CN100569419C - 热电材料Ag复合(Ca1-xLax)3Co4O9的制备方法 - Google Patents
热电材料Ag复合(Ca1-xLax)3Co4O9的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
热电材料Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9的制备方法，它涉及一种Ag复合氧化物热电材料的制备方法。Ag复合Ca-Co-O基氧化物中存在Ag相分布不均匀，Ag相颗粒尺寸大，导致在Ca-Co-O基氧化物晶粒间形成载流子输运回路，使Ag复合Ca-Co-O基氧化物的Seebeck系数显著降低的问题及稀土元素掺杂存在降低Ca-Co-O基氧化物的电导率的问题。制备方法：一、将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧溶于蒸馏水；二、加入柠檬酸；三、加入硝酸银；四、加入有机单体和网络剂；五、加入引发剂；六、微波干燥；七、煅烧；八、放电等离子烧结。本发明方法制备的Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9中Ag相分布均匀，Ag相颗粒小于500nm，不形成载流子输运回路。Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9比Ca3Co4O9的Seebeck系数提高了1.7%～4.9%，电导率提高了13.3%～38.9%，功率因子提高了21.6%～35.1%。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ag复合氧化物热电材料的制备方法。
背景技术
随着能源与环境问题的日益突出，废热发电这种热电转化技术作为适用范围广和符合绿色环保要求的新能源技术受到越来越多的关注，对于发展循环经济、建设节约型社会意义重大。Ca-Co-O基氧化物是目前在工业领域被广泛使用的高温热电材料，Ca-Co-O基氧化物热稳定性好，可以在高温氧化气氛下长期工作，具有无毒性、无污染，热稳定性好、使用寿命长、制备简单及成本低的优点，特别是Ag复合Ca-Co-O基氧化物更是研究和应用的重点。
由于目前Ag复合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均匀，易出现团聚现象，而且Ag相颗粒的尺寸一般在1～10μm，导致在Ca-Co-O基氧化物晶粒间形成载流子输运回路，使Ag复合Ca-Co-O基氧化物的赛贝克系数(Seebeck系数)显著降低，热电性能也随之大幅降低。
稀土元素掺杂改性可以有效提高Ca-Co-O基氧化物的Seebeck系数、降低其热导率，但由于稀土元素的掺杂同时会降低Ca-Co-O基氧化物的电导率，导致Ca-Co-O基氧化物的综合热电性能无明显改善。而且制备氧化物热电材料都需要先获取前驱粉体，目前获取氧化物热电材料前驱粉体主要采用固相法；但是采用固相法制备的氧化物热电材料前驱粉体存在反应温度高(反应温度高于900℃)、反应时间长(需10～20h)、化学均匀性差、能耗大及氧化物热电材料晶粒大(为2～10μm)的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了解决Ag复合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均匀，易团聚，Ag相颗粒尺寸大，导致在Ca-Co-O基氧化物晶粒间形成载流子输运回路，使Ag复合Ca-Co-O基氧化物的Seebeck系数显著降低的问题，稀土元素掺杂改性会降低Ca-Co-O基氧化物的电导率、导致Ca-Co-O基氧化物的综合热电性能无明显改善的问题，及采用固相法制备的氧化物热电材料前驱粉体存在反应温度高、反应时间长、化学均匀性差、能耗大及氧化物热电材料晶粒大的缺陷，而提供的一种热电材料Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9的制备方法。
Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9按以下步骤制备：一、按2.7～3.0摩尔硝酸钙、3.92～4摩尔硝酸钴和0.01～0.3摩尔硝酸镧的比例将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧溶于蒸馏水中；二、向步骤一所配制溶液中加入络合剂柠檬酸，柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中金属离子La3+、Ca2+和Co2+总量的摩尔比为(1～4)∶1；三、向步骤二得到的混合溶液中加入硝酸银，硝酸银与步骤一中加入的La3+和Ca2+总量的摩尔比(1～5)∶300；四、向步骤三得到的混合溶液中加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为50～100g/L，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/10～1/4；五、加热升温至70～90℃，然后加入引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀，1～15min后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.3％～1％；六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、干凝胶在700～800℃的条件下煅烧2～4h，得到Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9基氧化物粉体；八、放电等离子烧结：将Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9基氧化物粉体放入模具，在烧结气氛为真空、粉体承受压力为30～100MPa、温度为700～780℃的条件下烧结3～8min，即得到Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9块体材料。
本发明方法制备的Ag复合Ca-Co-O基氧化物(Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9)中Ag相分布均匀，Ag颗粒的粒径小于500nm，在(Ca1-XLaX)3Co4O9晶粒间不形成载流子输运回路。本发明方法制备的Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9比Ca3Co4O9(在700℃的条件下)的Seebeck系数提高了1.7％～4.9％，电导率提高了13.3％～38.9％，功率因子提高了21.6％～35.1％。
本发明方法在制备Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9前驱粉体的过程中不需要消耗价格昂贵的有机酸和醇，成本比采用溶胶-凝胶法低30％以上。
本发明方法中各种离子在水溶液中进行原子级水平的均匀混合，操作简单、反应温度低、能耗低、省时(整个制备过程用时2.5～5h)，而且可以控制Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9中各元素的化学比，节约成本。本发明方法制备的Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9前驱粉体纯度高达95％以上，单次合成量高于100克，所制备出的Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9的晶粒尺寸为0.5～2μm，可以满足工业化生产的需求。
本发明方法中采用放电等离子烧结技术(SPS)可以解决材料烧结不致密的问题，而且具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低的优点，并可保证Ag相颗粒的粒径小于500nm。
附图说明
图1是具体实施方式十四制备的(Ca0.975La0.025)3Co4O9-3％Ag复合陶瓷的断口电子扫描图，图2是Ca3Co4O9的断口电子扫描图，图3是对比测试材料的XRD谱图分析图，图4是测试材料的Seebeck系数随温度的变化曲线图，图5是测试材料的电导率随温度的变化曲线图，图6是测试材料的功率因子随温度的变化曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9按以下步骤制备：一、按2.7～3.0摩尔硝酸钙、3.92～4摩尔硝酸钴和0.01～0.3摩尔硝酸镧的比例将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧溶于蒸馏水中；二、向步骤一所配制溶液中加入络合剂柠檬酸，柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中金属离子La3+、Ca2+和Co2+总量的摩尔比为(1～4)∶1；三、向步骤二得到的混合溶液中加入硝酸银，硝酸银与步骤一中加入的La3+和Ca2+总量的摩尔比为(1～5)∶300；四、向步骤三得到的混合溶液中加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为50～100g/L，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/10～1/4；五、加热升温至70～90℃，然后加入引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀，1～15min后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.3％～1％；六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、干凝胶在700～800℃的条件下煅烧2～4h，得到Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9基氧化物粉体；八、放电等离子烧结：将Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9基氧化物粉体放入模具，在烧结气氛为真空、粉体承受压力为30～100MPa、温度为700～780℃的条件下烧结3～8min，即得到Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9块体材料。
本实施方式方法具有合成速度快、反应温度低、化学均匀性好、晶粒均匀、Ag颗粒的粒径分布窄(100nm～480nm)、成本低廉，生产效率高的优点，并且Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9的热电性能显著提高，可用于废热利用和高温发电领域。
本实施方式方法避免了对Ag复合Ca-Co-O基氧化物的高温长时间烧结，所以有效地控制Ag相颗粒的粒径小于500nm，避免了Ag相团聚现象的出现。
本实施方式方法中利用丙烯酰胺自由基聚合反应及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺两个活性双键的双功能效应，将高分子链联接起来构成三维网络从而获得凝胶。由于在凝胶过程中形成的高分子网络阻止了煅烧过程中的传质过程，从而减少了团聚和晶粒长大，可有效控制粉体粒径尺寸。
本实施方式方法各种离子在水溶液中进行原子级水平的均匀混合，保证了各相的均匀分布。
本实施方式方法烧结温度低仅为700～780℃，烧结时间短，为3～8min。
本实施方式使用了金属离子络合剂柠檬酸加速反应的进行。La3+、Ca2+和Co2+离子容易和单体丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺发生交联，对丙烯酰胺的自由基聚合起到阻聚的作用，当溶液中金属离子的浓度较高时，会大大延缓凝胶速度，影响凝胶的质量；而采用络合剂柠檬酸，柠檬酸可以先和金属离子形成稳定的络合物，避免金属离子和单体丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺发生交联反应，使反应可在金属离子浓度较高的溶液中进行，提高产率。金属离子La3+、Ca2+和Co2+与络合剂柠檬酸形成络合物大分子，所以金属离子La3+、Ca2+和Co2+在微波干燥的过程中被限制在形成的高分子网络中不易移动，能够有效防止成分的偏析，使离子达到分子级均匀混合。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三中加入的硝酸银与步骤一中加入的La3+和Ca2+总量的摩尔比为(2～4)∶300。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三中加入的硝酸银与步骤一中加入的La3+和Ca2+总量的摩尔比为5∶300。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤六中微波加热的频率为2.45GHz、功率为600～800W，微波加热时间为10～30min。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤八中模具为石墨模具。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤八中750℃，烧结5min，得到Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9基氧化物热电材料。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二中柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中金属离子La3+、Ca2+和Co2+总量的摩尔比为(1.5～3.5)∶1。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二中柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中金属离子La3+、Ca2+和Co2+总量的摩尔比为(2～3)∶1。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二中柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中金属离子La3+、Ca2+和Co2+总量的摩尔比为2.5∶1。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为60～90g/L。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为70～80g/L。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四中N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/9～1/5。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四中N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/8～1/6。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式十四：Ag复合(Ca0.975La0.025)3Co4O9按以下步骤制备：一、按2.92摩尔硝酸钙、4摩尔硝酸钴和0.08摩尔硝酸镧的比例将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧溶于蒸馏水中；二、向步骤一所配制溶液中加入络合剂柠檬酸，柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中金属离子La3+、Ca2+和Co2+总量的摩尔比为2∶1；三、向步骤二的混合溶液中加入硝酸银，硝酸银与步骤一中加入的La3+和Ca2+总量的摩尔比为3∶300；四、向步骤三的混合溶液中加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为60g/L，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/6；五、加热升温至80℃，然后加入引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀，10min后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.5％；六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、干凝胶在750℃的条件下煅烧2h，得到Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9基氧化物粉体；八、放电等离子烧结：将Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9基氧化物粉体放入石墨模具，在烧结气氛为真空、粉体承受压力为50MPa、温度为750℃的条件下烧结5min，即得到Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9块体材料。
图1是本实施方式制备的Ag复合(Ca0.975La0.025)3Co4O9((Ca0.975La0.025)3Co4O9-3％Ag复合陶瓷)的断口电子扫描图，图2是Ca3Co4O9的断口电子扫描图。从图1和图2的对比可以看出本实施方式制备的Ag复合(Ca0.975La0.025)3Co4O9((Ca0.975La0.025)3Co4O9-3％Ag复合陶瓷)致密度高，无气孔，晶粒呈层片状，晶粒尺寸为0.5～2μm，经能谱(EDX)分析图1中白色亮点为Ag相颗粒，Ag相分布均匀，Ag颗粒的粒径小于500nm。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四的不同点是：步骤三中加入的硝酸银分成三组，分别与步骤一中加入的La3+和Ca2+总量的摩尔比分别为1∶300、3∶300和5∶300。其它步骤及参数与实施方式十四相同。
热电材料的性能通常用无量纲品质因子ZT值来表征，其中，T为绝对温度(K)，Z＝S2σ/κ，式中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率。品质因子ZT值越大，材料热电性能就越好。(绝对温度可以通过计算换算为摄氏温度)
对比测试材料的经XRD(X-射线)谱图分析(如图3所示)，本实施方式制备出的Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9只有Ca3Co4O9主晶相和Ag相的存在，无其它杂峰。图3中“+”峰表示Ca3Co4O9，图3中“★”峰表示Ag相。
对比测试材料的综合热电性能，测试结果如图4～6所示。图4是测试材料的Seebeck系数随温度的变化曲线图，图5是测试材料的电导率随温度的变化曲线图，图6是测试材料的功率因子随温度的变化曲线图。图4～6中“■”曲线表示Ca3Co4O9的性能，“●”曲线表示(Ca0.975La0.025)3Co4O9的性能，“▲”曲线表示(Ca0.975La0.025)3Co4O9-1％Ag的性能，“
”曲线表示(Ca0.975La0.025)3Co4O9-3％Ag的性能，“
”曲线表示(Ca0.975La0.025)3Co4O9-5％Ag的性能。
测试材料的的密度如表1所示。
表1
| 组成 | 密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| Ca<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9</sub> | 4.60 |
| (Ca<sub>0.975</sub>La<sub>0.025</sub>)<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9</sub> | 4.67 |
| (Ca<sub>0.975</sub>La<sub>0.025</sub>)<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9</sub>-1％Ag | 4.72 |
| (Ca<sub>0.975</sub>La<sub>0.025</sub>)<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9</sub>-3％Ag | 4.74 |
| (Ca<sub>0.975</sub>La<sub>0.025</sub>)<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9</sub>-5％Ag | 4.77 |
Claims (7)
1、热电材料Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9的制备方法，其特征在于Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9按以下步骤制备：一、按2.7～3.0摩尔硝酸钙、3.92～4摩尔硝酸钴和0.01～0.3摩尔硝酸镧的比例将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧溶于蒸馏水中；二、向步骤一所配制溶液中加入络合剂柠檬酸，柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中金属离子La3+、Ca2+和Co2+总量的摩尔比为(1～4)∶1；三、向步骤二得到的的混合溶液中加入硝酸银，硝酸银与步骤一中加入的La3+和Ca2+总量的摩尔比(1～5)∶300；四、向步骤三得到的的混合溶液中加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为50～100g/L，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/10～1/4；五、加热升温至70～90℃，然后加入引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀，1～15min后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.3％～1％；六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、干凝胶在700～800℃的条件下煅烧2～4h，得到Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9基氧化物粉体；八、放电等离子烧结：将Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9基氧化物粉体放入模具，在烧结气氛为真空、粉体承受压力为30～100MPa、温度为700～780℃的条件下烧结3～8min，即得到Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9块体材料。
2、根据权利要求1所述的热电材料Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9的制备方法，其特征在于步骤六中微波加热的频率为2.45GHz、功率为600～800W，微波加热时间为10～30min。
3、根据权利要求1所述的热电材料Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9的制备方法，其特征在于步骤八中模具为石墨模具。
4、根据权利要求1所述的热电材料Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9的制备方法，其特征在于步骤二中柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中金属离子La3+、Ca2+和Co2+总量的摩尔比为(2～3)∶1。
5、根据权利要求1所述的热电材料Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9的制备方法，其特征在于步骤四中加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为60～90g/L。
6、根据权利要求1所述的热电材料Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9的制备方法，其特征在于骤三中加入的硝酸银与步骤一中加入的La3+和Ca2+总量的摩尔比为(2～4)∶300。
7、根据权利要求1所述的热电材料Ag复合(Ca1-XLaX)3Co4O9的制备方法，其特征在于骤三中加入的硝酸银与步骤一中加入的La3+和Ca2+总量的摩尔比为5∶300。
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