模具之间用碳纸隔开，将粉末进行预压，压力为10～20MPa，随后在放电等离子烧结室中完成装模；

(4)在烧结过程通电流之前，将烧结压力设为45～55MPa，在放电等离子烧结室中真空度为6～10Pa的条件下，开始通电流升温，速率为80～120℃/min，升温同时增加烧结压力，升压速率为11～15MPa/min，压力达到90～110MPa后保持压力恒定，继续升温至920～990℃保温5～10min，保温结束后关闭电流使样品随炉冷却至室温。

本方法的技术原理是：以钨粉、碳化锆、铬为原料，采用分步球磨工艺，将三种粉末颗粒充分球磨至纳米级后，加入铜粉，并在低转速下混匀；将粉末干燥后取出适量，利用低温、高压、快速烧结的工艺流程制备致密纳米晶钨铜基块体复合材料。分步球磨工艺制备的混合粉末具有如下重要特点：先利用高能球磨使足够的铬固溶到钨的晶格中形成过饱和固溶体，同时，碳化锆纳米颗粒弥散分布在钨颗粒之间；之后，采用低速球磨使铜均匀分布的同时避免破坏铜的晶体完整性。经高能球磨后的粉末颗粒内部晶粒变得细小，颗粒表面能增加，从而具有更高的烧结活性，有利于在低温下实现快速致密化。制备块体材料采用放电等离子烧结致密化方法，放电等离子烧结具有升温和降温速度快的特点，通过低温、高压、固相烧结的工艺设计，有利于获得致密纳米晶的显微组织。在较高压力下进行烧结时，促进原子重排和短程扩散，使得铬从钨晶格中向钨晶界偏聚；由于钨在铬中具有一定的溶解度，铬可以作为钨原子的扩散通道从而有效促进粉末材料在烧结过程中的致密化。同时，铬在钨晶界的偏聚可以抑制钨晶粒的长大。加入的纳米级强化相碳化锆颗粒弥散分布在钨晶粒之间，也可以有效抑制钨晶粒长大。二者的共同作用再加上低的烧结温度、高的加热速率，综合作用使得烧结过程中钨晶粒长大得到控制，同时，铬促进钨原子扩散提高混合粉末的烧结致密性。因此，本发明的工艺过程能够制备得到兼具高致密度和纳米晶组织的钨铜基块体复合材料。

本发明的特色和优势如下：

目前工业上制备钨铜基复合材料的方法很多，如熔渗、无压烧结、热等静压烧结、微波烧结等，但尚未见关于制备致密纳米晶钨铜基块体复合材料的报道，绝大多数研究集中于粗晶和超细晶钨铜基复合材料的制备。本发明与上述制备方法相比，突出优势在于制备的钨铜基块体复合材料致密度大于95％，其平均晶粒尺寸均可控制在100纳米以下，且晶粒尺寸分布范围窄(显微组织均匀，基本在20-60nm)；在显微组织达到真正纳米晶组织的同时，烧结的块体材料具有高的致密性，这是以往方法无法实现的效果。即，通过分步球磨工艺制备出铬固溶到钨的过饱和固溶体、碳化锆纳米颗粒和铜颗粒均匀分布在钨颗粒之间的混合粉末，结合铜熔点以下的低温、高压、固相烧结的工艺，快速完成混合粉末的烧结致密化，制备得到兼具高致密度和纳米晶组织的钨铜基块体复合材料。正是由于制备的钨铜基块体复合材料兼具高致密性和细小纳米晶组织的特点，使得该材料相比传统微米级粗晶组织的钨铜基复合材料，具有明显提高的硬度和弹性模量，从而具有更高的耐磨性，能有效地解决频繁摩擦磨损等恶劣服役工况对材料的高要求。此外，本方法适用范围广，可根据实际性能要求对钨铜基复合材料中的铜含量和晶粒尺寸进行调控，从而满足不同服役场合的需求。

附图说明

图1本发明实施例1中原料粉经高能球磨不同时间的扫描电镜图。

图2本发明实施例1中原料粉经高能球磨不同时间的X射线衍射图。

图3本发明实施例1中制备的纳米晶钨铜基块体复合材料的透射电镜组织及晶粒尺寸分布图。

图4本发明实施例2中原料粉经高能球磨不同时间的扫描电镜图。

图5本发明实施例2中原料粉经高能球磨不同时间的X射线衍射图。

其中图2和图5中，ZrC添加量为1wt％，量太少超出了XRD可检测范围，因此没有出现ZrC的峰。

具体实施方式

以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

称取28.50g钨粉、1.50g铬粉和0.378g碳化锆粉末，硬质合金磨球与粉末质量比为20:1，惰性气体氩气作为保护气，行星式球磨机转速为550r/min，球磨分段进行，每磨90min停30min，每12h刮粉一次，球磨48h后加入7.59g铜粉，球料比为5:1，转速为120r/min，加入无水乙醇湿磨9h混匀。将上述球磨后的粉末干燥12h后，称取10g装入石墨模具，采用15MPa压力冷压后在放电等离子体烧结炉中完成装模过程；通电流之前，将烧结压力调至50MPa，在放电等离子烧结室中真空度为8Pa的条件下，开始通电流，升温速率为100℃/min，升温同时增加烧结压力，升压速率为13MPa/min，压力达到100MPa后保持压力恒定，继续升温至970℃保温7min，烧结完成后关闭电流使样品随炉冷却至室温。本实施例中原料粉经高能球磨不同时间的微观形貌示于图1，原料粉经高能球磨不同时间的物相分析示于图2，制备的纳米晶钨铜基块体复合材料透射电镜组织及晶粒尺寸分布示于图3，制备得到的纳米晶钨铜基块体复合材料的致密度、平均晶粒尺寸及利用纳米压痕法测定的硬度和弹性模量列于表1。

实施例2

称取28.50g钨粉、1.50g铬粉和0.337g碳化锆粉末，硬质合金磨球与粉末质量比为25:1，惰性气体氩气作为保护气，行星式球磨机转速为500r/min，球磨分段进行，每磨80min停20min，每10h刮粉一次，球磨60h后加入3.371g铜粉，球料比为8:1，转速为150r/min，加入无水乙醇湿磨6h混匀。将上述球磨后的粉末干燥10h后，称取15g装入石墨模具，采用20MPa压力冷压后在放电等离子体烧结炉中完成装模过程；通电流之前，将烧结压力调至55MPa，在放电等离子烧结室中真空度为10Pa的条件下，开始通电流，升温速率为120℃/min，升温同时增加烧结压力，升压速率为15MPa/min，压力达到110MPa后保持压力恒定，继续升温至990℃保温10min，烧结完成后关闭电流使样品随炉冷却至室温。本实施例中原料粉经高能球磨不同时间的微观形貌示于图4，原料粉经高能球磨不同时间的物相分析示于图5，制备得到的纳米晶钨铜基块体复合材料的致密度、平均晶粒尺寸及利用纳米压痕法测定的硬度和弹性模量列于表1。

实施例3

称取28.50g钨粉、1.50g铬粉和0.508g碳化锆粉末，硬质合金磨球与粉末质量比为15:1，惰性气体氩气作为保护气，行星式球磨机转速为400r/min，球磨分段进行，每磨60min停15min，每15h刮粉一次，球磨78h后加入20.339g铜粉，球料比为3:1，转速为100r/min，加入无水乙醇湿磨12h混匀。将上述球磨后的粉末干燥15h后，称取20g装入石墨模具，采用10MPa压力冷压后在放电等离子体烧结炉中完成装模过程；通电流之前，将烧结压力调至45MPa，在放电等离子烧结室中真空度为6Pa的条件下，开始通电流，升温速率为80℃/min，升温同时增加烧结压力，升压速率为11MPa/min，压力达到90MPa后保持压力恒定，继续升温至920℃保温5min，烧结完成后关闭电流使样品随炉冷却至室温。制备得到的纳米晶钨铜基块体复合材料的致密度、平均晶粒尺寸及利用纳米压痕法测定的硬度和弹性模量列于表1。

表1实施例1-3中制备的纳米晶钨铜基块体复合材料的致密度、硬度和弹性模量

Claims (2)

1.一种高致密度纳米晶钨铜基块体复合材料的低温快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以钨粉、碳化锆、铬、铜为原料，按照质量比为（56.05~84.55）：1：（2.95~4.45）：（10~40）进行成分设计，首先按照化学计量比进行钨粉、铬和碳化锆的配料，并将其进行球磨，采用行星式球磨机、硬质合金罐及磨球；

（2）在步骤（1）得到的混合粉中加入铜粉，无水乙醇作为球磨介质进行球磨；

（3）将步骤（2）得到的粉末在干燥箱中干燥10~15h，取适量粉末装入石墨模具中，粉末与模具之间用碳纸隔开，将粉末进行预压，压力为10~20MPa，随后在放电等离子烧结炉中完成装模；

（4）在烧结过程通电流之前，将烧结压力设为45~55MPa，在放电等离子烧结室中真空度为6~10Pa的条件下，开始通电流升温，速率为80~120℃/min，升温同时增加烧结压力，升压速率为11~15MPa/min，压力达到90~110MPa后保持压力恒定，继续升温至920~990℃保温5~10min，保温结束后关闭电流使样品随炉冷却至室温；

步骤（1）球料比为（15~25）:1，氩气作为保护气氛，球磨转速为400~550r/min；

步骤（1）球磨分段进行，每磨60~90min停15~30min；每隔10~15h在真空或充氩气的手套箱内对球磨罐壁进行刮粉处理，总有效球磨时间为48~78h；

步骤（2）球料比为（3~8）:1，球磨转速为100~150r/min，球磨时间为6~12h。

2.按照权利要求1所述方法制备得到的高致密度纳米晶钨铜基块体复合材料。

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